JPS5931187B2 - 触媒電極の製造方法 - Google Patents

触媒電極の製造方法

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JPS5931187B2
JPS5931187B2 JP55004601A JP460180A JPS5931187B2 JP S5931187 B2 JPS5931187 B2 JP S5931187B2 JP 55004601 A JP55004601 A JP 55004601A JP 460180 A JP460180 A JP 460180A JP S5931187 B2 JPS5931187 B2 JP S5931187B2
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platinum
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C25D15/02Combined electrolytic and electrophoretic processes with charged materials
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88Processes of manufacture
    • H01M4/8825Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8853Electrodeposition
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90Selection of catalytic material
    • H01M4/92Metals of platinum group
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒電極の製造方法に関し詳しぐは。
特性のすぐれた燃料電池用触媒電極を、極めて容易に製
造する方法に関する。ヒドラジンやメタノールなどを燃
料として用いる各種燃料電池の燃料電極としては、一般
に、白金やパラジウムなどの触媒を含有する炭素成型体
が使用される。
これら触媒電極を形成するには、タンタルなどから・な
る網状あるいは格子状の電極基体上に、炭素粒子や触媒
を、できるだけ均一かつ強固に担持する必要があること
は勿論であり、通常は、下記二つの方法によつて形成さ
れる。
(1)あらかじめ白金などの触媒を担持した炭素粒子を
たとえば、ポリテトラフロロエチレンなどプラスチック
のエマルジョンと混練して上記電極基体上につけ、加圧
して、炭素粒子を、プラスチツクエマルジ1ンによつて
結着させる。
(支)炭素粒子のみを、まず(1)に示した方法によつ
て、電極基体上に結着させておき、ついで、触媒を担持
させる。この際、触媒の担持に用いられる方法としては
、電解還元(電着)法、水素ガスによる気相還元法ある
いはホルマリンなどによる液相還元法などが用いられる
。しかし、これら従来の触媒電極製造方法は、製造工程
が煩雑であるばかりでなく、ポリアト゛ラフロロエチレ
ンなどのプラスチックを結着材として用いているため、
電極の電気抵抗が大きくなつてしまう、という欠点があ
つた。
本発明の目的は、従来の触媒電極製造法の有する上記欠
点を除去し、操作が極めて容易で、かつ、電導性の高い
触媒電極を容易に形成することができるような触媒電極
の製造方法を提供することである。
上記目的を達成するため、本発明は、炭素粉末を懸濁し
た触媒溶液中に電極基体を浸漬し、これを陰極として電
着を行なうことにより、触媒と炭素粉を、プラスチック
の結着剤なしに、電極基体上に均一かつ強固に固着させ
るものである。
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。実施例
1第1図は、本発明によつて触媒電極を製造するため
に用いられる装置の一例を示す模式図である。
塩化白金酸(H2ptC26)を0.01モル/l卦よ
び7酸化レニウム(Re2O,)を0.005モル/l
の割合で溶解した液に、粒径がほぼ5μmの活性炭粉末
を25t/2の割合で懸濁させて、電解液を形成した。
この電解液3の1.61を容器4に入れ、ポンプ5を用
いて電解液3を循環させながら、白金網2を陽極に、タ
ンタルエキスバンドメタル製の網1(面積120cr!
i)を陰極として、両極間に電圧を印加して、電着を行
なつた。
電流密度20mA/Ctiiで1.5時間電解を行なう
と、電解液中に含まれる白金はすべて陰極1上に析出し
、陰極1上の白金析出量は、ほぼ307V/Ctltで
あつた。
また、陰極1には白金とともに炭素も析出し、その析出
量は、ほぼ10T!1f1/Cdであつた。な卦、析出
した層の厚さは、ほぼ0.5mmであつた。これらの白
金や炭素は、タンタル製の網を強く振つたり、あるいは
手でこすつても剥離せず、燃料電池の触媒電極として、
実用上十分な強度で固着されていることがわかつた。
周知のように、炭素粉自体が電解液中でイオン化するこ
とはないから、炭素粉は電解あるいは電着によつては析
出しないものと、一般には見做されて卦り、炭素粉のみ
を含む懸濁液を電解しても、炭素粉は析出しない。
本発明は、炭素粉のみを含む懸濁液ではなく、触媒を溶
解した液に炭素粉を懸濁させた液を電解して、炭素粉と
触媒の両者を陰極上に析出固着させるものである。
触媒力ζ共存すると、何故炭素粉が析出するのか、その
理由は必ずしも明確ではないが、まず最初に白金が細い
針状結晶として陰極上に析出し、この針状結晶にからま
つて、炭素粉が固着され、炭素粉の上にさらに針状の白
金が析出し以下、これがくり返されることによつて炭素
粉が白金の針状結晶で架橋された形で触媒層が形成され
るものと推定される。
したがつて、触媒を含まない炭素粉の懸濁液を用いて電
圧を印加しても、炭素粉の析出は起らないから、炭素粉
のみではなく、必ず触媒も、液中に共存されていること
が必要である。このようにして得られた触媒電極をメタ
ノール燃料電池のメタノール電極として用いたときの、
該電極の電位一電流密度特性を第2図曲線aに示した。
なシ電解液としては硫酸を3モル/l、メタノールを1
モル/l溶解した液を用いた。また、比較のため、従来
の方法によつて形成された触媒電極の特性を、第2図曲
線b卦よびcに示した。
曲線bは、電極基体に、炭素粉をポリテトラフロロエチ
レンのエマルジヨンによつて結着した後に、白金一レニ
ウム触媒を電着したもの、曲線cは、炭素粉にあらかじ
め白金一レニウム触媒を担持させて卦き、これをポリテ
トラフロロエチレンのエマルジヨンによつて結着したも
の、をそれぞれ用いて得られた結果を示す。
な卦、上記各電極の白金担持量はいずれも3077V/
CF7lで電極基体としては、いずれも、本実施例に卦
いて用いた、上記タンタルエキスバンドメタル製の網(
表面積120cd)と同じものを使用した。第2図曲線
aから明らかなように、本発明によつて形成された電極
の場合、電流密度の対数と電位の関係は、ほぼ直線にな
り、電流密度が増大しても、電位がそれによつて極度に
上昇してしまうことはない。
しかし、曲線b卦よびcに示したように、従来の方法に
よつて形成された触媒電極は結着剤(テフロン)を用い
ているため、電極抵抗が増大する結果電流密度と電位の
間の関係が直線にならず、電流密度を大きくすると電位
が蓄るしく高くなつてしまう。
いうまでもなく、燃料電池の電圧は、対電極(空気極)
と触媒電極の電位差で表わされるから、触媒電極の電位
が上昇することは、燃料電池の電圧がそれだけ低下する
ことを意味し、所定の電圧を得るためには、多数の電池
が必要となる。
特性が極度に不良である曲線cは別として、曲線bの場
合と本発明を比較してみる。燃料電池として実用に供し
得るためには少なくとも50〜100mA/Cdの放電
電流密度が必要である。
゛ここで、100mA/Cdの電流密度で放電したとき
の電池の電圧を第2図を用いて計算すると、本発明によ
つて形成された触媒電極の電位は0.48になるのに対
し曲線bの場合の電位は、第2図から明らかなように、
ほぼ0.6である。空気極の電位はほぼ0.9Vである
から、両者を用いたときの起電力はそれぞれ卦よび となる。
したがつて、起電力100Vを得るために必要な電池の
数は、本発明の場合は、100÷0.42−240個 曲線bの場合は、 100÷0.3−330個 となり、本発明によれば、従来よりも所要電池数を著る
しく低減できることがわかる。
さらに、本発明は、電極基体を単に懸濁液中に浸漬して
、液を攪拌しながら電着するのみでよいから、従来のよ
うに触媒の担持と炭素粉の塗布の2工程を要する方法に
くらべて、はるかに簡便で容易である。
な卦、炭素粉と触媒のみでなく、レニウム、オスミウム
、スズシよびルテニウムなどの少なくとも一種を、助触
媒として同様に固着することもできる。実施例 2 硫酸ニツケル卦よび塩化白金酸をそれぞれ0.01モル
/ノ卦よび0.003モル/2の割合で溶解した液に、
粒径がほぼ5μmの活性炭を2.5f/2の割合で添加
して懸濁させ、電解液を形成した。
この電解液を第1図に示した装置に取り、以下実施例1
と同様にして電着を行ない、触媒電極を形成した。
これによつて、電解液中のニツケルと白金は、すべて電
極上に析出し、また、炭素粉の析出量は、ほぼ15巧/
Criiであつた。このようにして形成された触媒電極
も、実施例1の場合と同様に、手でこすつたり、強く振
つたりしても、ニツケル、白金あるいは炭素粉が剥離す
ることはなかつた。実施例1シよび実施例2に卦いて形
成された触媒電極は、それぞれ、メタノール一燃料電池
訃よびヒドラジン燃料電池用の触媒電極として極めて好
適である。
また、触媒を電着する際に該電着液にテフロンエマルジ
ヨンを懸濁させることによりいわゆる紡水形の電極を作
成することも可能で、この電極を上記燃料電池あるいは
酸素一水素燃料電池等のガス電極に用いることもできる
。本発明に卦いて、電解液として、通常の場合は硫酸や
リン酸などを含む酸性の液が用いられるが、水酸化ナト
リウムなどを含むアルカリ性の液を用いてもよい。
析出固着し得る触媒としては、白金、ニツケル、銀、パ
ラジウムなど、燃料電池に卦いて用いられる各種触媒を
溶液とし、上記実施例と同様の方法によつて析出し、固
着することができる。
電極基体としては、タンタルの他に、ニオブやジルコニ
ウムなどを用いることができ、アルカリ性電解液を用い
る燃料電池に用いる場合には、ニツケルがとくに好まし
い。
これら電極基体に印加される電圧は、ほぼ−0.05(
対水素電極)より負であれば、支障なく電着を行なうこ
とができる。上記説明から明らかなように、本発明は、
単に液中に浸漬して電圧を印加すればよいのであるから
、製造が極めて簡単で容易である。
また、ポリテトラフロロエチレンなどを用いて炭素粉末
や触媒を電極基体上に固着するなどした、各種従来の製
造方法によつて形成された電極よりもはるかにすぐれた
特性を示し、各種燃料電池に用いて、極めて好ましい結
果を得ることができる。な卦、本発明にシいて、炭素粉
の濃度範囲は、ほぼ0.5〜50r/lとすれば好まし
い結果が得られる。触媒の濃度は広い範囲で使用するこ
とができるが、電着量がほぼ107nf/i以上になる
ように、液量卦よび濃度を調節すればよい。図画の簡単
な説明 第1図は本発明の構成を説明するための模式図、第2図
は本発明の効果を示す曲線図である。
1・・・陰極、2・・・対電極、3・・・電解液、a・
・・本発明による特性、B,c・・・従来の特性。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 炭素粉末と触媒金属を含む溶液中に浸漬された電極
    基体を陰極として電着を行なうことにより、上記電極基
    体表面に上記炭素粉末と上記触媒金属を固着させること
    を特徴とする触媒電極の製造方法。 2 上記触媒金属は白金、パラジウム、銀およびニッケ
    ルから選ばれる特許請求の範囲第1項記載の触媒電極の
    製造方法。 3 上記触媒金属は白金であり、かつ助触媒としてレニ
    ウム、スズルテニウムおよびオスミウムから選ばれた少
    なくとも一種を含む特許請求の範囲第1項記載の触媒電
    極の製造方法。 4 上記電極は、上記陰極にほぼ−0.05V(対水素
    電極)より負の電圧を印加して行なわれる特許請求の範
    囲第1項乃至第3項記載の触媒電極の製造方法。 5 上記電極基体はタンタル、ニオブ、ジルコニウムお
    よびニッケルから選ばれる特許請求の範囲第1項乃至第
    4項記載の触媒電極の製造方法。
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