WO2022270223A1 - チタン多孔質体及び、チタン多孔質体の製造方法 - Google Patents

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洋介 井上
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東邦チタニウム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sheet-like porous titanium body and a method for producing the porous titanium body.
  • Metal porous bodies manufactured by sintering metal fibers are used in batteries and various other applications.
  • Patent Document 1 Metal fibers are entangled and the entangled metal fibers are directly bonded to each other to form a skeleton surrounding the pores, forming a porous fiber structure or a three-dimensional network structure.
  • a metal fiber porous body for a battery electrode substrate characterized by having Moreover, in this patent document 1, as a manufacturing method thereof, "a web made of metal fibers is placed on a support, and a high-pressure, high-speed fluid is jetted to the web to three-dimensionally entangle the metal fibers. Then, the metal fiber entangled sheet is heated at a temperature below the melting point of the metal fibers under pressure to fuse the intersection points of the metal fibers. ” is disclosed.
  • titanium porous bodies mainly made of titanium are used in PTL (porous transport layers), etc., which are in an environment where PEM water electrolysis equipment can be corroded because of the excellent corrosion resistance and electrical conductivity possessed by titanium. It is considered to be used as
  • a sheet-like porous titanium body having corrosion resistance, electrical conductivity, and at least one of gas and liquid permeability in the thickness direction may be required.
  • a titanium porous body that is excellent in at least one of air permeability and liquid permeability may be suitably used for the above applications.
  • Patent Document 1 does not discuss any specific conditions for enhancing both electrical conductivity and air permeability or liquid permeability in titanium porous bodies among metal porous bodies.
  • An object of the present invention is to provide a titanium porous body having relatively high electrical conductivity and air or liquid permeability, and a method for producing the titanium porous body.
  • titanium fibers As a result of intensive studies, the inventors have found that by subjecting titanium fibers to a predetermined first sintering step, warm rolling step and second sintering step, titanium having high electrical conductivity and air or liquid permeability can be obtained. We have found that a porous body can be produced.
  • the warm rolling step is performed.
  • warm rolling instead of cold rolling, the plastic deformation of the titanium fibers constituting the titanium sintered body is facilitated, and the phenomenon that the contact points between the titanium fibers increases or the contact points become large. It is thought that a phenomenon such as becoming.
  • a new surface of titanium may be formed in warm rolling, since warm rolling is performed in a nitrogen atmosphere, even if a new surface of titanium is formed, it is covered with a thin titanium nitride film. Therefore, formation of a titanium oxide film is suppressed during cooling after warm rolling, and as a result, an increase in oxygen content in titanium is suppressed.
  • the titanium fibers are sintered at the points of contact increased or increased by the warm rolling, and the joints already formed in the first sintering step are sintered as the sintering progresses. It is thought that it will become even larger. As a result, it is presumed that the electrical conductivity can be improved without sacrificing the air permeability of the titanium porous body.
  • the present invention is not limited to such theory.
  • the warm rolling process is carried out in a nitrogen atmosphere in order to suppress oxidation of the titanium sintered body and prevent the titanium sintered body from sticking to the rolling rolls on the new surface generated by rolling.
  • a thin titanium nitride film may be formed on the titanium sintered body, and this titanium nitride film functions to prevent the titanium sintered body from sticking to the rolling rolls.
  • the titanium nitride film is difficult to grow, and it is thought that nitrogen diffuses into the inside during sintering which is performed separately and disappears, so an unintended increase in the nitrogen content of the titanium porous body can be suppressed.
  • the titanium porous body of the present invention is in the form of a sheet, has a ratio of electrical conductivity (kS/cm) to relative density ( ⁇ ) of 8.0 kS/cm or more, and has air permeability resistance to thickness (mm).
  • the degree (s) ratio is 8.0 s/mm or less.
  • the titanium porous body has an oxygen content of 0.15% by mass to 0.50% by mass. It is preferable that the titanium porous body has a nitrogen content of 0.02% by mass to 0.15% by mass.
  • the thickness of the titanium porous body can be 0.2 mm to 4.0 mm.
  • the above titanium porous body preferably has a relative density of 0.05 to 0.50.
  • the method for producing a porous titanium body according to the present invention is a method for producing a sheet-like porous titanium body, wherein deposits of titanium fibers are heated to a temperature of 900° C. or higher in a vacuum or an inert atmosphere for 1 hour.
  • This manufacturing method preferably further includes a dry deposition step of dry depositing titanium fibers to form said deposit of titanium fibers.
  • the titanium sintered body in the warm rolling step, can be warm-rolled at a temperature within the range of 200°C to 400°C.
  • the titanium porous body of the present invention has relatively high electrical conductivity and air or liquid permeability. According to the method for producing a titanium porous body of the present invention, such a titanium porous body can be produced satisfactorily.
  • a porous titanium body according to one embodiment of the present invention is in the form of a sheet, has a ratio of electrical conductivity (kS/cm) to relative density ( ⁇ ) of 8.0 kS/cm or more, and has a thickness (mm) of is 8.0 s/mm or less.
  • Such high electrical conductivity and air/liquid permeability are obtained by successively performing the first sintering step, the warm rolling step, and the second sintering step on the raw material titanium fiber during the production of the porous titanium body. It can be realized by doing. According to one embodiment of the present invention, by properly controlling the conditions of each step, the number of contact points between the titanium fibers used as the raw material is appropriately increased, and joints of a desired size are formed. It is thought that It is believed that the porous titanium body produced in this way can achieve high electrical conductivity and air or liquid permeability.
  • the deposit of titanium fibers is heated to a temperature of 900° C. or higher for 1 hour or longer under vacuum or an inert atmosphere.
  • the titanium sintered body thus obtained is warm-rolled in a nitrogen atmosphere in a warm-rolling process. After the warm rolling step, in the second sintering step, the titanium sintered body is heated to a temperature of 900° C. or higher under vacuum or an inert atmosphere for one hour or longer.
  • the titanium porous body is made of titanium. If it is made of titanium, it is possible to obtain a titanium porous body that has high electrical conductivity at a certain relative density and that allows gas to pass well in the thickness direction.
  • the titanium porous body has a Ti content of, for example, 99% by mass or more, preferably 99.3% by mass or more. Although it is desirable that the Ti content is large, it may be 99.8% by mass or less.
  • a titanium porous body may contain Fe as an impurity, and the Fe content is, for example, 0.25% by mass or less.
  • the titanium porous body may contain Ni, Cr, Al, Cu, Zn, and Sn as unavoidable impurities resulting from the manufacturing process, for example.
  • the content of each of Ni, Cr, Al, Cu, Zn and Sn is preferably less than 0.10% by mass, and the total content thereof is preferably less than 0.30% by mass.
  • the oxygen content of the titanium porous body is preferably 0.15 mass % to 0.50 mass %, more preferably 0.15 mass % to 0.35 mass %. With such a low oxygen content, the electrical conductivity is even higher, further improving electrical conductivity. Further, if the oxygen content is reduced, breakage due to embrittlement of the titanium porous body is suppressed.
  • the nitrogen content of the titanium porous body may be 0.02% by mass to 0.15% by mass. Although the details will be described later, when manufacturing the titanium porous body, a warm rolling process in a nitrogen atmosphere is performed, but the titanium nitride film that may be formed at that time almost disappears in the subsequent second sintering process. It is assumed that As a result, the nitrogen content of the titanium porous body can be suppressed within the small range as described above.
  • the carbon content of the titanium porous body is, for example, 0.02% by mass to 0.20% by mass, and for example, 0.02% by mass to 0.10% by mass.
  • the oxygen content mentioned above can be measured by the inert gas fusion-infrared absorption method, the nitrogen content can be measured by the inert gas fusion-thermal conductivity method, and the carbon content can be measured by the combustion infrared absorption method.
  • the titanium porous body may have a purity corresponding to JIS H 4600 (2012) Types 1 to 4, typically Types 1 to 2, except for the above oxygen content.
  • Titanium porous bodies generally tend to have low electrical conductivity when the relative density is low.
  • the ratio ⁇ (kS/cm) of the conductivity ⁇ (kS/cm) to the relative density d (-) ⁇ /d is 8.0 kS/cm or more. It can be evaluated that a titanium porous body having a large ratio ⁇ /d of electrical conductivity ⁇ to relative density d has excellent electrical conductivity. In this case, the power loss during electrolysis can be reduced when the porous titanium body is used as a PTL (porous transport layer) of a PEM water electrolysis device.
  • a porous titanium body having a ratio ⁇ /d between the relative density d and the electrical conductivity ⁇ of 10 kS/cm or more can exhibit even better electrical conductivity.
  • the ratio ⁇ /d is preferably 13 kS/cm or more.
  • the ratio ⁇ /d between the relative density d and the electrical conductivity ⁇ may be, for example, 20 kS/cm or less.
  • the relative density of the titanium porous body is preferably 0.05 to 0.50, more preferably 0.10 to 0.35. If the relative density is within such a range, it is possible to exhibit even better air permeability or liquid permeability while maintaining the required high strength.
  • a sheet-like titanium At the center of the porous body, the average value of the conductivity measured twice, once in the rolling direction and once in the direction perpendicular to the rolling direction, is used.
  • the volume V is calculated from the area and thickness of the sheet-like titanium porous material.
  • the mass M of the titanium porous body is measured, and the apparent density ⁇ (g/cm 3 ) is obtained as the ratio of the volume V to the mass M.
  • a relative density ( ⁇ /4.51) is calculated by dividing this apparent density ⁇ (g/cm 3 ) by the true density of Ti, 4.51 g/cm 3 .
  • the air permeability or liquid permeability in the thickness direction of the titanium porous body can change under the influence of the thickness. Letting the thickness of the titanium porous body be t (mm), and let T (s) be the air permeability resistance, which is the time required for air having a volume of 300 mL to pass through the thickness direction, the air permeability for the thickness t (mm) A ratio T/t (s/mm) of resistance T(s) is 8.0 s/mm or less. If the ratio T/t of air permeation resistance T to thickness t is 8.0 s/mm or less, it is considered that the requirements for air permeability and liquid permeability required for a given application can be satisfied.
  • the PTL titanium porous body of the PEM water electrolysis device improves the diffusion speed of oxygen and water, and makes it easier for fluids such as water supplied there to reach the electrodes, and oxygen generated at the electrodes Easier to be discharged to the outside. This increases the electrolysis efficiency.
  • the ratio T/t (s/mm) between the thickness t (mm) and the air resistance T (s) is preferably 5.0 s/mm or less.
  • the ratio T/t (s/mm) is more preferably 4.0 s/mm or less, and even more preferably 3.5 s/mm or less. Although there is no particular lower limit for the ratio T/t, it may be 1.0 s/mm or more, typically 2.0 s/mm or more.
  • the thickness of the sheet-like titanium porous body is preferably 0.2 mm to 4.0 mm, more preferably 0.3 mm to 2.0 mm.
  • the "sheet-like" of the titanium porous material means a plate-like or foil-like shape having a small thickness with respect to the dimensions in plan view, and the shape in plan view is not particularly limited.
  • the thickness is measured at a total of 5 points, 4 points at the periphery and 1 point at the center of the titanium porous body, for example, Mitutoyo's digital thickness gauge (model number 547-321), etc., with a flat type probe with a ⁇ 10 mm measurement accuracy of 0. Measured using a digital thickness gauge of 0.001 to 0.01 mm, and taken as the average value of those measurements.
  • Mitutoyo's digital thickness gauge model number 547-321
  • the air resistance is measured according to the Gurley test method, but here the volume of air that passes through the titanium porous body is 300 mL.
  • the measurement hole diameter is ⁇ 6 mm
  • the air volume is 300 mL
  • the air Measure the time (s) required for the passage of This time is defined as air resistance.
  • a first sintering step, a warm rolling step, and a second sintering step can be performed in this order on titanium fibers as a raw material.
  • the first sintering step may be preceded by a dry deposition step.
  • the raw material titanium fiber those containing mainly Ti are used so as to have the composition of the titanium porous body described above.
  • the titanium fibers are fibrous, and more specifically, preferably, the fibers have a fiber length of 1 mm to 10 mm and a fiber thickness of 0.01 mm to 0.10 mm.
  • an image of any 30 titanium fibers is taken with a scanning electron microscope (SEM). Then, on the image, the linear distance between the ends of the titanium fiber is defined as the fiber length, and the linear distance of the width along the direction orthogonal to the fiber length at the midpoint between the ends is defined as the fiber thickness. Measure and calculate the average value. For titanium fibers bent in the middle, the shortest distance between the ends is taken as the fiber length. For titanium fibers branched into two or more forks, the linear distance between the farthest ends is taken as the fiber length.
  • Titanium fibers can be produced, for example, by applying a coil cutting method or a chatter vibration cutting method to a titanium-containing lump or plate. In this case, it is easy to obtain a fibrous powder instead of a spherical powder, which can be used favorably as titanium fibers.
  • the titanium fibers are dry deposited, such as by dropping them onto the molding surface of a mold in a gas, such as air, or in a vacuum.
  • a first sintering step is performed.
  • deposits of titanium fibers on the molding surface of the mold are placed in a furnace together with the mold and heated.
  • the titanium fiber deposit is heated to a temperature of 900° C. or higher for one hour or longer in a vacuum atmosphere (for example, about 10 ⁇ 2 Pa to 10 ⁇ 4 Pa) or an inert atmosphere such as argon.
  • a vacuum atmosphere for example, about 10 ⁇ 2 Pa to 10 ⁇ 4 Pa
  • an inert atmosphere such as argon.
  • the heating temperature in the first sintering step is too low, sintering will be insufficient or will not progress.
  • the heating temperature is preferably 950°C or higher, more preferably 1000°C or higher, and can be, for example, 900°C to 1100°C.
  • the heating time at that temperature is preferably 2 hours or more, more preferably 3 hours or more, and can be, for example, 1 to 6 hours. Excessive oxynitridation of the titanium fibers can be prevented by setting the atmosphere during heating to a vacuum or an inert atmosphere. Here, the nitrogen atmosphere does not correspond to the inert atmosphere.
  • a warm rolling process is performed, and the titanium sintered body is subjected to warm rolling under a nitrogen atmosphere.
  • warm rolling the titanium sintered body obtained by sintering the titanium fibers to some extent in the first sintering step is warmly crushed.
  • the contact points between the titanium fibers that make up the titanium sintered body increase, and the sintered sites (joints between the titanium fibers) formed in the first sintering step are pushed out. .
  • sintering proceeds at the contact points, increasing the number of joints between titanium fibers, Also, a large bond is formed. As a result, even if the relative density of the titanium porous body is not so high, the electric conductivity is increased and the electric conductivity is improved.
  • a warm rolling process is performed in nitrogen atmosphere. If an oxidizing atmosphere such as air is used, the titanium sintered body may react with oxygen to oxidize and possibly burn. In addition, when an inert atmosphere such as argon is used, oxidation can be prevented, but the titanium sintered body may stick to the rolling rolls because the new surface of titanium generated in the titanium sintered body by rolling is active. In the nitrogen atmosphere, the new surface of the titanium sintered body is covered with a thin titanium nitride film. The formation of this titanium nitride film prevents the titanium sintered body from sticking to the rolling rolls. Since the titanium nitride film is difficult to grow, the titanium sintered body does not contain excessive nitrogen. In addition, the titanium nitride film almost disappears due to the diffusion of nitrogen into the inside of the titanium sintered body in the second sintering step which will be described later. Therefore, the nitrogen content of the titanium porous body does not increase so much.
  • Warm rolling is performed at a temperature that is higher than the temperature of cold rolling without external heat and lower than the temperature of hot rolling that causes recrystallization, more specifically 200° C. to 400° C., preferably 250° C. to It can be done at 400°C.
  • the titanium sintered body in warm rolling, for example, by passing a titanium sintered body between a pair of rolling rolls, the titanium sintered body is crushed to reduce the thickness.
  • the number of passes which is the number of times the titanium sintered body is passed between rolling rolls, can be 2 to 5 times, and the rolling reduction in the warm rolling step can be 30% to 90%.
  • the second sintering process is performed on the titanium sintered body, and the contact points of the titanium fibers increased in the warm rolling process are sintered to form large joints between the titanium fibers.
  • the second sintering step can have the same conditions as described above for the first sintering step. However, different conditions may be set for the first sintering step and the second sintering step.
  • the atmosphere is a vacuum atmosphere (for example, about 10 -2 Pa to 10 -4 Pa) or an inert atmosphere such as argon
  • the heating temperature is 900 ° C. or higher, preferably 950 ° C. or higher, more preferably 1000 ° C. ° C. or higher, for example, 900° C. to 1100° C.
  • the heating time is 1 hour or longer, preferably 2 hours or longer, more preferably 3 hours or longer, for example, 1 hour to 6 hours.
  • a titanium porous body can be manufactured by performing each step as described above.
  • the titanium porous body of this invention was produced as a trial, which will be explained.
  • the description herein is for illustrative purposes only and is not intended to be limiting.
  • a titanium fiber having the fiber thickness and fiber length shown in Table 1 was prepared.
  • the titanium fiber had a Ti content of 99.3% by mass or more and an Fe content of 0.25% by mass or less.
  • the content of each of the inevitable impurities Ni, Cr, Al, Cu, Zn, and Sn is less than 0.10% by mass, and the total content thereof is less than 0.30% by mass. .
  • Comparative Examples 1 to 4 the cold rolling process at room temperature (R.T.) was used instead of the warm rolling process.
  • the temperature during rolling was 550° C., which is higher than that in the warm rolling step.
  • the rolling temperature was high, and in Comparative Example 11, the warm rolling atmosphere was an inert atmosphere of argon.
  • Comparative Example 12 there is no description of "(first sintering step only)" in the "first and second sintering steps” column of Table 1 below, but these comparative examples are A second sintering step could not be carried out.
  • Comparative Example 12 only the first sintering step was performed, and the second sintering step was intentionally omitted.
  • the oxygen content, nitrogen content and carbon content of the titanium porous bodies of Comparative Examples 1 to 4, 9, 10 and 12 and Examples 1 to 8 produced as described above were measured by the method described above. It was as shown in Table 1. Also, the thickness, relative density, air resistance, and electrical conductivity of the titanium porous body were measured by the methods described above. The results are also shown in Table 1.
  • the titanium porous bodies of Examples 1 to 8 had a Ti content of 99.3% by mass or more.
  • All of the titanium porous bodies of Examples 1 to 8 have a 300 mL air resistance/thickness of 8.0 s/mm or less and an electrical conductivity/relative density of 8.0 kS/cm or more, and have electrical conductivity and air permeability. and good liquid permeability.
  • the titanium porous bodies of Examples 2 to 4 and 6 to 8 had a 300 mL air permeation resistance/thickness of 5.0 s/mm or less, and can be said to be more excellent in air permeability and liquid permeability.
  • the titanium porous bodies of Comparative Examples 1 to 4, 9, 10 and 12 had a low electrical conductivity/relative density of less than 8.0 kS/cm. In addition, the titanium porous bodies of Comparative Examples 1 and 9 had a 300 mL air permeation resistance/thickness greater than 8.0 s/mm.
  • Comparative Examples 1 to 4 since the rolling was performed at room temperature, plastic deformation was insufficient, and it is presumed that the joints between the titanium fibers did not increase and the electrical conductivity did not increase.
  • warm rolling was performed in an air atmosphere, so that oxidation progressed, and this is considered to have caused the electrical conductivity to decrease. In Comparative Example 12, although the warm rolling was performed, the second sintering step was not performed.

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Abstract

この発明のチタン多孔質体は、シート状のものであって、相対密度（‐）に対する導電率（ｋＳ／ｃｍ）の比率が８．０ｋＳ／ｃｍ以上であり、厚み（ｍｍ）に対する透気抵抗度（ｓ）の比率が８．０ｓ／ｍｍ以下である。

Description

チタン多孔質体及び、チタン多孔質体の製造方法
　この発明は、シート状のチタン多孔質体及び、チタン多孔質体の製造方法に関するものである。
　金属繊維を焼結させて製造される金属多孔質体は、電池その他の様々な用途に用いられている。
　たとえば特許文献１には、「金属繊維が交絡されていると共に交絡された金属繊維同士が直接接合されて空孔を囲む骨格を形成し、多孔性繊維構造体あるいは三次元網状構造体となっていることを特徴とする電池電極基板用金属繊維多孔体」が記載されている。また、この特許文献１には、その製造方法として、「金属繊維からなるウエブを支持体上に載置し、該ウエブに対して高圧高速流体を噴射して、金属繊維を三次元に交絡させたシートとし、ついで、上記金属繊維交絡シートを、加圧下において、金属繊維の融点以下の温度で加熱して、金属繊維の交点を融着している電池電極基板用金属繊維多孔体の製造方法」が開示されている。
特開平９－１４３５１０号公報
　金属多孔質体のうち、主としてチタンからなるチタン多孔質体は、チタンが有する優れた耐食性及び電気伝導性の故に、ＰＥＭ水電解装置の腐食が生じ得る環境下にあるＰＴＬ（ｐｏｒｏｕｓ　ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｌａｙｅｒ）等として用いることが検討されている。
　そのような用途では、耐食性及び電気伝導性の他、厚み方向に気体及び液体の少なくとも一方を良好に通す通気性ないし通液性を有するシート状のチタン多孔質体が求められることがある。通気性及び通液性の少なくとも一方に優れたチタン多孔質体であれば、上記の用途に好適に使用できる可能性がある。
　しかしながら、通気性ないし通液性を高めることを目的としてチタン多孔質体の相対密度を低くすれば、空隙の増大により電気伝導性が低下し、電気的特性に対する要求を満足しなくなる。したがって、これまでは、相反する電気伝導性と通気性ないし通液性とを高い次元で両立させることは困難であった。
　特許文献１では、金属多孔質体のなかでもチタン多孔質体で電気伝導性と通気性ないし通液性の両特性を高めるための具体的な条件については何ら検討されていない。
　この発明の目的は、比較的高い電気伝導性及び通気性ないし通液性を有するチタン多孔質体及び、チタン多孔質体の製造方法を提供することにある。
　発明者は鋭意検討の結果、チタン繊維に対して所定の第一焼結工程、温間圧延工程及び第二焼結工程を行うことで、高い電気伝導性及び通気性ないし通液性を有するチタン多孔質体を製造できることを見出した。
　より詳細には、第一焼結工程でチタン繊維をある程度焼結させてチタン焼結体とした後、温間圧延工程を行う。ここでは、冷間圧延ではなく温間圧延とすることにより、チタン焼結体を構成するチタン繊維の塑性変形が進みやすくなり、チタン繊維どうしの接触箇所が増加するという現象や、接触箇所が大きくなるという現象等が生じると考えられる。なお、温間圧延ではチタン新生面が生じうるが、窒素雰囲気下で温間圧延を行うため、チタン新生面が生じても薄い窒化チタン膜で覆われる。よって、温間圧延後の冷却において酸化チタン膜の形成が抑制され、その結果、チタン中の酸素含有量の増加が抑制される。その後の第二焼結工程では、チタン繊維は温間圧延で増加ないし増大した接触箇所にて焼結が進行し、また第一焼結工程で既に形成されていた結合部は焼結の進行により更に大きくなると考えられる。これにより、チタン多孔質体の通気性を犠牲にせずに電気伝導性を向上させることができると推測される。但し、この発明は、このような理論に限定されない。
　なお、温間圧延工程は、チタン焼結体の酸化を抑制するとともに、チタン焼結体が圧延によって生じる新生面で圧延ロールに貼り付くことを防止するため、窒素雰囲気とする。窒素雰囲気で温間圧延を行うと、チタン焼結体に薄い窒化チタン膜が形成されることがあり、この窒化チタン膜が、圧延ロールへのチタン焼結体の貼り付きを阻止するべく機能する。窒化チタン膜は成長し難く、また別途実施する焼結により窒素が内部に拡散することで消失すると考えられるので、チタン多孔質体の窒素含有量の意図しない増加は抑えられる。
　この発明のチタン多孔質体は、シート状のものであって、相対密度（‐）に対する導電率（ｋＳ／ｃｍ）の比率が８．０ｋＳ／ｃｍ以上であり、厚み（ｍｍ）に対する透気抵抗度（ｓ）の比率が８．０ｓ／ｍｍ以下である。
　上記のチタン多孔質体では、酸素含有量が０．１５質量％～０．５０質量％であることが好ましい。上記のチタン多孔質体では、窒素含有量が０．０２質量％～０．１５質量％であることが好ましい。
　上記のチタン多孔質体の厚みは、０．２ｍｍ～４．０ｍｍとすることができる。
　上記のチタン多孔質体は、相対密度が０．０５～０．５０であることが好ましい。
　この発明のチタン多孔質体の製造方法は、シート状のチタン多孔質体を製造する方法であって、チタン繊維の堆積物を、真空又は不活性雰囲気の下、９００℃以上の温度に１時間以上にわたって加熱し、チタン焼結体を得る第一焼結工程と、前記チタン焼結体に対し、窒素雰囲気下で温間圧延を施す温間圧延工程と、温間圧延工程の後、前記チタン焼結体を、真空又は不活性雰囲気の下、９００℃以上の温度に１時間以上にわたって加熱する第二焼結工程とを含むものである。
　この製造方法は、チタン繊維を乾式で堆積させ、チタン繊維の前記堆積物を形成する乾式堆積工程をさらに含むことが好ましい。
　温間圧延工程では、前記チタン焼結体を２００℃～４００℃の範囲内の温度にして温間圧延を行うことができる。
　この発明のチタン多孔質体は、比較的高い電気伝導性及び通気性ないし通液性を有するものである。この発明のチタン多孔質体の製造方法によれば、そのようなチタン多孔質体を良好に製造することができる。
　以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
　この発明の一の実施形態のチタン多孔質体は、シート状のものであり、相対密度（‐）に対する導電率（ｋＳ／ｃｍ）の比率が８．０ｋＳ／ｃｍ以上であり、厚み（ｍｍ）に対する透気抵抗度（ｓ）の比率が８．０ｓ／ｍｍ以下である。
　このような高い電気伝導性及び通気性ないし通液性は、チタン多孔質体の製造時に、原料のチタン繊維に対し、第一焼結工程、温間圧延工程及び第二焼結工程を順次に行うことにより実現することができる。この発明の一の実施形態によれば、各工程の条件を適正に制御することにより、原料として使用したチタン繊維どうしの接触箇所が適切に多くなり、かつ、望ましい大きさの結合部が形成されると考えられる。これにより製造されたチタン多孔質体は、高い電気伝導性と通気性ないし通液性を達成しうると思われる。第一焼結工程では、チタン繊維の堆積物を、真空又は不活性雰囲気の下、９００℃以上の温度に１時間以上にわたって加熱する。これにより得られるチタン焼結体は、温間圧延工程で窒素雰囲気の下、温間圧延が施される。温間圧延工程の後は、第二焼結工程で、チタン焼結体を、真空又は不活性雰囲気の下、９００℃以上の温度に１時間以上にわたって加熱する。
（組成）
　チタン多孔質体は、チタン製とする。チタン製であれば、ある程度の相対密度で高い電気伝導性を有するとともに、厚み方向に気体を良好に通すチタン多孔質体が得られる。チタン多孔質体のＴｉ含有量は、たとえば９９質量％以上、好ましくは９９．３質量％以上である。Ｔｉ含有量は多いほうが望ましいが、９９．８質量％以下となることがある。
　チタン多孔質体は不純物としてＦｅを含有することがあり、Ｆｅ含有量は、たとえば０．２５質量％以下である。またチタン多孔質体には、たとえば製造過程に起因する不可避的不純物として、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎが含まれる場合がある。Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの各々の含有量は０．１０質量％未満、それらの合計の含有量は０．３０質量％未満であることが好適である。
　チタン多孔質体の酸素含有量は、好ましくは０．１５質量％～０．５０質量％であり、より好ましくは０．１５質量％～０．３５質量％である。このような少ない酸素含有量である場合は、導電率がより一層高くなり、電気伝導性がさらに向上する。また、酸素含有量を少なくすれば、チタン多孔質体の脆化による破損が抑制される。
　チタン多孔質体の窒素含有量は、０．０２質量％～０．１５質量％となる場合がある。チタン多孔質体を製造する際には、詳細については後述するが、窒素雰囲気の温間圧延工程を行うが、そのときに形成され得る窒化チタン膜は、その後の第二焼結工程でほぼ消失すると推測される。これにより、チタン多孔質体の窒素含有量を、上記のように少ない範囲内に抑えることが可能である。なお、チタン多孔質体の炭素含有量は、たとえば０．０２質量％～０．２０質量％であり、また例えば、０．０２質量％～０．１０質量％である。
　上述した酸素含有量は不活性ガス溶融－赤外線吸収法、窒素含有量は不活性ガス溶融－熱伝導度法、炭素含有量は燃焼赤外線吸収法によりそれぞれ測定することができる。
　なお、チタン多孔質体は、上記の酸素含有量を除き、ＪＩＳ　Ｈ　４６００（２０１２）の純チタン１～４種、典型的には１～２種に相当する純度である場合がある。
（相対密度と導電率）
　チタン多孔質体は一般に、相対密度が低いと電気伝導性が低下する傾向がある。チタン多孔質体の相対密度をｄ（‐、無次元）とし、導電率をσ（ｋＳ／ｃｍ）としたとき、相対密度ｄ（‐）に対する導電率σ（ｋＳ／ｃｍ）の比率σ／ｄは、８．０ｋＳ／ｃｍ以上である。このように相対密度ｄに対する導電率σの比率σ／ｄが大きいチタン多孔質体は、電気伝導性に優れるものであると評価することができる。この場合、上記のチタン多孔質体をＰＥＭ水電解装置のＰＴＬ（ｐｏｒｏｕｓ　ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｌａｙｅｒ）等として用いたときの電解時の電力損失を低減することができる。
　さらに相対密度ｄと導電率σとの比率σ／ｄが１０ｋＳ／ｃｍ以上であるチタン多孔質体は、より一層優れた電気伝導性を発揮し得る。同様の観点により、前記比率σ／ｄは１３ｋＳ／ｃｍ以上が好ましい。なお、相対密度ｄと導電率σとの比率σ／ｄは、たとえば２０ｋＳ／ｃｍ以下となる場合がある。
　チタン多孔質体の相対密度は、０．０５～０．５０、さらに０．１０～０．３５であることが好ましい。相対密度がこのような範囲内であれば、所要の高い強度を有しつつ、さらに良好な通気性ないし通液性を発揮することができる。
　上記の導電率としては、日東精工アナリテック製低抵抗率計ロレスタＧＰ（ＭＣＰ－Ｔ６１０）、プローブ（ＭＣＰ－ＴＰ０８Ｐ）等の、ＪＩＳ　Ｋ７１９４に対応した低抵抗率計を用いて、シート状のチタン多孔質体の中央で、圧延方向に一回、圧延方向と直角方向に一回、計二回測定した導電率測定値の平均値を用いる。相対密度を求めるには、シート状のチタン多孔質体の面積及び厚みから体積Ｖを算出する。また、チタン多孔質体の質量Ｍを測定し、見かけ密度ρ（ｇ／ｃｍ3）を体積Ｖと質量Ｍの比として求める。この見かけ密度ρ（ｇ／ｃｍ3）をＴｉの真密度４．５１ｇ／ｃｍ3で除して、相対密度（ρ／４．５１）を算出する。
（厚みと透気抵抗度）
　チタン多孔質体の厚み方向の通気性ないし通液性は、厚みの影響で変化し得る。チタン多孔質体の厚みをｔ（ｍｍ）とし、体積が３００ｍＬの空気を厚み方向に通過させるに要する時間である透気抵抗度をＴ（ｓ）としたとき、厚みｔ（ｍｍ）に対する透気抵抗度Ｔ（ｓ）の比率Ｔ／ｔ（ｓ／ｍｍ）は、８．０ｓ／ｍｍ以下である。厚みｔに対する透気抵抗度Ｔの比率Ｔ／ｔが８．０ｓ／ｍｍ以下であれば、所定の用途で要求される通気性及び通液性の要求を満たすことができると考えられる。たとえば、ＰＥＭ水電解装置のＰＴＬとしたチタン多孔質体で、酸素や水の拡散速度が向上し、そこに供給された水等の流体が電極に到達しやすくなるとともに、電極で発生する酸素が外部に排出されやすくなる。これにより電解効率が高まる。
　厚みｔ（ｍｍ）と透気抵抗度Ｔ（ｓ）との比率Ｔ／ｔ（ｓ／ｍｍ）は、５．０ｓ／ｍｍ以下であることが好適である。前記比率Ｔ／ｔ（ｓ／ｍｍ）は、４．０ｓ／ｍｍ以下がより好適であり、３．５ｓ／ｍｍ以下がさらに好適である。この比率Ｔ／ｔの好ましい下限値は特にないが、１．０ｓ／ｍｍ以上、典型的には２．０ｓ／ｍｍ以上となる場合がある。
　シート状のチタン多孔質体の厚みは、好ましくは０．２ｍｍ～４．０ｍｍ、より好ましくは０．３ｍｍ～２．０ｍｍである。ある程度厚い厚みとすることにより、ＰＥＭ水電解装置の用途にて酸素や水の不均一な拡散が抑えられ、電解効率の低下を抑制することができる。なお、チタン多孔質体についての「シート状」とは、平面視の寸法に対して厚みが小さい板状もしくは箔状を意味し、平面視の形状については特に問わない。
　厚みは、チタン多孔質体の周縁の４点と中央の１点の計５点について、例えばミツトヨ製デジタルシックネスゲージ（型番５４７－３２１）等の、測定子がΦ１０ｍｍのフラット型で測定精度が０．００１～０．０１ｍｍのデジタルシックネスゲージを用いて測定し、それらの測定値の平均値とする。シート状のチタン多孔質体が平面視で矩形状をなす場合は、上記の周縁の四点は、四隅の四点とする。
　透気抵抗度はガーレー試験機法に準拠して測定するが、ここではチタン多孔質体を通過させる空気の体積は３００ｍＬとする。具体的には、例えば、東洋精機製作所製ガーレー式デンソメータ（品番：Ｇ－Ｂ３Ｃ）等のＩＳＯ５６３５－５番対応のガーレー式デンソメータを用いて、測定孔径をΦ６ｍｍとし、空気体積を３００ｍＬとして、当該空気の通過に要する時間（ｓ）を測定する。この時間を透気抵抗度とする。
（製造方法）
　上述したチタン多孔質体を製造するには、たとえば、原料のチタン繊維に対して第一焼結工程、温間圧延工程及び第二焼結工程をこの順序で行うことができる。第一焼結工程の前には、乾式堆積工程を行うことがある。
　原料のチタン繊維としては、先述したチタン多孔質体の組成になるように、主としてＴｉを含むものを用いる。チタン繊維は繊維状であり、より詳細には、繊維長さが１ｍｍ～１０ｍｍであって繊維太さが０．０１ｍｍ～０．１０ｍｍであるものとすることが好ましい。
　繊維長さ及び繊維太さを求めるには、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により任意の３０本のチタン繊維の画像を撮影する。そして、その画像上にて、チタン繊維の端部間の直線距離を繊維長さとし、上記の端部間の中点で繊維長さに直交する方向に沿う幅の直線距離を繊維太さとしてそれぞれ測定し、それらの平均値を算出する。なお、途中で曲がっているチタン繊維については、端部間の最短距離を繊維長さとする。二股以上に分岐しているチタン繊維では、最も離れた端部間の直線距離を繊維長さとする。
　チタン繊維は、たとえば、チタン含有塊ないし板等に対してコイル切削法又はびびり振動切削法等を行うことにより作製することができる。この場合、球状ではなく繊維状の粉末が得られやすく、これをチタン繊維として良好に用いることができる。
　後述する第一焼結工程で用いるチタン繊維の堆積物を形成するには、チタン繊維を、バインダーに混合させて湿式で堆積させることも可能である。但し、堆積物の容易な形成やチタン多孔質体の不純物含有量の低減等の観点からは、チタン繊維を乾式で堆積させ、チタン繊維の前記堆積物を形成する乾式堆積工程を行うことが好ましい。乾式堆積工程では、チタン繊維を、たとえば空気などの気体中もしくは真空中で成形型の成形面上に落下させること等により乾式で堆積させる。乾式堆積工程を行って不純物含有量の増大を抑制することで、高純度のチタン多孔質体になって導電率がさらに高くなる。
　次いで、第一焼結工程を行う。第一焼結工程では、たとえば成形型の成形面上のチタン繊維の堆積物を、成形型とともに炉内に入れて加熱する。ここでは、チタン繊維の堆積物を、真空雰囲気（たとえば１０-2Ｐａ～１０-4Ｐａ程度）又はアルゴン等の不活性雰囲気の下、９００℃以上の温度に１時間以上にわたって加熱する。このとき、比較的緩く堆積している堆積物中のチタン繊維どうしが、それらの接触箇所で焼結する。
　第一焼結工程での加熱温度が低すぎると、焼結が不十分となるか、進行しない。加熱温度は、好ましくは９５０℃以上、より好ましくは１０００℃以上であり、たとえば９００℃～１１００℃とすることができる。その温度での加熱時間は、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上であり、たとえば１時間～６時間とすることができる。加熱時の雰囲気を真空又は不活性雰囲気とすることにより、チタン繊維の過剰な酸窒化を防ぐことができる。ここでは、窒素雰囲気は不活性雰囲気には該当しないものとする。
　第一焼結工程の後、温間圧延工程を行い、チタン焼結体に対して窒素雰囲気下で温間圧延を施す。温間圧延により、第一焼結工程でチタン繊維どうしがある程度焼結して得られたチタン焼結体が、温間で押し潰される。その際に、チタン焼結体を構成するチタン繊維どうしの接触箇所が増大したり、第一焼結工程で形成された焼結部位（チタン繊維どうしの結合部）が押し広げられたりすると思われる。そのような温間圧延後のチタン焼結体を後述の第二焼結工程でさらに加熱することにより、当該接触箇所で焼結が進行して、チタン繊維どうしの結合部の個数が増加し、また、大きな結合部が形成される。その結果として、チタン多孔質体の相対密度をそれほど高くしなくても、導電率が高くなり、電気伝導性が向上する。
　温間圧延工程は、窒素雰囲気下で行う。大気等の酸化雰囲気とすると、チタン焼結体が酸素との反応により酸化し、場合によっては燃焼するおそれがある。また、アルゴン等の不活性雰囲気とした場合、酸化は防止できるが、チタン焼結体に圧延で生じるチタンの新生面が活性であることから、チタン焼結体が圧延ロールに貼り付くことがある。
　窒素雰囲気とすれば、チタン焼結体の新生面が薄い窒化チタン膜で覆われる。この窒化チタン膜の形成により、チタン焼結体が圧延ロールに貼り付くことが抑制される。窒化チタン膜は成長し難いことから、チタン焼結体に過度に窒素が含まれることはない。また、後述する第二焼結工程にて窒素がチタン焼結体の内部に拡散することで、窒化チタン膜はほぼ消失する。そのため、チタン多孔質体の窒素含有量がそれほど増加することはない。
　またここでは、熱間圧延や冷間圧延ではなく温間圧延とすることにより、意図しない更なる焼結を生じさせずに、チタン焼結体の塑性変形を良好に進行させてチタン繊維どうしの接触箇所の増大を図ることができる。温間圧延は、外部から熱を加えない冷間圧延の温度より高く、かつ、再結晶を生じさせる熱間圧延の温度より低い温度、より詳細には２００℃～４００℃、好ましくは２５０℃～４００℃で行うことができる。
　具体的には、温間圧延では、たとえば一対の圧延ロール間にチタン焼結体を通すことにより、チタン焼結体を押し潰して厚みを減少させる。圧延ロール間にチタン焼結体を通す回数であるパス数は２回～５回、温間圧延工程での圧下率は３０％～９０％とすることができる。圧下率Ｒは、圧延前のチタン焼結体の厚みＴ１と、圧延後のチタン焼結体の厚みＴ２から、式：Ｒ＝１００×（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１より求める。
　その後、チタン焼結体に対して第二焼結工程を行い、温間圧延工程で増加させたチタン繊維の接触箇所を焼結し、チタン繊維どうしの大きな接合部を形成する。
　第二焼結工程は、第一焼結工程について先述した条件と同様の条件とすることができる。但し、第一焼結工程と第二焼結工程を異なる条件としてもよい。第二焼結工程は、雰囲気を真空雰囲気（たとえば１０-2Ｐａ～１０-4Ｐａ程度）又はアルゴン等の不活性雰囲気とし、加熱温度を９００℃以上、好ましくは９５０℃以上、より好ましくは１０００℃以上、たとえば９００℃～１１００℃とし、加熱時間を１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上であり、たとえば１時間～６時間とすることができる。
　以上に述べたようにして各工程を行うことにより、チタン多孔質体を製造することができる。
　次に、この発明のチタン多孔質体を試作したので説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものではない。
　表１に示す繊維太さ及び繊維長さのチタン繊維を準備した。チタン繊維のＴｉ含有量は９９．３質量％以上であり、Ｆｅ含有量は０．２５質量％以下であった。また、不可避的不純物であるＮｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの各々の含有量は０．１０質量％未満、それらの合計の含有量は０．３０質量％未満であることも確認した。
　比較例９～１１及び実施例１～８では、チタン繊維を用いて乾式堆積工程で堆積物を形成し、表１に示す条件で第一焼結工程、温間圧延工程及び第二焼結工程を順次に行い、チタン多孔質体を製造した。第一焼結工程と第二焼結工程の条件は同じとし、各焼結工程は１０-3Ｐａ～１０-2Ｐａの範囲内である真空雰囲気で実施した。
　比較例１～４では、温間圧延工程ではなく、室温（Ｒ．Ｔ．）の冷間圧延工程とした。比較例５～８では、圧延時の温度を温間圧延工程よりも高温の５５０℃とした。比較例５～８は圧延の温度を高温とし、比較例１１は温間圧延の雰囲気をアルゴンの不活性雰囲気としたことから、いずれも、圧延ロールにチタン焼結体が貼り付いて圧延の継続ができなくなり、チタン多孔質体を製造することができなかった。これらの比較例について、後掲表１の「第一・第二焼結工程」欄には、比較例１２と異なり、「（第一焼結工程のみ）」の記載がないがこれらの比較例は第二焼結工程を実施できなかった。他方、比較例１２は第一焼結工程のみとし、意図的に第二焼結工程を行わなかった。
　上記のようにして製造した比較例１～４、９、１０及び１２並びに実施例１～８のチタン多孔質体の酸素含有量、窒素含有量及び炭素含有量を先述した方法で測定したところ、表１に示すとおりであった。また、チタン多孔質体の厚み、相対密度、透気抵抗度、導電率を、先に述べた方法で測定した。その結果も表１に示す。なお、実施例１～８のチタン多孔質体のＴｉ含有量は９９．３質量％以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～８のチタン多孔質体はいずれも、３００ｍＬ透気抵抗度／厚みが８．０ｓ／ｍｍ以下、導電率／相対密度が８．０ｋＳ／ｃｍ以上であり、電気伝導性並びに通気性及び通液性がいずれも良好であった。特に実施例２～４及び６～８のチタン多孔質体は、３００ｍＬ透気抵抗度／厚みが５．０ｓ／ｍｍ以下であり、通気性及び通液性にさらに優れるものであるといえる。
　比較例１～４、９、１０及び１２のチタン多孔質体は、導電率／相対密度が８．０ｋＳ／ｃｍ未満と小さかった。また、比較例１及び９のチタン多孔質体は、３００ｍＬ透気抵抗度／厚みが８．０ｓ／ｍｍよりも大きくなった。比較例１～４では、圧延を室温で行ったことから塑性変形が不十分で、チタン繊維どうしの結合部が大きくならず、導電率が高くならなかったと推測される。比較例９及び１０では、温間圧延を大気雰囲気下で行ったことにより酸化が進み、これに起因して導電率が低下したと考えられる。比較例１２では、温間圧延を行ったものの第二焼結工程を行わなかったことにより、チタン繊維どうしの大きな結合部が形成されず、低い導電率になったと認められる。比較例１２の結果より、温間圧延のみに着目すると、温間圧延ではチタン繊維どうしの結合はむしろ破壊されると思われ、温間圧延後の焼結によりチタン繊維どうしの結合が再度形成されると推測される。
　以上より、この発明によれば、比較的高い電気伝導性及び通気性ないし通液性を有するチタン多孔質体が得られることがわかった。

Claims (8)

  1. 　シート状のチタン多孔質体であって、
    　相対密度（‐）に対する導電率（ｋＳ／ｃｍ）の比率が８．０ｋＳ／ｃｍ以上であり、厚み（ｍｍ）に対する透気抵抗度（ｓ）の比率が８．０ｓ／ｍｍ以下であるチタン多孔質体。
  2. 　酸素含有量が０．１５質量％～０．５０質量％である請求項１に記載のチタン多孔質体。
  3. 　窒素含有量が０．０２質量％～０．１５質量％である請求項１又は２に記載のチタン多孔質体。
  4. 　厚みが０．２ｍｍ～４．０ｍｍである請求項１～３のいずれか一項に記載のチタン多孔質体。
  5. 　相対密度が０．０５～０．５０である請求項１～４のいずれか一項に記載のチタン多孔質体。
  6. 　シート状のチタン多孔質体を製造する方法であって、
    　チタン繊維の堆積物を、真空又は不活性雰囲気の下、９００℃以上の温度に１時間以上にわたって加熱し、チタン焼結体を得る第一焼結工程と、
    　前記チタン焼結体に対し、窒素雰囲気下で温間圧延を施す温間圧延工程と、
    　温間圧延工程の後、前記チタン焼結体を、真空又は不活性雰囲気の下、９００℃以上の温度に１時間以上にわたって加熱する第二焼結工程と
    を含む、チタン多孔質体の製造方法。
  7. 　チタン繊維を乾式で堆積させ、チタン繊維の前記堆積物を形成する乾式堆積工程をさらに含む、請求項６に記載のチタン多孔質体の製造方法。
  8. 　温間圧延工程で、前記チタン焼結体を２００℃～４００℃の範囲内の温度にして温間圧延を行う、請求項６又は７に記載のチタン多孔質体の製造方法。
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