JP2017002378A - 銅多孔質体、銅多孔質複合部材、銅多孔質体の製造方法、及び、銅多孔質複合部材の製造方法 - Google Patents

銅多孔質体、銅多孔質複合部材、銅多孔質体の製造方法、及び、銅多孔質複合部材の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】熱伝導性及び電気伝導性に特に優れた銅多孔質体、この銅多孔質体が部材本体に接合された銅多孔質複合部材、銅多孔質体の製造方法、及び、銅多孔質複合部材の製造方法を提供する。
【解決手段】三次元網目構造の骨格部を有する銅多孔質体であって、前記骨格部の表面に、酸化還元処理によって形成された酸化還元層を有しており、前記骨格部及び前記酸化還元層を含む全体の平均結晶粒径が、前記骨格部の直径の５％以上とされていることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、銅又は銅合金からなる銅多孔質体、及び、この銅多孔質体が部材本体に接合されてなる銅多孔質複合部材、銅多孔質体の製造方法、及び、銅多孔質複合部材の製造方法に関するものである。
上述の銅多孔質体及び銅多孔質複合部材は、例えば各種電池における電極及び集電体、熱交換器用部材、消音部材、フィルター、衝撃吸収部材等として使用されている。
例えば、特許文献１には、三次元網目構造の金属多孔体の表面を多孔質金属膜に改質した金属多孔質体が提案されている。
また、特許文献２には、銅管表面に銅粉末を焼結させて銅多孔質層を形成した熱交換部材が提案されている。
ここで、特許文献１においては、三次元網目構造の金属多孔体を酸化処理することにより、酸化膜を形成し、さらに還元処理を行うことで、金属多孔体の表面を多孔質金属膜に改質している。
また、特許文献２においては、銅又は銅合金からなる粉末を原料とし、この原料粉末を銅管の表面にバインダーで仮接合し、酸化処理及び還元処理を行うことで銅多孔質層を形成している。
特許第５１６６６１５号公報 特開平１１−２１７６８０号公報
ところで、特許文献１及び特許文献２に記載されたように、単に酸化還元処理を行った場合、形成される酸化還元層においては、結晶粒径が非常に微細となる。このため、この酸化還元層の領域においては、結晶粒界が多く存在することになり、熱伝導性及び電気伝導性が低下してしまうおそれがあった。また、三次元網目構造をなす骨格部においても、結晶粒径について全く言及されておらず、結晶粒径が小さい場合には、熱伝導性及び電気伝導性が低下してしまうことになる。
さらに、特許文献１においては、実施例としてステンレス鋼からなる金属多孔体を用いたものが記載されているが、銅又は銅合金からなる金属多孔体において、どのような条件で酸化処理及び還元処理を行うことで表面を改質可能であるかは開示されていなかった。
本発明は、以上のような事情を背景としてなされたものであって、熱伝導性及び電気伝導性に特に優れた銅多孔質体、この銅多孔質体が部材本体に接合された銅多孔質複合部材、銅多孔質体の製造方法、及び、銅多孔質複合部材の製造方法を提供することを目的としている。
このような課題を解決して、前記目的を達成するために、本発明の銅多孔質体は、三次元網目構造の骨格部を有する銅多孔質体であって、前記骨格部の表面に、酸化還元処理によって形成された酸化還元層を有しており、前記骨格部及び前記酸化還元層を含む全体の平均結晶粒径が、前記骨格部の直径の５％以上とされていることを特徴としている。
この構成の銅多孔質体によれば、前記骨格部の表面に、酸化還元処理によって形成された酸化還元層を有しているので、比表面積が大きくなり、例えば多孔体骨格表面を介した熱交換効率等を大幅に向上させることが可能となる。
そして、前記骨格部及び前記酸化還元層を含む全体の平均結晶粒径が、前記骨格部の直径の５％以上とされているので、結晶粒径が比較的大きく、前記骨格部及び前記酸化還元層において結晶粒界が少なくなり、熱伝導性及び電気伝導性に優れている。
ここで、本発明の銅多孔質体においては、前記骨格部は、複数の銅繊維の焼結体とされていることが好ましい。
この場合、銅繊維同士の間に十分な空隙が確保されるとともに、焼結時における収縮率を抑えることができ、気孔率を比較的高くすることが可能となる。
また、本発明の銅多孔質体においては、前記銅繊維は、直径Ｒが０．０２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲内とされ、長さＬと直径Ｒとの比Ｌ／Ｒが４以上２５００以下の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、直径Ｒが０．０２ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下の範囲内とされ、長さＬと直径Ｒとの比Ｌ／Ｒが４以上、２５００以下の範囲内とされた銅繊維同士が焼結されることで構成されているので、銅繊維同士の間に十分な空隙が確保されるとともに、焼結時における収縮率を抑えることができ、気孔率を高くすることが可能となり、さらに寸法精度に優れている。
本発明の銅多孔質複合部材は、部材本体と、上述の銅多孔質体と、が接合されてなることを特徴としている。
この構成の銅多孔質複合部材によれば、比表面積が比較的大きく、かつ、熱伝導性及び電気伝導性に優れた銅多孔質体が部材本体と強固に接合されていることから、多孔体骨格表面を介した熱交換効率等に優れた銅多孔質体単体の特性に加え、銅多孔質複合部材として、優れた伝熱特性及び導電性等の各種特性を発揮する。
ここで、本発明の銅多孔質複合部材においては、前記部材本体のうち前記銅多孔質体との接合面が銅又は銅合金で構成され、前記銅多孔質体と前記部材本体とが焼結によって接合されていることが好ましい。
この場合、前記銅多孔質体と前記部材本体とが、焼結によって一体に結合しているので、前記銅多孔質体と前記部材本体とが強固に接合されることになり、銅多孔質複合部材として優れた強度、伝熱特性及び導電性等の各種特性を発揮する。
本発明の銅多孔質体の製造方法は、上述の銅多孔質体を製造する銅多孔質体の製造方法であって、前記骨格部を酸化還元処理して前記酸化還元層を形成する酸化還元処理工程と、前記骨格部及び前記酸化還元層を再結晶させる再結晶工程と、を備えていることを特徴としている。
この構成の銅多孔質体の製造方法によれば、前記骨格部を酸化還元処理して前記酸化還元層を形成する酸化還元処理工程と、前記骨格部及び前記酸化還元層を再結晶させる再結晶工程と、を備えているので、再結晶工程において、前記骨格部及び前記酸化還元層の結晶粒を粗大化することができ、熱伝導性及び電気伝導性に優れた銅多孔質体を製造することが可能となる。
ここで、本発明の銅多孔質体の製造方法においては、銅原料を焼結して前記骨格部を形成してもよい。
この場合、銅原料を焼結することで、三次元網目構造を有する骨格部を形成することができ、焼結体からなる銅多孔質体を得ることができる。
また、本発明の銅多孔質体の製造方法においては、前記酸化還元処理工程の前に、前記骨格部の均質化処理を行うことが好ましい。
この場合、前記酸化還元処理工程の前に、前記骨格部の均質化処理を行うことにより、前記骨格部における結晶粒を予め粗大化することが可能となる。また、骨格部の粗大な結晶粒を元に酸化還元層の結晶粒を成長させることで、酸化還元層の結晶粒についても粗大化させることができる。なお、銅原料を焼結して前記骨格部を形成する場合には、骨格部を形成する銅原料に対して均質化処理を行ってもよい。
本発明の銅多孔質複合部材の製造方法は、部材本体と銅多孔質体とが接合された銅多孔質複合部材を製造する銅多孔質複合部材の製造方法であって、上述の銅多孔質体の製造方法によって製造された銅多孔質体と、前記部材本体とを接合する接合工程を備えていることを特徴とする。
この構成の銅多孔質複合部材の製造方法によれば、上述の銅多孔質体の製造方法によって製造された銅多孔質体と同等の気孔率が高く強度に優れた銅多孔質体を備えることになり、伝熱特性及び導電性等の各種特性に優れた銅多孔質複合部材を製造することが可能となる。
ここで、本発明の銅多孔質複合部材の製造方法においては、前記部材本体のうち前記銅多孔質体が接合される接合面は、銅又は銅合金で構成されており、前記銅多孔質体と前記部材本体とを焼結によって接合することが好ましい。
この場合、前記部材本体と前記銅多孔質体とを焼結によって一体化することができ、伝熱特性及び導電性等の各種特性に優れた銅多孔質複合部材を製造することが可能となる。
本発明によれば、熱伝導性及び電気伝導性に特に優れた銅多孔質体、この銅多孔質体が部材本体に接合された銅多孔質複合部材、銅多孔質体の製造方法、及び、銅多孔質複合部材の製造方法を提供することができる。
本発明の第一の実施形態である銅多孔質体の拡大模式図である。 図１に示す銅多孔質体の一部拡大観察写真である。 図１に示す銅多孔質体の製造方法の一例を示すフロー図である。 図１に示す銅多孔質体を製造する製造工程を示す説明図である。 本発明の第二の実施形態である銅多孔質複合部材の外観説明図である。 図５に示す銅多孔質複合部材の製造方法の一例を示すフロー図である。 本発明の他の実施形態である銅多孔質複合部材の外観図である。 本発明の他の実施形態である銅多孔質複合部材の外観図である。 本発明の他の実施形態である銅多孔質複合部材の外観図である。 本発明の他の実施形態である銅多孔質複合部材の外観図である。 本発明の他の実施形態である銅多孔質複合部材の外観図である。 本発明の他の実施形態である銅多孔質複合部材の外観図である。 本発明例８である銅多孔質体のＥＢＳＤ観察写真である。 比較例２である銅多孔質体のＥＢＳＤ観察写真である。
以下に、本発明の実施形態である銅多孔質体、銅多孔質複合部材、銅多孔質体の製造方法、及び、銅多孔質複合部材の製造方法について、添付した図面を参照して説明する。
（第一の実施形態）
まず、本発明の第一の実施形態である銅多孔質体１０について、図１から図４を参照して説明する。
本実施形態である銅多孔質体１０は、図１に示すように、複数の銅繊維１１が焼結された骨格部１２を有している。
ここで、銅繊維１１は、銅又は銅合金からなり、直径Ｒが０．０２ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下の範囲内とされ、長さＬと直径Ｒとの比Ｌ／Ｒが４以上、２５００以下の範囲内とされている。本実施形態では、銅繊維１１は、例えばＣ１１００（タフピッチ銅）で構成されている。
なお、本実施形態では、銅繊維１１には、ねじりや曲げ等の形状付与が施されている。また、本実施形態である銅多孔質体１０においては、その見掛け密度ＤＡが銅繊維１１の真密度ＤＴの５１％以下とされている。銅繊維１１の形状については、前記見掛け密度ＤＡが銅繊維１１の真密度ＤＴの５１％以下となる限りにおいて、直線状、曲線状など任意であるが、銅繊維１１の少なくとも一部に、ねじり加工や曲げ加工等により所定の形状付与加工をされたものを用いると、繊維同士の間の空隙形状を立体的かつ等方的に形成させることができ、その結果、銅多孔質体１０の伝熱特性及び導電性等の各種特性の等方性向上に繋がる。
また、本実施形態である銅多孔質体１０においては、骨格部１２（銅繊維１１）の表面に酸化還元層が形成されており、銅繊維１１、１１同士の結合部においては、互いの表面に形成された酸化還元層同士が一体に結合している。
なお、この酸化還元層は、ポーラスな構造とされており、骨格部１２（銅繊維１１）の表面に微細な凹凸を生じさせている。これにより、銅多孔質体１０全体の比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上とされ、気孔率が５０％以上９０％以下の範囲内とされている。
そして、本実施形態である銅多孔質体１０においては、図２に示すように、骨格部１２及び酸化還元層の結晶粒が粗大化されており、骨格部１２及び酸化還元層を含む全体の平均結晶粒径が、骨格部１２の直径の５％以上とされている。このように、結晶粒が粗大化することにより、骨格部１２及び酸化還元層を含む銅多孔質体１０全体に存在する結晶粒界が少なくされている。また、本実施形態においては、骨格部１２及び酸化還元層を含む全体の平均結晶粒径は、骨格部１２の直径の５％以上３００％以下の範囲内とされている。
次に、本実施形態である銅多孔質体１０の製造方法について、図３のフロー図及び図４の工程図等を参照して説明する。
まず、原料となる銅繊維１１に対して、均質化処理を行う（均質化処理工程Ｓ００）。
本実施形態における均質化処理工程Ｓ００においては、不活性雰囲気（例えばアルゴン、窒素など）で、３００℃以上１０８０℃以下、５分以上２４時間以下熱処理をした後に炉冷している。
ここで、均質化処理工程Ｓ００における保持温度が３００℃未満では、結晶粒が粗大化しにくく、１０８０℃を超える場合には、再結晶が完全に進行し、それ以上の結晶粒の粗大化を図ることができないおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、均質化処理工程Ｓ００における保持温度を３００℃以上１０８０℃以下の範囲内に設定している。なお、銅繊維１１の結晶粒を確実に粗大化させるためには、均質化処理工程Ｓ００における保持温度の下限を５００℃以上、保持温度の上限を１０００℃以下、とすることが好ましい。
また、均質化処理工程Ｓ００における保持時間が５分未満の場合には、再結晶が十分に行われないおそれがある。２４時間を超える場合には、再結晶が完全に進行し、それ以上の結晶粒の粗大化を図ることができないおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、均質化処理工程Ｓ００における保持時間を５分以上２４時間以下の範囲内に設定している。なお、銅繊維１１の結晶粒を確実に粗大化させるためには、均質化処理工程Ｓ００における保持時間の下限を３０分以上、保持時間の上限を１８時間以下、とすることが好ましい。
次に、図４に示すように、均質化処理を施した銅繊維１１を、散布機３１からステンレス製容器３２内に向けて散布して嵩充填し、銅繊維１１を積層する（銅繊維積層工程Ｓ０１）。
ここで、この銅繊維積層工程Ｓ０１では、充填後の嵩密度ＤＰが銅繊維１１の真密度ＤＴの５０％以下となるように複数の銅繊維１１を積層配置する。なお、本実施形態では、銅繊維１１にねじり加工や曲げ加工等の形状付与加工が施されているので、積層時に銅繊維１１同士の間に立体的かつ等方的な空隙が確保されることになる。
次に、ステンレス製容器３２内に嵩充填された銅繊維１１を酸化還元処理する（酸化還元処理工程Ｓ０２）。
この酸化還元処理工程Ｓ０２においては、図３及び図４に示すように、銅繊維１１の酸化処理を行う酸化処理工程Ｓ２１と、酸化処理された銅繊維１１を還元して焼結する還元処理工程Ｓ２２と、を備えている。
本実施形態では、図４に示すように、銅繊維１１が充填されたステンレス製容器３２を加熱炉３３内に装入し、大気雰囲気で加熱して銅繊維１１を酸化処理する（酸化処理工程Ｓ２１）。この酸化処理工程Ｓ２１により、銅繊維１１の表面に、例えば厚さ１μｍ以上、１００μｍ以下の酸化物層が形成される。
本実施形態における酸化処理工程Ｓ２１の条件は、保持温度が５２０℃以上、９００℃以下、保持時間が５分以上、３００分以下の範囲内とされている。
ここで、酸化処理工程Ｓ２１における保持温度が５２０℃未満の場合には、銅繊維１１の表面に酸化物層が十分に形成されないおそれがある。一方、酸化処理工程Ｓ２１における保持温度が９００℃を超える場合には、銅繊維１１の内部にまで酸化が進行してしまい、結晶粒が粗大化しないおそれがある。
以上のことから、本実施形態においては、酸化処理工程Ｓ２１における保持温度を５２０℃以上、９００℃以下に設定している。なお、銅繊維１１の表面に酸化物層を確実に形成するためには、酸化処理工程Ｓ２１における保持温度の下限を６００℃以上、保持温度の上限を８５０℃以下、とすることが好ましい。
また、酸化処理工程Ｓ２１における保持時間が５分未満の場合には、銅繊維１１の表面に酸化物層が十分に形成されないおそれがある。一方、酸化処理工程Ｓ２１における保持時間が３００分を超える場合には、銅繊維１１の内部にまで酸化が進行してしまい、結晶粒を十分に粗大化できないおそれがある。
以上のことから、本実施形態においては、酸化処理工程Ｓ２１における保持時間を５分以上、３００分以下の範囲内に設定している。なお、銅繊維１１の表面に酸化物層を確実に形成するためには、酸化処理工程Ｓ２１における保持時間の下限を１０分以上とすることが好ましい。また、銅繊維１１の内部にまで酸化することを確実に抑制するためには、酸化処理工程Ｓ２１における保持時間の上限を１００分以下とすることが好ましい。
次に、本実施形態では、図４に示すように、酸化処理工程Ｓ２１を実施した後、銅繊維１１が充填されたステンレス製容器３２を加熱炉３４内に装入し、還元雰囲気で加熱して、酸化された銅繊維１１を還元処理して酸化還元層を形成するとともに、銅繊維１１同士を結合して骨格部１２を形成する（還元処理工程Ｓ２２）。
本実施形態における還元処理工程Ｓ２２の条件は、雰囲気がアルゴンと水素の混合ガス雰囲気、保持温度が６００℃以上、１０８０℃以下、保持時間が５分以上、３００分以下の範囲内とされている。
ここで、還元処理工程Ｓ２２における保持温度が６００℃未満の場合には、銅繊維１１の表面に形成された酸化物層を十分に還元できないおそれがある。一方、還元処理工程Ｓ２２における保持温度が１０８０℃を超える場合には、銅の融点近傍にまで加熱されることになり、比表面積及び気孔率の低下がおこるおそれがある。
以上のことから、本実施形態においては、還元処理工程Ｓ２２における保持温度を６００℃以上、１０８０℃以下に設定している。なお、銅繊維１１の表面に形成された酸化物層を確実に還元するためには、還元処理工程Ｓ２２における保持温度の下限を６５０℃以上とすることが好ましい。また、比表面積及び気孔率の低下を確実に抑制するためには、還元処理工程Ｓ２２における保持温度の上限を１０５０℃以下とすることが好ましい。
また、還元処理工程Ｓ２２における保持時間が５分未満の場合には、銅繊維１１の表面に形成された酸化物層を十分に還元できないおそれがあるとともに、焼結が不十分となるおそれがある。一方、還元処理工程Ｓ２２における保持時間が３００分を超える場合には、焼結による熱収縮が大きくなるとともに比表面積及び気孔率が低下するおそれがある。
以上のことから、本実施形態においては、還元処理工程Ｓ２２における保持時間を５分以上、３００分以下の範囲内に設定している。なお、銅繊維１１の表面に形成された酸化物層を確実に還元するとともに焼結を十分に進行させるためには、還元処理工程Ｓ２２における保持温度の下限を１０分以上とすることが好ましい。また、焼結による熱収縮や比表面積及び気孔率の低下を確実に抑制するためには、還元処理工程Ｓ２２における保持時間の上限を１００分以下とすることが好ましい。
この酸化処理工程Ｓ２１及び還元処理工程Ｓ２２により、銅繊維１１（骨格部１２）の表面には、酸化還元層が形成され、微細な凹凸が生じることになる。
また、酸化処理工程Ｓ２１によって銅繊維１１の表面に酸化物層が形成され、この酸化物層によって複数の銅繊維１１同士が架橋される。その後、還元処理工程Ｓ２２を行うことで、銅繊維１１の表面に形成された酸化物層が還元されて上述の酸化還元層が形成されるとともに、この酸化還元層同士が結合することにより、銅繊維１１同士が焼結されて骨格部１２が形成される。
次に、酸化還元処理工程Ｓ０２によって骨格部１２及び酸化還元層を形成した後、銅繊維１１が充填されたステンレス製容器３２を熱処理炉３５内に装入し、骨格部１２及び酸化還元層の再結晶処理を行う（再結晶工程Ｓ０３）。
本実施形態における再結晶工程Ｓ０３の条件は、還元雰囲気又は不活性ガス雰囲気（本実施形態ではＮ２雰囲気）で、保持温度が３００℃以上、１０８０℃以下、保持時間が５分以上、２４時間以下の範囲内とされている。
この再結晶工程Ｓ０３により、骨格部１２及び酸化還元層の結晶粒を粗大化し、骨格部１２及び酸化還元層を含む全体の平均結晶粒径を、骨格部１２の直径の５％以上とする。
ここで、再結晶工程Ｓ０３における保持温度が３００℃未満の場合には、再結晶が十分に行われないおそれがある。一方、再結晶工程Ｓ０３における保持温度が１０８０℃を超える場合には、再結晶が完全に進行し、それ以上の結晶粒の粗大化を図ることができない。また、銅の融点近傍にまで加熱されることになり、形状が維持できないとともに、比表面積及び気孔率の低下が起こるおそれがある。
以上のことから、本実施形態においては、再結晶工程Ｓ０３における保持温度を３００℃以上、１０８０℃以下に設定している。
また、再結晶工程Ｓ０３における保持時間が５分未満の場合には、再結晶が十分に行われないおそれがある。一方、再結晶工程Ｓ０３における保持時間が２４時間を超える場合には、焼結による熱収縮が大きくなって形状が維持できず、比表面積及び気孔率が低下するおそれがある。
以上のことから、本実施形態においては、再結晶工程Ｓ０３における保持時間を５分以上、２４時間以下の範囲内に設定している。
さらに、酸化還元層によって形成された凹凸を維持し、大きな比表面積を確保するためには、低温で長時間、あるいは、高温で短時間の条件とすることが好ましく、具体的には、再結晶工程Ｓ０３における保持温度Ｔ（℃）と保持時間Ｈ（ｍｉｎ）との積Ｔ×Ｈが１００００００以下であることが好ましく、さらには、６０００００以下であることが好ましい。また、骨格部１２及び酸化還元層を確実に再結晶させるためには、（Ｔ―３００）×Ｈが５０００以上であることが好ましく、さらには、１００００以上であることが好ましい。
以上のような製造方法により、銅繊維１１、１１同士が焼結されて骨格部１２が形成されるとともに、骨格部１２（銅繊維１１）の表面に酸化還元層が形成される。そして、再結晶工程Ｓ０３によって骨格部１２及び酸化還元層の結晶粒を粗大化させることにより、本実施形態である銅多孔質体１０が製造される。
以上のような構成とされた本実施形態である銅多孔質体１０によれば、骨格部１２及び酸化還元層を含む全体の平均結晶粒径が、骨格部１２の直径の５％以上とされており、本実施形態では、骨格部１２の直径の５％以上３００％以下の範囲内とされているので、結晶粒径が比較的大きく結晶粒界が少なくなり、熱伝導性及び電気伝導性に優れている。
また、本実施形態である銅多孔質体１０によれば、直径Ｒが０．０２ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下の範囲内とされ、長さＬと直径Ｒとの比Ｌ／Ｒが４以上、２５００以下の範囲内とされた銅繊維１１が焼結されることで骨格部１２が形成されているので、銅繊維１１同士の間に十分な空隙が確保されるとともに、焼結時における収縮率を抑えることができ、気孔率の高く、かつ寸法精度に優れている。
また、本実施形態においては、直径Ｒが０．０２ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下の範囲内とされ、長さＬと直径Ｒとの比Ｌ／Ｒが４以上、２５００以下の範囲内とされた銅繊維１１を、嵩密度ＤＰが銅繊維１１の真密度ＤＴの５０％以下となるように積層配置する銅繊維積層工程Ｓ０１を備えているので、銅繊維１１同士の間の空隙を確保することができ、収縮を抑えることが可能となる。これにより、気孔率の高く寸法精度に優れた銅多孔質体１０を製造することができる。
具体的には、嵩密度ＤＰが銅繊維１１の真密度ＤＴの５０％以下となるように積層配置して焼結することによって製造された銅多孔質体１０の見掛け密度ＤＡが銅繊維１１の真密度ＤＴの５１％以下とされているので、焼結時の収縮が抑制されており、高い気孔率を確保することが可能となる。
ここで、銅繊維１１の直径Ｒが０．０２ｍｍ未満の場合には、銅繊維１１同士の接合面積が小さく、焼結強度が不足するおそれがある。一方、銅繊維１１の直径Ｒが１．０ｍｍを超える場合には、銅繊維１１同士が接触する接点の数が不足し、やはり、焼結強度が不足するおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、銅繊維１１の直径Ｒを０．０２ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下の範囲内に設定している。なお、さらなる強度向上を図る場合には、銅繊維１１の直径Ｒの下限を０．０５ｍｍ以上とすることが好ましく、銅繊維１１の直径Ｒの上限を０．５ｍｍ以下とすることが好ましい。
また、銅繊維１１の長さＬと直径Ｒとの比Ｌ／Ｒが４未満の場合には、積層配置したときに嵩密度ＤＰが銅繊維１１の真密度ＤＴの５０％以下とすることが難しく、気孔率の高い銅多孔質体１０を得ることが困難となるおそれがある。一方、銅繊維１１の長さＬと直径Ｒとの比Ｌ／Ｒが２５００を超える場合には、銅繊維１１を均一に分散させることができなくなり、均一な気孔率を有する銅多孔質体１０を得ることが困難となるおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、銅繊維１１の長さＬと直径Ｒとの比Ｌ／Ｒを４以上、２５００以下の範囲内に設定している。なお、さらなる気孔率の向上を図る場合には、銅繊維１１の長さＬと直径Ｒとの比Ｌ／Ｒの下限を１０以上とすることが好ましい。また、確実に気孔率が均一な銅多孔質体１０を得るためには、銅繊維１１の長さＬと直径Ｒとの比Ｌ／Ｒ上限を５００以下とすることが好ましい。
また、本実施形態である銅多孔質体の製造方法によれば、銅繊維１１を酸化させる酸化処理工程Ｓ２１と、酸化された銅繊維１１を還元する還元処理工程Ｓ２２と、を備えているので、銅繊維１１（骨格部１２）の表面に酸化還元層を形成することができる。
そして、本実施形態である銅多孔質体の製造方法によれば、骨格部１２及び酸化還元層の再結晶処理を行う再結晶工程Ｓ０３を備えているので、骨格部１２及び酸化還元層の結晶粒を粗大化させることができ、骨格部１２及び酸化還元層を含む全体の平均結晶粒径を、骨格部１２の直径の５％以上にすることができる。
なお、本実施形態では、骨格部１２を形成する焼結原料として銅繊維１１を用いているので、表面に形成された酸化還元層に対する非酸化還元領域が占める割合が大きくなり、結晶粒径が微細になることを抑制できる。
さらに、本実施形態である銅多孔質体の製造方法によれば、酸化還元処理工程Ｓ０２の前に、骨格部１２を形成する銅繊維１１の均質化処理を行う均質化処理工程Ｓ００を備えているので、骨格部１２における結晶粒を予め粗大化することが可能となる。また、骨格部１２の粗大な結晶粒を元に酸化還元層の結晶粒を成長させることで、酸化還元層の結晶粒も粗大化させることができる。
（第二の実施形態）
次に、本発明の第二の実施形態である銅多孔質複合部材１００について、添付した図面を参照して説明する。
図５に、本実施形態である銅多孔質複合部材１００を示す。この銅多孔質複合部材１００は、銅又は銅合金からなる銅板１２０（部材本体）と、この銅板１２０の表面に接合された銅多孔質体１１０と、を備えている。
ここで、本実施形態である銅多孔質体１１０は、第一の実施形態と同様に、複数の銅繊維が焼結されて骨格部が形成されたものである。ここで、銅繊維は、銅又は銅合金からなり、直径Ｒが０．０２ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下の範囲内とされ、長さＬと直径Ｒとの比Ｌ／Ｒが４以上、２５００以下の範囲内とされている。本実施形態では、銅繊維は、例えばＣ１１００（タフピッチ銅）で構成されている。
なお、本実施形態では、銅繊維には、ねじりや曲げ等の形状付与が施されている。また、本実施形態である銅多孔質体１１０においては、その見掛け密度ＤＡが銅繊維の真密度ＤＴの５１％以下とされている。
さらに、本実施形態においては、銅多孔質体１１０を構成する銅繊維（骨格部）及び銅板１２０の表面に、後述するように酸化還元処理（酸化処理及び還元処理）を行うことによって酸化還元層が形成されており、これにより、銅繊維（骨格部）及び銅板１２０の表面に微細な凹凸が生じている。本実施形態では、銅多孔質体１１０全体の比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上とされ、気孔率が５０％以上９０％以下の範囲内とされている。
また、銅多孔質体１１０を構成する銅繊維と銅板１２０の表面との結合部においては、銅繊維の表面に形成された酸化還元層と銅板の表面に形成された酸化還元層とが一体に結合している。
そして、本実施形態においては、銅多孔質体１１０の骨格部及び酸化還元層の結晶粒が粗大化されており、骨格部及び酸化還元層を含む全体の平均結晶粒径が、骨格部の直径の５％以上とされている。このように、結晶粒が粗大化することにより、骨格部及び酸化還元層を含む銅多孔質体１１０全体に存在する結晶粒界が少なくされている。また、本実施形態においては、骨格部及び酸化還元層を含む銅多孔質体１１０全体の平均結晶粒径は、骨格部の直径の５％以上３００％以下の範囲内とされている。
次に、本実施形態である銅多孔質複合部材１００を製造する方法について、図６のフロー図を参照して説明する。
まず、部材本体である銅板１２０を準備する（銅板配置工程Ｓ１００）。次に、この銅板１２０の表面に銅繊維を分散させて積層配置する（銅繊維積層工程Ｓ１０１）。ここで、この銅繊維積層工程Ｓ１０１では、嵩密度ＤＰが銅繊維の真密度ＤＴの５０％以下となるように複数の銅繊維を積層配置する。
次に、銅板１２０の表面に積層配置された銅繊維同士を焼結して銅多孔質体１１０を成形するとともに銅多孔質体１１０と銅板１２０とを結合する（焼結工程Ｓ１０２及び接合工程Ｓ１０３）。この焼結工程Ｓ１０２及び接合工程Ｓ１０３においては、図６に示すように、銅繊維及び銅板１２０の酸化処理を行う酸化処理工程Ｓ１２１と、酸化処理された銅繊維及び銅板１２０を還元して焼結する還元処理工程Ｓ１２２と、を備えている。
本実施形態では、銅繊維が積層配置された銅板１２０を加熱炉内に装入し、大気雰囲気で加熱して銅繊維を酸化処理する（酸化処理工程Ｓ１２１）。この酸化処理工程Ｓ１２１により、銅繊維及び銅板１２０の表面に、例えば厚さ１μｍ以上、１００μｍ以下の酸化物層が形成される。
ここで、本実施形態における酸化処理工程Ｓ１２１の条件は、保持温度が５２０℃以上、９００℃以下、望ましくは６００℃以上、８５０℃以下、保持時間が５分以上、３００分以下、望ましくは１０分以上、１００分以下の範囲内とされている。
次に、本実施形態では、酸化処理工程Ｓ１２１を実施した後、銅繊維が積層配置された銅板１２０を焼成炉内に装入し、還元雰囲気で加熱して、酸化された銅繊維及び銅板１２０を還元処理し、銅繊維同士を結合するとともに銅繊維と銅板１２０とを結合する（還元処理工程Ｓ１２２）。
ここで、本実施形態における還元処理工程Ｓ１２２の条件は、雰囲気が窒素と水素の混合ガス雰囲気、保持温度が６００℃以上、１０８０℃以下、望ましくは６５０℃以上、１０５０℃以下、保持時間が５分以上、３００分以下、望ましくは１０分以上、１００分以下の範囲内とされている。
この酸化処理工程Ｓ１２１及び還元処理工程Ｓ１２２により、銅繊維（骨格部）及び銅板１２０の表面に酸化還元層が形成され、微細な凹凸が生じることになる。
また、酸化処理工程Ｓ１２１によって銅繊維（骨格部）及び銅板１２０の表面に酸化物層が形成され、この酸化物層によって複数の銅繊維同士及び銅板１２０が架橋される。その後、還元処理Ｓ１２２を行うことで、銅繊維（骨格部）及び銅板１２０の表面に形成された酸化物層が還元され、酸化還元層を介して銅繊維同士が焼結されて骨格部が形成されるとともに銅繊維と銅板１２０とが結合される。
次に、骨格部及び酸化還元層の結晶粒を粗大化させるために再結晶処理を行う（再結晶工程Ｓ１０４）。
本実施形態における再結晶工程Ｓ１０４の条件は、還元雰囲気又は不活性ガス雰囲気で、保持温度が３００℃以上、１０８０℃以下、保持時間が５分以上、２４時間以下の範囲内とされている。この再結晶工程Ｓ１０４により、骨格部及び酸化還元層の結晶粒を粗大化し、骨格部及び酸化還元層を含む全体の平均結晶粒径を、骨格部の直径の５％以上とする。
以上のような製造方法によって、本実施形態である銅多孔質複合部材１００が製造される。
以上のような構成とされた本実施形態である銅多孔質複合部材１００によれば、銅多孔質体１１０の骨格部及び酸化還元層を含む全体の平均結晶粒径が、骨格部の直径の５％以上とされているので、結晶粒径が比較的大きく、骨格部及び酸化還元層において結晶粒界が少なくなり、熱伝導性及び電気伝導性に優れている。
また、本実施形態である銅多孔質複合部材１００においては、銅板１２０の表面に、直径Ｒが０．０２ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下の範囲内とされ、長さＬと直径Ｒとの比Ｌ／Ｒが４以上、２５００以下の範囲内とされた銅繊維が焼結されてなる気孔率が高く、強度や寸法精度に優れた銅多孔質体１１０が接合されており、伝熱特性及び導電性等の各種特性に優れている。
さらに、本実施形態においては、銅多孔質体１１０を構成する銅繊維及び銅板１２０の表面に酸化還元層が形成され、銅多孔質体１１０全体の比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上とされ、気孔率が５０％以上９０％以下の範囲内とされており、多孔体骨格表面を介した熱交換効率等を大幅に向上させることが可能となる。
また、本実施形態においては、銅多孔質体１１０を構成する銅繊維と銅板１２０の表面との結合部においては、銅繊維の表面に形成された酸化還元層と銅板１２０の表面に形成された酸化還元層とが一体に結合しているので、銅多孔質体１１０と銅板１２０とが強固に接合されることになり、接合界面の強度、伝熱特性及び導電性等の各種特性に優れている。
本実施形態である銅多孔質複合部材１００の製造方法によれば、骨格部及び酸化還元層の再結晶処理を行う再結晶工程Ｓ１０４を備えているので、骨格部及び酸化還元層の結晶粒を粗大化させることができ、骨格部及び酸化還元層を含む全体の平均結晶粒径を、骨格部の直径の５％以上にすることができる。
また、本実施形態である銅多孔質複合部材１００の製造方法によれば、銅及び銅合金からなる銅板１２０の表面に銅繊維を積層配置し、焼結工程Ｓ１０２及び接合工程Ｓ１０３を同時に実施しているので、製造プロセスを簡略化することが可能となる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、図４に示す製造設備を用いて、銅多孔質体を製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、他の製造設備を用いて銅多孔質体を製造してもよい。
酸化処理工程Ｓ２１、Ｓ１２１の雰囲気については、所定温度で銅もしくは銅合金が酸化する酸化性雰囲気であればよく、具体的には、大気中に限らず、不活性ガス（例えば、窒素やアルゴンなど）に１０ｖｏｌ％以上の酸素を含有する雰囲気であればよい。また、還元処理工程Ｓ２２，Ｓ１２２の雰囲気についても、所定温度で銅酸化物が金属銅に還元もしくは酸化銅が分解する還元性雰囲気であればよく、具体的には、数ｖｏｌ％以上の水素を含有する窒素―水素混合ガス、アルゴン―水素混合ガス、純水素ガス、もしくは工業的によく用いられるアンモニア分解ガス、プロパン分解ガスなども好適に用いることができる。
さらに、本実施形態においては、銅繊維を焼結することで銅多孔質体の骨格部を形成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、繊維不織布や金属フィルター等の銅多孔質体を準備し、この銅多孔質体に対して、酸化還元処理及び再結晶処理を行ってもよい。また、酸化還元処理を行う前に、繊維不織布や金属フィルター等の銅多孔質体に対して均質化処理を行ってもよい。
また、本実施形態においては、タフピッチ銅（ＪＩＳ Ｃ１１００）または無酸素銅（ＪＩＳ Ｃ１０２０）からなる銅繊維を用いるものとして説明したが、これに限定されることはなく、銅繊維１１の材質としては、リン脱酸銅（ＪＩＳ Ｃ１２０１，Ｃ１２２０）、銀入り銅（たとえばＣｕ−０．０２〜０．５ｍａｓｓ％Ａｇ）、クロム銅（たとえばＣｕ−０．０２〜１．０ｍａｓｓ％Ｃｒ）、ジルコン銅（たとえばＣｕ−０．０２〜１．０ｍａｓｓ％Ｚｒ）、錫入り銅（たとえばＣｕ−０．１〜１．０ｍａｓｓ％Ｓｎ）などを好適に用いることができる。特に、２００℃以上の高温環境下で使用する場合には、高温強度に優れた銀入り銅、クロム銅、錫入り銅、ジルコン銅などを用いることが好ましい。
また、第二の実施形態では、図５に示す構造の銅多孔質複合部材を例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、図７から図１２に示すような構造の銅多孔質複合部材であってもよい。
例えば、図７に示すように、銅多孔質体２１０の中に、部材本体として複数の銅管２２０が挿入された構造の銅多孔質複合部材２００であってもよい。
あるいは、図８に示すように、銅多孔質体３１０の中に、部材本体としてＵ字状に湾曲された銅管３２０が挿入された構造の銅多孔質複合部材３００であってもよい。
さらに、図９に示すように、部材本体である銅管４２０の内周面に銅多孔質体４１０を接合した構造の銅多孔質複合部材４００であってもよい。
また、図１０に示すように、部材本体である銅管５２０の外周面に銅多孔質体５１０を接合した構造の銅多孔質複合部材５００であってもよい。
さらに、図１１に示すように、部材本体である銅管６２０の内周面及び外周面に銅多孔質体６１０を接合した構造の銅多孔質複合部材６００であってもよい。
また、図１２に示すように、部材本体である銅板７２０の両面に銅多孔質体７１０を接合した構造の銅多孔質複合部材７００であってもよい。
以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
表１に示す原料を用いて、三次元網目構造の骨格部を有する銅多孔質体を製造した。なお、本発明例１１においては、不織布からなる多孔質材料を用いた。
また、本発明例８においては、酸化還元処理工程の前に、窒素雰囲気で、９００℃、２４時間の均質化処理を行った。
そして、表２に示す条件で酸化還元処理及び再結晶処理を行い、幅３０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚さ５ｍｍの銅多孔質体を製造した。なお、比較例においては、再結晶処理を省略した。
さらに、得られた銅多孔質体について、骨格部の直径（骨格径）、気孔率、平均結晶粒径、比表面積、相対引張強度、相対電気伝導率について評価した。評価結果を表３に示す。なお、評価方法を以下に示す。
また、本発明例８のＥＢＳＤ観察結果を図１３に、比較例２のＥＢＳＤ観察結果を図１４に示す。
（骨格径Ｒ）
銅多孔質体における骨格径Ｒは、マルバーン社製粒子解析装置「Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ Ｇ３」を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８８２７−１に基づいて、画像解析により算出された円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）Ｒ＝（Ａ／π）０．５×２の平均値を用いた。
（見掛け密度比ＤＡ及び気孔率Ｐ）
得られた銅多孔質体の質量Ｍ（ｇ）、体積Ｖ（ｃｍ３）、銅多孔質体を構成する銅繊維の真密度ＤＴ（ｇ／ｃｍ３）を測定し、以下の式で見掛け密度比ＤＡ及び気孔率Ｐ（％）を算出した。なお、真密度ＤＴは、精密天秤を用いて、水中法によって測定した。
ＤＡ＝Ｍ／（Ｖ×ＤＴ）
Ｐ＝（１−（Ｍ÷（Ｖ×ＤＴ）））×１００
（比表面積ＡＳ）
銅多孔質体の比表面積ＡＳは、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠し、クリプトンガスを用いたＢＥＴ法により測定した値を用いた。
（平均結晶粒径ＤＣ）
サンプルを切断、研磨、エッチング処理を行った後に、ＥＢＳＤ装置（ＴＳＬソリューション社製）にて結晶粒径の測定を行った。その際、気孔部を除いた全材料の面積をＳ、各結晶粒の粒径をｄ１，ｄ２，ｄ３，・・・とした場合のそれぞれの面積ｓ１、ｓ２、ｓ３，・・・とし、平均結晶粒径ＤＣを、以下の式で算出した。
ＤＣ＝ｄ１×（ｓ１／Ｓ）＋ｄ２×（ｓ２／Ｓ）＋ｄ２×（ｓ２／Ｓ）＋・・・
（相対引張強度ＳＲ）
得られた銅多孔質体を幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ５ｍｍの試験片に加工した後、インストロン型引張試験機を用いて引張試験を行い、最大引張荷重Ｓmax（Ｎ）を見掛け上の試料断面積 ５０ｍｍ２ で除算して最大引張強度Ｓ（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。前記測定により得られた最大引張強度Ｓは見掛け密度により変化するため、本実施例では、前記最大引張強度Ｓ（Ｎ／ｍｍ２）を前記見掛け密度ＤＡで規格化した値Ｓ／ＤＡを相対引張強度ＳＲ（Ｎ／ｍｍ２）として定義し、比較した。
（相対電気伝導率ＣＲ）
得られた銅多孔質体から幅１０ｍｍ×長さ５００ｍｍ×厚さ５ｍｍのサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｃ２５２５に基づいて四端子法により電気伝導率Ｃ１（Ｓ／ｍ）を測定した。また、銅多孔質体を構成する銅又は銅合金からなるバルク材の電気伝導率Ｃ２（Ｓ／ｍ）と、銅多孔質体の見掛け密度比ＤＡから、以下の式により、相対電気伝導率ＣＲ（％）を求めた。
ＣＲ（％）＝Ｃ１／（Ｃ２×ＤＡ）×１００
（相対電気伝導率対相対引張強度比ＲＣＳ）
上述のように算出した相対電気伝導率ＣＲ及び相対引張強度ＳＲから、下記の式により、相対電気伝導率対相対引張強度比ＲＣＳを算出した。
ＲＣＳ＝ＣＲ／ＳＲ
再結晶工程を実施しなかった比較例においては、骨格部及び酸化還元層を含む全体の平均結晶粒径が小さく、骨格部の直径の２．２％以下とされており、相対電気伝導率対相対引張強度比ＲＣＳが低くなっている。
これに対して、再結晶工程を実施した本発明例においては、骨格部及び酸化還元層を含む全体の平均結晶粒径が、骨格部の直径の５％以上とされており、相対電気伝導率対相対引張強度比ＲＣＳが高くなっている。
以上のことから、本発明例によれば、熱伝導性及び電気伝導性に特に優れた銅多孔質体を提供可能であることが確認された。
１０、１１０ 銅多孔質体
１１ 銅繊維
１２ 骨格部
１００ 銅多孔質複合部材
１２０ 銅板（部材本体）

Claims (10)

  1. 三次元網目構造の骨格部を有する銅多孔質体であって、
    前記骨格部の表面に、酸化還元処理によって形成された酸化還元層を有しており、
    前記骨格部及び前記酸化還元層を含む全体の平均結晶粒径が、前記骨格部の直径の５％以上とされていることを特徴とする銅多孔質体。
  2. 前記骨格部は、複数の銅繊維の焼結体とされていることを特徴とする請求項１に記載の銅多孔質体。
  3. 前記銅繊維は、直径Ｒが０．０２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲内とされ、長さＬと直径Ｒとの比Ｌ／Ｒが４以上２５００以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項２に記載の銅多孔質体。
  4. 部材本体と、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の銅多孔質体と、が接合されてなることを特徴とする銅多孔質複合部材。
  5. 前記部材本体のうち前記銅多孔質体との接合面が銅又は銅合金で構成され、前記銅多孔質体と前記部材本体とが焼結によって接合されていることを特徴とする請求項４に記載の銅多孔質複合部材。
  6. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の銅多孔質体を製造する銅多孔質体の製造方法であって、
    前記骨格部を酸化還元処理して前記酸化還元層を形成する酸化還元処理工程と、前記骨格部及び前記酸化還元層を再結晶させる再結晶工程と、を備えていることを特徴とする銅多孔質体の製造方法。
  7. 銅原料を焼結して前記骨格部を形成することを特徴とする請求項６に記載の銅多孔質体の製造方法。
  8. 前記酸化還元処理工程の前に、前記骨格部の均質化処理を行うことを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の銅多孔質体の製造方法。
  9. 部材本体と銅多孔質体とが接合された銅多孔質複合部材を製造する銅多孔質複合部材の製造方法であって、
    請求項６から請求項８のいずれか一項に記載の銅多孔質体の製造方法によって製造された銅多孔質体と、前記部材本体とを接合する接合工程を備えていることを特徴とする銅多孔質複合部材の製造方法。
  10. 前記部材本体のうち前記銅多孔質体が接合される接合面は、銅又は銅合金で構成されており、前記銅多孔質体と前記部材本体とを焼結によって接合することを特徴とする請求項９に記載の銅多孔質複合部材の製造方法。
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