DE1293270B

DE1293270B - Verfahren zur Herstellung von Elektroden fuer Brennstoffelemente durch galvanische Abscheidung von Platin

Info

Publication number: DE1293270B
Application number: DEA42307A
Authority: DE
Inventors: Juliard Andre Louis
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc; Northern Natural Gas Co
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc; Northern Natural Gas Co
Priority date: 1962-02-13
Filing date: 1963-02-12
Publication date: 1969-04-24
Also published as: GB1040681A; US3276976A; NL288862A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- kann. Auf die hier behandelten besonderen katalylung von Elektroden für Brennstoffelemente durch tischen Stoffe bezogen, wurde beispielsweise festgalvanische Abscheidung von Platin auf einem elek- gestellt, daß bestimmte Metalle der Edelmetalltrisch leitfähigen Träger. Die gewünschte Form der gruppe der Gruppen IB und VIII des Periodischen Elektrode ist dabei durch den Träger, der aus einem 5 Systems in unterschiedlichem Ausmaß die Wirksamelektrisch leitfähigen Material besteht, bestimmt, keit von Platin fördern, vorausgesetzt, daß die Atome während das aufgebrachte Platin katalytische Eigen- des Promotormetalls und die des Platins innig mitschaften zur Förderung der gewünschten Elektroden- einander vermischt werden, wie z. B. durch gleichreaktionen aufweist. zeitiges Galvanisieren des ausgewählten katalytischen Es wurde festgestellt, daß Metalle der Platin- und io Metalls und des entsprechenden Promotormetalls Edelmetallgruppe in unterschiedlichem Maße die er- auf dem Träger.

wünschten katalytischen Eigenschaften zur. Förde- Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur

rung elektrochemischer Reaktionen in Brennstoff- Herstellung von Elektroden für Brennstoffelemente

elementen besitzen. Für jedes spezielle Anwendungs- geschaffen, daß sich dadurch kennzeichnet, daß den gebiet wird die Auswahl des katalytischen Stoffes 15 Elektroden in an sich bekannter Weise ein pulsie-

und der Grundsubstanz mit besonderer Rücksicht render elektrischer Strom mit einer Stromdichte von

auf die speziellen oxydierenden Mittel und Brenn- 1 bis 6 Amp./cm² für eine Dauer von 0,2 bis 5 Mi-

stoffe getroffen, die dem Brennstoffelement zugeführt nuten zugeführt wird, wobei der Strom eine Frequenz

werden sollen und unter Berücksichtigung der Art von 10 bis 200 Hertz und eine Impulsdauer von des Elektrolyten. Auf jeden Fall müssen die bei der ao 0,1 bis 2 Millisekunden aufweist.

Durchführung der elektrochemischen Reaktionen Vorteilhaft wird bei einer Spannung gearbeitet,

zusammengebrachten Stoffe miteinander verträglich die 1 bis 15 V höher ist als die Abscheidungs-

sein, um eine frühe Zerstörung der Elektroden zu spannung.

vermeiden. Die Verwendung pulsierender Ströme zum Her-Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Auf- 35 stellen galvanischer Niederschläge ist an sich bebringen eines metallischen Katalysators auf minera- kannt, wurde bisher jedoch noch nicht zum Herstellische oder kohlenstoffhaltige Grundsubstanzen bzw. len von Elektroden für Brennstoffelemente ver-Träger bekannt, wie z. B. das Aufbringen von Ver- wendet. Es bestand auch bisher kein Anlaß, anzunehbindungen, die die gewünschte Metallkomponente men, daß hierdurch eine Verbesserung erzielbar sei. enthalten, auf einen Träger und die anschließende 30 Überraschenderweise hat sich nun herausgestellt, daß Umsetzung solcher Verbindungen, so daß ein Ober- durch Verwendung niederfrequenter pulsierender flachenüberzug des freien Metalls auf dem Träger Ströme gemäß der Erfindung Platin auf Träger von zurückbleibt; oder das galvanische Überziehen eines Elektroden in einer Weise aufgebracht werden kann, mineralischen oder kohlenstoffhaltigen Trägers mit die eine wesentlich vergrößerte wirksame Oberfläche einem Metall, das die gewünschten katalytischen 35 dieses Katalysators ergibt und damit die Herstellung Eigenschaften besitzt. Die Erfindung befaßt sich mit von Elektroden ermöglicht, welche den bisherigen der zuletzt genannten Elektrodenart und mit dem Elektroden mit Platinüberzug überlegen sind, entsprechenden Verfahren zur Aufbringung des Der Träger kann z. B. aus mineralischen, kohlen-Katalysators. stoffhaltigen oder anderen elektrisch leitfähigen Mit Platinüberzügen versehene Elektroden wur- 40 Stoffen, wie Borcarbid oder Siliziumcarbid, beden bisher nach den üblichen Galvanisierungsverfah- stehen.

ren mit relativ niedrigen elektrischen Spannungen Das katalytische Material, und gegebenenfalls der und relativ geringen Stromdichten, beispielsweise Promotor, wird zunächst in Form von metallischen wesentlich weniger als 1 Amp./cm², hergestellt. Mit Salzen, die in vorherbestimmten und geregelten solchen Galvanisierungsverfahren wird im allgemei- 45 Mengen bzw. Mengenverhältnissen verwendet wernen eine relativ glänzende, glatte oder schwarze Ab- den, zugeführt, um die gewünschte Galvanisierlösung lagerung des zum Überziehen verwendeten Metalls zu erhalten. Diese Galvanisierlösung wird in einer auf der Oberfläche des Trägers erzielt. Während auf Elektrolysezelle mit einer aus dem gewählten Trägerdiese Weise überzogene Elektroden zwar einen be- material hergestellten aktiven Elektrode und einer stimmten Grad an katalytischer Wirksamkeit für 50 aus Platin bestehenden Hilfselektrode beliebiger geBrennstoffelemente besaßen, waren die Ergebnisse eigneter Form, beispielsweise tiegel-, platten-, folienim ganzen gesehen jedoch nicht übermäßig gut. oder siebförmig, in Berührung gebracht. Der Ober-Untersuchungen über die bei der Herstellung von flächenbereich der Hilfselektrode ist vorzugsweise Elektroden verwendeten Galvanisierverfahren haben wenigstens genauso groß oder größer als der Oberergeben, daß eine vollkommen verschiedene Art 55 flächenbereich der aktiven Elektrode, und die Anoder Form der metallischen Ablagerung erhalten Ordnung der Hilfselektrode gegenüber der aktiven wird, wenn Platin oder andere Edelmetalle bei einer Elektrode sollte vorzugsweise so sein, daß entspre-Spannüng, die über derjenigen Spannung liegt, chend den bekannten Galvanisierungspraktiken die welche erforderlich ist, um das Metallsalz zu redu- höchstmögliche Wirkung erreicht wird, zieren, und dementsprechend bei hohen Stromdich- 60 Weitere für die Hilfselektrode geeignete Stoffe ten gegenüber üblichen Galvanisierverfahren im- können beispielsweise Kohlenstoff, Siliziumcarbid pulsgalvanisiert werden. Die auf diese Weise er- u. dgl. sein oder enthalten^ diese Stoffe besitzen jezielte Ablagerung ist durch eine außergewöhnliche doch nicht unbedingt die gleiche Wirksamkeit wie Größe der Oberfläche gekennzeichnet, wodurch die Platin.

katalytische Wirksamkeit wesentlich verbessert wird. 65 Ein pulsierender elektrischer Strom der gekenn-

Es ist bekannt, daß die katalytische Wirksamkeit zeichneten Art wird mehrere Minuten durch die

einiger Stoffe durch innige Berührung mit bestimm- Elektrolysezelle geleitet, um so eine Ablagerung des

ten anderen Stoffen beachtlich gefördert werden katalytischen Metalls bzw. der Metalle auf der akti-

ven Elektrode zu bewirken. Die Wirksamkeit der so erhaltenen Elektrode, die mit einem Überzug aus Platin und Promotormetall versehen ist, variiert mit der relativen Konzentration der beiden Metalle in der Galvanisierungslösung. Die optimale Wirksamkeit wird im allgemeinen erreicht, wenn die beiden Metalle in einer äquimolaren oder annähernd äquimolaren Konzentration, wie beispielsweise zwischen 1:2 und 2:1, anwesend sind.

In einer vorzugsweisen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Elektrolysezelle einem pulsierenden elektrischen Strom bei einer Stromdichte von 6 Amp./cm² ausgesetzt. Die Frequenz beträgt 30 Hertz und die Impulsdauer etwa 0,6 Millisekunden.

Während das erfindungsgemäße Verfahren durch gleichzeitige Ablagerung jeder Kombination aus der Platingruppe und anderen gewünschten Edelmetallen durchgeführt werden kann, hängt die spezielle Auswahl der abgeschiedenen Metalle von verschie- *° denen Faktoren ab, wie z.B. von der Art des Trägermaterials, dem Elektrolyten und dem in dem vorgesehenen Brennstoffelement zu verwendenden oxydierenden Mittel und dem Brennstoff. Es ist vorgesehen, daß jedes System seine eigenen speziellen as Anforderungen und seine eigene optimale Kombination von Träger- und Katalysatormaterialien haben kann. Versuche haben ergeben, daß Ruthenium als Promotor von Platin bei der Verwendung von Methanol als Brennstoff eine besonders gute Wirksamkeit besitzt. Auch Rhodium und Gold zeigten eine gute Wirksamkeit als Promotor, die jedoch hinter der von Ruthenium zurückstand.

Es wurden Versuche durchgeführt, um die verbesserte Wirksamkeit festzustellen, die durch das erfindungsgemäßalmpuls-Galvanisierverfahren durch gleichzeitiges Galvanisieren mit Platin und Promotormetallen der Platin- und Edelmetallgruppen erzielt werden kann.

Die beschriebenen Versuche betreffen Halb-Zellenuntersuchungen, für die Methanol-Halb-Zellen verwendet wurden. Für den Fachmann ergibt es sich jedoch als selbstverständlich, daß die Erfindung nicht auf die Herstellung positiver oder negativer Elektroden beschränkt, sondern für beide Arten mit gleichem Vorteil verwendbar ist. Der Kern der Erfindung beruht auf der Herstellung eines elektrischen Niederschlages in Form einer rauhen bzw. schwammartigen Metallschicht mit entsprechend großer Oberfläche, und dieses Ergebnis führt zu einer so wesentlich verbesserten Elektrode schlechthin, also bei Herstellung als Sauerstoffelektrode ebenso wie bei Herstellung als Brennstoffelektrode.

Versuch I

Für Vergleichszwecke wurde zuerst Platin allein auf eine aus Platindraht bestehende Elektrode mit einer Fläche von 4 mm² impulsgalvanisiert; hierauf wurden Platin und je eines der anderen Metalle der Platingruppe als Promotor der Reihe nach auf einzelne Grundelektroden der gleichen Art zusammen aufgalvanisiert. In jedem Fall wurde die Impulsgalvanisierung bei einer Freuqenz von 30 Hertz und bei einer Stromdichte von 6 Amp./cm² durchgeführt. Die Impulsdauer betrug 0,6 Millisekunden und die gesamte Galvanisierungszeit 3 Minuten. Die Impulsgalvanisierung von Platin auf den Platindraht wurde durch eine Galvanisierlösung erzielt, die aus 0,050molarer Chlorplatinsäure bestand, während das gleichzeitige Galvanisieren von Platin mit anderen Metallen als Promotor mit äquimolaren Lösungen aus Chlorplatinsäure und dem Chlorid des betreffenden Promotormetalls erreicht wurde, wobei jede Komponente in 0,025molarer Konzentration anwesend war.

Die impulsgalvanisierten Drahtelektroden wurden hierauf auf ihre Wirksamkeit hin geprüft, die durch die Stromdichte in mA/cm² bei 0,65 V Polarisation, bezogen auf das theoretische Standardpotential von Methanol, bestimmt wurde.

Tabelle 1

Impulsgalvanisiertes Metall	Wirksamkeit (Stromdichte in mA/cm² bei 0,65 V Polarisation)
Platin allein Platin—Iridium Platin—Palladium Platin—Rhodium Platin—Ruthenium	33 42 48 76 200

Platinschwarz hat eine Stromdichte oder Wirksamkeit von etwa 20 mA/cm² bei 0,65 V selbst bei wesentlich größeren Mengen Platin als im Falle der Materialien nach Tabelle 1.

Die Ergebnisse der Aktivitätsversuche haben eindeutig die Überlegenheit von Ruthenium als Promotor für das gleichzeitige Galvanisieren mit Platin nach dem Impulsgalvanisierungsverfahren ergeben, wenn Methanol als Brennstoff verwendet wird.

Um die besten Bedingungen für die Impulsgalvanisierung mit Platin und Ruthenium bestimmen zu können, wurden weitere Versuche durchgeführt, bei denen die Bedingungen bezüglich der Gesamtzeit, der Impulsdauer und der Impulsfrequenz variiert wurden. Die Galvanisierlösung setzte sich aus 0,025 Mol Chlorplatinsäure und 0,025 Mol Rutheniumtrichlorid zusammen, und die Impulsgalvanisierung wurde bei einer geregelten Stromdichte von 6 Amp./cm² durchgeführt. Die galvanisierten Elektroden wurden dann in bezug auf ihre Aktivität bei 0,65 V Polarisation, bezogen auf das theoretische Standardpotential, geprüft. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend aufgeführt:

Tabelle 2

Dauer der	Dauer des	Impuls	Aktivität
Elektrolyse	Impulses	frequenz	der Elektrode
(Minuten)	(Millisekunden)	(Hertz)	(mA/cm²)
3	0,1	30	44
3	0,6	30	200 bis 212
3	1,8	30	84
3	0,6	10	94
9	0,6	10	163

Diese Ergebnisse zeigen eine klare Überlegenheit bei der relativ kurzen Galvanisierungsbehandlung von etwa 3 Minuten, einer kurzen Impulsdauer von

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etwa 0,6 Millisekunden und einer Impulsfrequenz von 30 Hertz.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Brennstoffelemente durch galvanische Abscheidung von Platin auf einem elektrisch leitfähigen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß den Elektroden in an sich bekannter Weise ein pulsierender elektrischer Strom für eine Dauer von 0,2 bis 5 Minuten zugeführt wird, wobei der Strom eine Frequenz von 10 bis 200 Hertz, eine Impulsdauer von 0,1 bis 2 Millisekunden und eine Stromdichte von 1 bis 6 Amp./cm² aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Strom eine Frequenz von 30 Hertz, eine Impulsdauer von 0,6 Millisekunden und eine Stromdichte von ao 6 Amp./cm² aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Spannung gearbeitet wird, die 1 bis 15 V höher als die Abscheidungsspannung ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Galvanisierlösung eingesetzt wird, die ein Promotormetallsalz enthält, wobei das Metall ein Edelmetall der Gruppen IB oder VIII des Periodischen Systems mit Ausnahme von Platin ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Galvanisierungslösung eingesetzt wird, in welcher Platin und das Promotormetall in einer molaren Konzentration zwischen 1:2 und 2:1 anwesend sind.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Promotormetall Gold oder Ruthenium angewendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Galvanisierungslösung eingesetzt wird, die eine vorzugsweise äquimolare Mischung von Chlorplatinsäure und Rutheniumchlorid enthält.