JPS5833313B2 - 電極コ−テイング組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、バルブ金属の電極支持体へ施こすコーティン
グ組成物に関する。

このコーティング組成物はすず化合物を含み、この化合
物は後でその酸化物の形態に変えられて製造法の再現性
が有意に増大した電極を生成し、この方法によるとすず
金属をより完全に利用できるため製造経費が節減され、
かつコーティング過程中のすず化合物の揮発により引起
こされる大気汚染が減少する。

電気化学的製造法は、生態学的受容性がより大きく、エ
ネルギー保存が可能であり、そして製品コストを軽減で
きるため、化学工業において重要性が増大しつつある。

従って、研究および開発の大きな努力が電気化学的方法
とそのハードウェアにはられれてきている。

ハードウェアの１つの主要な要素は電極である。

その目的は次のような電極を提供することである：電解
槽内の腐食性雰囲気に耐える電極：所望の電気化学的反
応に対して最小の過電圧を有する電極：そして商業的に
可能な範囲内のコストで高い品質の管理で製造できる電
極。

はんの僅かの材料のめが電極、ことに陽極を有効に構成
できるにすぎない。

なぜなら、殆んどの他の物質は電解槽の陽極室内に存在
する強い腐食性条件に感受性であるからである。

これらの材料には、グラファイト、ニッケル、鉛、鉛合
金、白金または白金化チタンがある。

この型の電極は、寸法安定性に欠け、コストが高く、摩
耗速度が高く、電解液を汚染し、陰極を析出汚染し、不
純物に対して感受性であり、または所望反応に対する過
電圧が高いため、応用が制限される。

過電圧とは、所望の反応が一定の電流密度で起こる理論
的電位より高い電位を云う。

電極の歴史は電解槽内の電極に関連する問題のいくつか
を克服するための試みおよび提案の繰返しであり、それ
らの倒れも電解槽に使用する電極の特性の最適化に成功
していない。

問題は前述の望ましくない性質の多くを克服し、更によ
り高い電流密度において低い過電圧をもってエネルギー
を保存できる電極を見出すことである。

例えば、白金は電気ライニング法（ｅｌｅｃｔｒｏｗｉ
ｎｎｉｎｇ ｐｒｏ−ｃｅｓｓ）における陽極として使
用するのに極めて優れた材料であり、前述の基準の多く
を満足することは知られている。

しかし、白金は高価であるため、現在まで工業的に適当
であるとまだわかっていない。

炭素と鉛合金は商業的に使用されてきているが、炭素陽
極は摩耗がはやく、電解液を大きく汚染し、電気抵抗を
増加させ、半電解摺電位を増加させる。

半電解摺電位が高いと、電解槽は電気エネルギーをより
多く消費するので、望ましくない。

鉛合金の陽極の欠点は、鉛が電解液中に溶けて陰極上に
鉛析出物を形成し、これは所望の得られる析出物を汚染
するということである。

また、ＰｂＯ２は導電性に劣るＰｂ３Ｏ４に変化する。

酸素はこの層の下に浸透でき、このフィルムをはがし、
その結果粒子が生成して陰極上の析出銅中に捕捉される
ようになる。

これにより銅めっきは劣化し、これは非常に望ましくな
いことである。

白金または他の貴金属をチタン支持体上に適用してそれ
らの魅力的な電気的特性を保持させ、更に製造コストを
低下させることが提案された。

しかし、白金のような貴金属を制限して使用しても、電
極表面積１平方フィート当り３０．００ドル（３２３，
００ドル７７７２″）の経費を必要とし、そのため工業
的使用には望ましくない。

更に、チタンの表面に白金を電気めっきし、これに二酸
化鉛または二酸化マンガンの他の電析物を適用すること
が提案された。

二酸化鉛のコーティングをもつ電極は酸素過電圧が比較
的高いという欠点をもち、両方の型のコーティングは電
解的に析出されるとき高い内部応力をもち、工業的使用
の間表面からはがれ易く、電解液と陰極表面上に析出す
る生成物を汚染する。

従って、このような陽極の電流密度は制限され、このよ
うな陽極の取扱いは極めて注意してなされなければなら
ない。

他の試みられた改良はチタン支持体表面上に二酸化マン
ガンの層を形成することであり、この層は比較的多孔性
であり、多数の二酸化マンガンの層からなっていて一体
的コーティングを形成している。

これは電流密度が０．５アンペア／平方インチ（７７，
５ミＩＪアンペア／ｄ）以下にとどまる限り比較的低い
過電圧が生ずるが、電流密度が１アンペア／平方インチ
（１５５ミリアンペア／＝）付近に増加するにつれて必
要な過電圧はかなり急速に上昇し、より高い電流密度に
おいて相当な不利益を生ずる。

最近、多数のコーティングにはチタン、ルテニウムおよ
びすずい二酸化物、またはすずおよびアルチモンの酸化
物が使用され、その上にマンガンまたは鉛の酸化物のト
ップコーティングかめつきされている。

これらのコーティングはその区域において過電圧を低下
させ、かつ電解槽内の腐食性条件における使用寿命を長
くすることにおいて実質的に有望であることを示した。

これらの材料の主要な欠点は、ことにすずの酸化物を適
用する方法においてコーティングをベーキングしてすず
酸化物とするとき実質量のすずが揮発するということで
ある。

その理由は、すず化合物、例えば塩化第二すず五水和物
がベーキングの際水酸化第二すずに変り、次いで一定の
電極コーティングに望まれる酸化第二すずに変ることに
ある。

この方法の実施の際、すずそれ自体の多くは、コーティ
ング中に残留しないで、大気中に揮発する。

これが起こるのは少なくとも一部分は塩化第二すずが１
１４℃付近において沸騰するためであり、モしてすず化
合物のそれぞれの酸化物への転移はこれより非常に高い
温度で起こるので、これらの物質の殆んどは大気中に失
なわれ、その結果すず材料の５０％より少ない量が実際
のコーティングに利用されるにすぎない。

これは大きくかつ大量の電極の製造の際品質の管理にお
いてきびしい問題を生ずる。

コーティング組成物の再現性は、普通のコーティングを
支持体材料へ適用する方法によってはすすの揮発が起こ
るため、殆んど不可能である。

従って、理論的なすずの計算だけでは、一定の電極の可
能な使用寿命を計算することに関して問題を起こすこと
がある。

こんにちまでコーティング組成物にすすを使用すること
は商業的に成功しておらず、その理由はすずの揮発性が
再現性の問題を生じさせ、現在厳格な規準下にある汚染
を増大させ、そして一定の電極の製造コストをすずの損
失のため増加していることにある。

従って、本発明の目的は、所望の品質管理特性をもちか
つ商業的に可能な範囲内の製造経費の電極コーティング
組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、すすの大気中への揮発を有意に減
少させ、かくしてこの製造に関連する大気汚染の問題を
軽減する電極コーティング組成物を提供することである
。

本発明のこれらの目的および他の目的、ならびに現在お
よび従来の技術より優れた利点は、以下の説明から明ら
かであるように、ここに記載し且つ特許請求する改良に
よって達成される。

コーティング組成物は、支持体をえらび、該支持体の表
面の少なくとも一部分に硫酸すず化合物を含有するコー
ティング材料を塗布し、該コーティング材料を乾燥し、
そして該コーティング材料を酸化性雰囲気中でベーキン
グしてすず化合物をその酸化物の形態にする。

本発明の電極コーティング組成物は、すすの揮発が現在
問題となっている任意のすず化合物を代替物として有す
る任意のコーティングの製造に用いることができる。

過去において、すすを使用する電極コーティング組成物
は、沸点が低くそのため揮発の問題を生ずる塩化物の形
態の熱分解性化合物を利用してきた。

本発明は、硫酸塩の形態のすずを使用するか、または硫
酸塩の形態のすすを生成するところの塩化物化合物と硫
酸とを使用する。

この硫酸塩の形態のすずは簡単な分解機構により最終の
電極コーティング組成物中で酸化物の形態となるので、
ベーキングの際のすずの揮発は猛烈に減少する。

このような電極コーティング組成物に対して使用する支
持体材料は、十分な機械的強さをもっていてコーティン
グの支持体として役立つ任意の導電性金属であることが
でき、典型的な金属の例は、アルミニウム、モリブデン
、ニオブ、タンタル、チタン、タングステン、ジルコニ
ウム、ニッケル、鋼、ステンレス鋼およびそれらの合金
である。

コスト、入手性、電気的および化学的性質に基づいて好
ましいバルブ金属はチタンである。

チタン支持体が電極の製造においてとることができる多
数の形態が存在し、その例は、丈夫なシート材料、高比
率の開口面積をもつエキスパンドした金属メツシュ材料
、およびチタン粉末の冷間圧縮により製造できる純粋チ
タンの３０〜７０％の密度をもつ多孔質チタンである。

本発明を利用できる１つの型のコーティングは、前述の
ような支持体材料がすずおよびアンチモンの酸化物の半
導電性中間コーティングでコーティングされているもの
である。

これらの組成物は一般に二酸化すずと少量のアンチモン
「ドープ剤」との混合物であり、ドープ剤はＳｎＯ２お
よび５ｂ２０３ の合計重量に基づいて計算して０．１
〜３０重量％の量で存在する。

これらの場合の殆んどにおいて三酸化チタンの好ましい
量は３〜１５重量％である。

過去において、これらの中間コーティングは一般に支持
体へ塗装または塗布すべき混合物の材料の１つとして塩
化第二すず五水和物を使用した。

本発明はすず硫酸塩物質または塩化第二すず五水和物と
硫酸とを使用してすずの硫酸塩形態を得る。

この硫酸塩形態は３２０℃付近の温度において簡単な分
解機構をもつので、これらの材料をベーキングしてそれ
ぞれの酸化物にする温度においてすすの大気中への揮発
は非常に少ない。

このため半導電性中間コーティングは塗布回数を非常に
少なくして形成できるが、これに対して過去の方法では
所望範囲の生じたすずの重量を得るために材料の塗布を
数層に分けて行った。

この半導電性中間コーティングの上に、二酸化マンガン
または二酸化鉛のトップコーティングを施して、優れた
電流効率と優れた使用寿命とをもつ電極をつくることが
できる。

使用できる電極コーティング組成物を生成するために、
すず化合物を利用する電極コーティング組成物の他の例
は多数ある。

硫酸すず含有コーティング組成物を塗布する前に、多数
の他の組成物で支持体材料を予備コーティングできる。

第２の例は、前述の方法と類似した方法において塗布す
る、チタン、ルテニウムおよびすすの二酸化物を含む単
一層のコーティング組成物である。

この型のコーティング組成物は、引用によってここに加
える米国特許第３，８５５，０９２号に更に記載されて
いる。

第３の型のすず含有化合物を使用するコーティング組成
物は、すず、アンチモン、白金族金属、およびバルブ金
属の酸化物の混合物である。

これらのコーティング組成物は、引用によってここに加
える米国特許第３，８７５，０４３号に更に記載されて
いる。

本発明の電極コーティング組成物において、硫酸すず含
有化合物と配合される電解触媒的に活性な物質の前駆物
質の好ましい具体例としては、アンチモン化合物、アン
チモン化合物とルテニウム化合物との混合物、イリジウ
ム化合物、およびルテニウム化合物とロジウム化合物と
の混合物が挙げられる。

次の実施例によって、本発明をさらに説明する。

実施例 １ 三塩化アンチモン、三塩化ルテニウムおよび種種のすず
含有化合物を、これら全てが最終のすず／ルテニウムの
比の分析値に計算されかつこれに匹敵する初期のすず／
ルテニウムの比を与えるような量で含有するコーティン
グ組成物を調製した。

次いで該組成物を用いて支持体金属、この場合チタンを
空気中においてコーティングすることによって、一連の
電極をつくった。

これは各場合において起こるすずの揮発の量を示す。

初期のすず／ルテニウムの比は、コーティング組成物中
の出発物質の重量から決定した。

ルテニウム化合物は水をある程度吸収して水和物を形成
するので、この比においてルテニウムの初期量の計算で
ほぼ５％の不正確さが多少存在する。

これらの種々の組成物を支持体材料に塗布したのち、こ
れを酸化性雰囲気中で４７５〜６２５℃の温度において
５〜１０分間ベーキングして、各化合物をそれぞれの酸
化物に変えた。

この方法を数回繰返して、所望重量増加の層を形成した
。

各コーティング組成物の組成並びに各酸化物の組成条件
および得られた被覆について下記表Ｉ−Ａに記す。

生じたすず／ルテニウムの比に対して、明らかな影響を
及ぼさなかった。

従って、任意の所望重量のコーティング組成物を使用で
きた。

これが−たん達成されたとき、躊融塩により触媒層をチ
タン支持体からストリッピングし、次いでこれを水に溶
かして金属を沈殿させ、生じた溶液を原子吸収により分
析してコーティング組成物中の最終のすず／ルテニウム
の比を確立することによって、最終のすず／ルテニウム
の比を決定した。

これらの比と使用したすず化合物を、下表Ｉ−Ｂに報告
する。

塩化第二すず五水和物を使用するとき１０対１程度のす
すの揮発損失が存在するが、これに対して使用した化合
物が硫酸と反応した塩化第二すず五水和物であるとき、
すずの損失は無視できることがわかる。

いくつかの場合において、硫酸塩の形態を使用したとき
、最終比は初期比より高いことさえある。

この原因はルテニウム化合物が水を含有し、多分ストリ
ッピングの間多少失なわれることによって起きた実験誤
差であると考えられる。

実施例 ２ 実質的に増加量のすずがコーティング中に保持されるこ
とを示す第２の実験を行った。

この場合において、種々のすず含有化合物を用い、実施
例１に従う既知量の組成物０．５１１Ｌｌをニッケルる
つぼに入れ、１００℃で乾燥し、次いで６００℃で３０
分間焼成した。

各組成物の装入のたびに乾燥サイクルを行って、各組成
物の５．５ｍＪを装入した。

次いでるつぼ中の焼成物を原子吸収よち分析した。

この実験の結果を、このような焼成後コーティング材料
中に残る一定元素の百分率として、下表Ｈに報告する。

表■から、硫酸塩形態のすずを使用すると、従来使用さ
れた塩化物形態のすずの使用に比べて、すずの保持率は
有意に高いことがわかる。

参考例 １ 硫酸塩形態の化合物のコーティング中のすず量に等しい
生成量を生ずるように大量の塩化物形態のすず化合物を
使用する電極と比較して、電極の半電解摺電位と使用寿
命を評価するため、一連の電極をつくった。

２５．１．９の塩化第二すず五水和物は、硫酸と反応し
た５、４８ｇの塩化第二すず五水和物を含有する混合物
とほぼ同じ量のすずを生ずることがわかった。

この場合コーティングに硫酸塩形態を使用しないとほぼ
５倍量のすず化合物を必要とすることがわかる。

また、これらの２種の材料をルテニウムの量（ｇ／平方
フィード）を同じにしてチタン上に塗布すると、得られ
た電極は下表■に報告されているようにほぼ同じ半電解
″摺電位と使用寿命を与えることがわかった。

従って、得られた電極から等しい使用寿命を生成するた
めには、硫酸塩形態のすずの量に対してほぼ５倍量の塩
化物形態のすずを必要とすることがわかる。

このことは、かなり少ない量の硫酸塩形態のすず化合物
を使用でき、従って一定の電極の使用寿命に対して正味
の製造経費が節約されることを意味する。

表■かられかるように、硫酸塩形態のすず化合物の再現
性は塩化物形態のすず化合物のそれよりかなり高いので
、電極の製造を大規模にするのは非常に容易となる。

また、硫酸塩形態を使用すると、すすの大気中への揮発
はかなり少なくなるので、先行技術に関連する汚染の問
題を排除できる。

実施例 ３ 実施例１に従って三塩化アンチモンと硫酸すずとを含有
するコーティング組成物を調製した。

次いで該組成物でチタンメツシュ基体材料を被覆して試
験電極を調製した。

被覆酢液を該基体材料に施した后、該被覆物を酸化性雰
囲気中で４７５〜６００℃の温度範囲で５〜１０分間ベ
ーキングして前記化合物をそれぞれの酸化物に転化した
。

所望の重量増加をもつ層をうるために、このプロセスを
数回繰返した。

その後、下記表■に示す如く、抵抗のある場合とない場
合の両方における、酸素の単位電極電位を知るために、
５０℃の温度で、リットル当り１５Ｑ、９の硫酸電解液
中で前記電極サンプルを試験した。

抵抗のある場合の電位は、電解液の抵抗と電圧測定機の
位置の両者に基づく残余電位降下を含む実測電位を示し
、それは陽極性能の定性的な指標として用いられる。

一方、抵抗のない場合の電位は、前記の残余電位降下を
含まない真の陽極性能を示す値である。

次いで、下記表Ｖに示す如く、塩素の単位電極電位を知
るために、７５℃の温度で、添加した約４−の塩酸と３
００ ｇ／１１の塩化ナトリウムとを含む電解液中で、
前記の同一電極を試験した。

参考例 ２ 前記実施例３に記載した方法にしたがって、三塩化アン
チモンと硫酸すずとの第一被覆を電極サンプルに施した
。

次いで、１５（Ｂｉ’／ｌの硫酸マンガンと２５ ｇ／
ｌの濃硫酸とを含有する浴中、８００〜８５℃の温度、
０．０２５アンペア／１ｎ２（３９ミリアンペア／ｉ）
で８分間、前記電極サンプルを電気めっきした。

次に、前記電極サンプルを室温で乾燥し、２０５℃に保
持した炉中で１０分間ベーキングした。

このプロセスを３回繰返した。前記のように調製した電
極を陽極として設置し、１５０．９／ｎの硫酸を含む電
解槽中５０℃の温度で試験した。

試験は０．１５５ 、０．４６５ 、０．７７５アンペ
ア／ｄの電流密度で行った。

この陽極は、それぞれ１．４４ 、１．５０ 、１．５
５ボルトの酸素分離電位を示した。

参考例 ３ 前記実施例３に記載した方法にしたがって、三塩化アン
チモンと硫酸すずとを含有する組成物でチタン基体材料
を被覆し、電極サンプルを調製した。

次いで、銅陰極を用い、３５０９／ｌのＰｂ（ＮＯ３）
２゜４９／ｌのＣｕ （Ｎ０３）２ ・３Ｈ２０および
１９／１１のトリトンＸ−３０５を含有する浴中、４０
℃、２０分間、０．０４６５アンペア／ｄの電流密度で
電気めっきし、被覆した。

次に、得られた電極を１５０／Ａ’の硫酸を含み、７５
℃に保持した電解槽中で試験した。

試験を、試験を、０．０７７５，０．１５５，０．４６
５アンペア／ａの電流密度で行い、該陽極はそれぞれ１
．９６゜１．９９ 、２．０４ボルトの酸素分離電極電
位を示した。

かくして、好ましい態様の前記説明から明らかなように
、ここに記載したコーティング組成物は本発明の目的を
達成し、そして電極コーティング組成物の製造および電
気化学的製造用電解槽に使用する電極に付随する問題を
解決する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、チ
   タン、タングステン、ジルコニウム、およびそれらの合
   金からなる群から選択した電極支持体金属表面を、コー
   ティングするための硫酸すず含有化合物と電極触媒的に
   活性な物質の前駆物質とからなる改良された電極コーテ
   ィング組成物。 ２ 電解触媒的に活性な物質の前駆物質はアンチモン化
   合物である特許請求の範囲第１項記載の改良された電極
   コーティング組成物。 ３ 電解触媒的に活性な物質の前駆物質はアンチモン化
   合物とルテニウム化合物との混合物である特許請求の範
   囲第１項記載の改良された電極コーティング組成物。 ４ 電解触媒的に活性な物質の前駆物質はイリジウム化
   合物である特許請求の範囲第１項記載の改良された電極
   コーティング組成物。 ５ 電解触媒的に活性な物質の前駆物質はルテニウム化
   合物とロジウム化合物との混合物である特許請求の範囲
   第１項記載の改良された電極コーティング組成物。