DE2237574A1 - Verfahren zur elektrochemischen herstellung von silber enthaltenden katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur elektrochemischen herstellung von silber enthaltenden katalysatoren

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Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.
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TELEX 529979'
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8 MÜNCHEN 2,
BRÄUHAUSSTRASSE 4/ill
Case 492
SNAM PROGET'fl Sop.A., Mailand/Italien
Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Silber enthaltenden Katalysatoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Silber enthaltenden Katalysatoren, die insbesondere für die katalytisch^ Herstellung von Athylenoxyd verwandt werden können. *
Es sind viele Verfahren zur Herstellung von Silber enthaltenden Katalysatoren, die für die Äthylenoxydproduktion verwandt werden können, bekannte Es ist andererseits auch bekannt, daß die Silberstruktür und die Arbeitsbedingungen, die bei seiner Herstellung verwandt werden, für die Erzielung einer hohen Aktivität und Selektivität äußerst wichtig sind. Bei den bisher vorgeschlagenen chemischen Verfahren wird im wesentlichen ein Silbersalz oder eine Silberlegierung zersetzt, um fein verteiltes Silber zu bekommen. Diese Verfahren haben hauptsächlich den Nachteil der geringen Reproduzierbarkeit und des unvermeidlichen Verlustes von Silber, der im Verlaufe der Behandlung
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auftreten kann, wodurch teuere Rückgewinnungsprozesse erforderlich sind.
Es sollte möglich sein, Silber mit einer hohen Ausbeute und auf " einem reproduzierbaren V.'eg durch die Verwendung des elektrochemischen Niederschiagens des Metalles zu produzieren. Es ist jedoch ebenfalls bekannt, daß die Elektrolyse von Silberlösungen zur Herstellung eines Metalles führt, das eine kompakte Struktur oder in jedem Falle eine erhebliche Teilchengröße aufweist, die eine solche Aktivität und Selektivität, wie sie bei industriellen Herstellungsverfahren für Äthylenoxyd durch die Oxydation von Äthylen gebraucht werden, nicht erlaubt.
Es ist gefunden worden, daß es möglich ist, auf elektrochemischem Wege Silberkatalysatoren mit einer Teilchengröße kleiner als' 1500 8 und vorzugsweise zwischen 300 X und 1500 S, herzustellen, die bei der Verwendung bei der Äthylenoxydsynthese durch Oxydation von Äthylen eine hohe Aktivität und Selektivität zeigen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Silberkatalysatoren umfaßt eine pulsierende Elektrolyse von Silbersalzlösungen bei Vorhandensein von Komplexbildnern.
Mit dem Ausdruck pulsierende Elektrolyse ist eine Elektrolyse gemeint, bei der die Stromzufuhr in Abständen unterbrochen wird.
Auf diese Unterbrechung de3 Stromes kann in einigen Fällen di . Umkehr der Stromzufuhr foLgen.
Die Zeitabschnitte, in denen der Strom durch die Lösung geleitet wird, können zwischen 3 und 10 Sekunden, die darauffolgenden Unterbrechungen zwischen 3 und 60 Sekunden lang sein. Nach zehn bis fünfzehn Folgen der Zufuhr und der Unterbrechung des Stromes kann eine Umkehr des Stromes für einen Zeitabschnibt, der vorzugsweise zwischen 1 und 60 Sekunden lang ist, bewirkt werden. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise benutzten Silbersalzlücungeu können aus Silbernitrat, Silber-
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BAD ORtGfNAI.
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Chlorid, Silbersulfat, Silberacetat und Silberoxalat bestehen, die mit Ammoniak einen Komplex bilden.
Vorzugsweise kann die Konzentration der Silbersalzlösungen zwischen 0,1g und 10g Silber pro Liter Lösung betragen. Die Menge des Komplexbildners beträgt vorzugsweise zwischen 3 und 50 Mole pro Grammatom des verwandten Silbers.
Vorzugsweise wird noch eine Pufferlösung verwandt, um den pH-Wert der elektrolytischen Lösung konstant -zu halten.
Die vorteilhaft verwendbaren Pufferlösungen sind diejenigen, die den pH-Viert zwischen 9 und 12S5 halten. Beispiele für solche Pufferlösungen sind:Glycole und Natriumhydroxyd, Dinatriuinphosphat und Natriumhydroxyd und ähnliche. Sehr gute Ergebnisse wurden mit einer Mischung von Fatriumborat und Hatriumhydroxyd erzielt.
Die Elektrolyse wird vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 0 und 800C, vorzugsweise zwischen 10 und 4O0C, durchgeführt.
Das Potential kann zwischen -500 und -1500 mV gemessen im Hinblick auf eine gesättigte Kalomelelektrode gehalten v/erden. Die Scheinstromdichte kann zwischen 0,1 und 0,5 A/cm , vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,3 A/cm betragen. Die Anode der Elektrolyse« zellen kann aus Graphit, Platin ,Platinrhodium, Titan und im allgemeinen irgendeinem guten Leiter bestehen, der nicht durch Alkalimaterial angegriffen wird, während die Kathode aus Silber, nicht rostendem Stahl, Graphit oder im allgemeinen aus Materialien, die .als Anode verwandt werden, gebildet sein kann.
Während der elektrolytischen Ablagerung wird die Silbersalzlösung vorzugsweise unter heftigem Rühren gehalten^ Das in Form eines Pulvers erhaltene Silber kann nach dem Waschen wie es ist oder vorzugsweise auf einem keramischen Material gelagert direkt als Katalysator zur Herstellung von Ithylenoxyd verwandt werden.
Im folgenden werden anhand der zugehörigen Zeichnung beispiels-
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weise Auoführungsforraen einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungßgemaßen "Verfahrens näher erläutert.
Pig. 1 zeigt eine Elektrolysezelle zum Abscheiden von Silber nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Fig. 2 zeigt schematisch eine Anlage zur industriellen Herstellung von Silber.
Figo 3 und 4 zeigen jeweils eine Schnittansicht und eine Draufsicht auf die in Fig. 2 gezeigte industrielle Anlage.
Fig. 5 zeigt ein elektrisches Schaltbild der in Fig. 3 und gezeigten Zelle.
In Fig.1 sind eine Zirkulationspumpe 1 für den Elektrolyten, eine Anode 2 zum Beispiel aus Graphit, eine Kathode 3 zum Beispiel aus einem Silbernetz, die eigentliche Zelle 4, in der sich der Elektrolyt befindet, deren Boden aus einem Silbernetz besteht, der Elektrolyt 5» der in dem Behälter 11 enthalten ist, ein Voltmeter 6 zur Messung der an der Zelle liegenden Gleichspannung, ein Zeitgeber 7 zur Umkehr der Zelle, ein Gleichstromgenerator 8, ein Amperemeter 9 zum Messen des der Zelle gelieferten Gleichstromes und ein Zeitgeber 10 für die pulsierende elektrochemische Abscheidung gezeigt.
Die Zelle arbeitet wie folgt: Der Elektrolyt, der abseits in einem nicht gezeigten Behälter zubereitet, in das Reservoir 11 eingefüllt und durch die Pumpe 1 angesaugt wurde, wird in die Zelle von oben eingeleitet«, Der Elektrolyt wird in Abständen erneuert, wenn sein Silbergehalt unter einen bestimmten Wert sinkt.
Die Zelle wird mit Gleichstrom von einem Generator 8 über einen Zeitgeber 10 gespeist, der die Aufgabe hat, der Zelle selbst Stromimpulse zu liefern,. Periodisch wird die Stromrichtung dur^h den Zeitgeber 7 umgekehrte Das elektrochemisch abgeschiedene Silber, daß Dich von der Elektrode 3 löst, fällt direkt in den Behälter 11 durch die öffnung im Boden der Zelle,
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In Pig.2 sinä eine fortlaufende Zentrifuge 101, eine Elektrolysezelle 102, die mit einem Rührwerk 108 und einer Zirkulationspumpe 106 versehen ist, und Speicherbehälter 103 und 104 für die Silbersalzlösung gezeigt, die mit einer Zirkulationspumpe 107 ausgerüstet sind. Bei 105 wird das abgeschiedene Silber gewonnen.
Die Arbeitsweise ist folgende: In der Elektrolysezelle 102, die im einzelnen anhand der 3?igo 3 und 4 im folgenden beschrieben wird, wird elektrolytisch Silber abgeschieden, das als eine Suspension durch die Pumpe 106 der Zentrifuge 101 zugeführt und durch die leitung 105 entladen wird. Die Pumpe 106 hat ebenfalls die Aufgabe, den Elektrolyten durch eine geeignete Serie von Ventilen zurückzuleiten. Der Elektrolyt wird der Zelle 102 durch die Pumpe 107 aus den Behältern 103 und 104 zugeführt·
Die Behälter 103 und 104 arbeiten wechselweise, das heißt, einer wird zur Zubereitung des Elektrolyten benutzt, während der andere, der den Elektrolyten enthält, die Zelle speist. Natürlich sind · in den Behältern Eühreinrichtungen vorgesehen, die nicht gezeigt sind. Die Elektrolysezellen sind in den Fig. 3 und 4 im einzelnen dargestellt, die eine Anode 109 zum Beispiel aus perforiertem Graphit, eine Kathode 110 zum Beispiel aus einem Silbernetz, Klemmen 111 zur Versorgung der Elektroden mit Gleichstrom, ein Ventil 112, das den Auslaß zur Zentrifuge 105 ermöglicht, eine Eückführleitung 113 zur Zentrifuge, eine Bückführleitung 114 zur Zelle, und eine leitung 115 zur Zufuhr von frischer lösung zeigen·
Aus Mg. 4 ist ersichtlich, daß die Anoden-Kathoden-Paare gruppenweise miteinander in Serie verbunden sind« In der !Figur umfaßt jede Gruppe beispielsweise fünf Paare,,
Das elektrische Schaltbild für eine Industriezelle ist sehematisch in Pig· 5 dargestellt·
Wie aus den Pig, 3 und 4 zu ersehen ist, werden die 30 Elektroden in kleinen unabhängigen Gruppen von fünf Paaren in Serienschaltung gespeist* Die Versorgung mit Gleichstrom (welche eine
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Lieferung von Impulsen von 5 und 15 Sekunden Länge ist) erfolgt durch einen Generator 123 mit konstanter Stromstärke, der über die Kommutatoren 121a bis 121d jeweils eine der kleinen Gruppen 122a bis 122f aus fünf Paaren von Elementen eine nach der anderen versorgt·
Zu Beginn versorgt der Kommutator 121a nur die kleine Gruppe 122a für die Dauer des Impulses, danach wird die Versorgung der kleinen Gruppe 122a beendet und die der kleinen Gruppe 122b durch den Kommutator 121b für die gleiche, Zeit begonnen usw. bis zur letzten kleinen Gruppe.
Der Versorgungszyklus beginnt wieder,durch eine logische Steueranlage 120, die aus einem Rechteckstromgenerator 116, einem Frequenzteiler 117, einem binären Zähler 118 und einer binärdezimalen Einheit 119 besteht, gesteuert.
Periodisch wird die Richtung der Gleichstromversorgung der einzelnen kleinen Gruppen 122a bis 122f durch die Umkehreinrichtung 124 umgekehrt, die den Generator 123 mit konstanter Stromstärke direkt betreibt*
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
100 g Silbernitrat, 750 g Natriumborat (Na2B4O7- 10H2O), 400 g Natriumhydroxyd und 10g vorgelöste Karboxymethylcellulose werden in destilliertem V/asser bis zu einem Gesamtvolumen der Losung von 100 1 gelöst und 600 cnr NH, in wässriger Lösung zu der obigen Lösung zugefügt. Diese Silber als ein Ammoniakkomplex enthaltende Lösung wird als Elektrolyt in der Elektrolysezelle (in Pig. 1 gezeigt) benutzt, in der ein Silbernetz als Kathode (Netzweite 1x1 mm) und Graphit in Rohrform oder in Forin einer perforierten Platte als Anode verv/andt wird. Die elektrischen Kontakte sind aus Golddraht hergestellt, der unter den Betriebsbedingungen der Zelle sich wie ein Edelmetall verhalte
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Die Lösung vrird in dem in Pig· 1 angezeigten Sinn durch eine äußere Zirkulationspumpe zirkuliert und der Silbergehalt durch laufende Zugabe von Sirbernitrat in einer Ammoniaklösung konstant gehalten.
Die fortlaufende Versorgung der Zelle mit Strom erfolgt durch Impulse mit einem rechteckigen Profil und einer Länge von 10 Sek.
Die Zellversorgungsschaltung ist auf eine solche Weise angeordnet, daß sie 10 Sek. Strom liefert und 60 Seko ruht..
ITach jeweils 6 bis 12 Zyklen wird die Richtung des Stromes umgekehrt, um die Lösung des auf der Kathode abgelagerten Silbers zu erleichtern.
Die kathodische Ablagerung wird bei einem konstanten Strom (amperostatisch) durchgeführt« Der wesentliche anodische Prozeß ist die Entwicklung von Sauerstoff, der wesentliche kathodische Prozeß die -Erzeugung von Silber.
Aus diesem Grunde verringern sich in der elektrolytischen Lösung die Silberionen (als Aimnoniakkomplex) und konzentriert sich Ammoniumnitrat·
Die Betriebsbedingungen waren folgende: Temperatur Zimmertemperatur
Scheinbare Kathodenfläche 10 bis 15 cm
Dichte des Kathodenscheinstromes 0,2 bis 0,5 A/cm Abgabespannung des Ag nach Abzug -600 bis -1200 mY (in Bezug auf der ohmschen Verluste eine gesättigte Kalomel
elektrode)
2 Anodenscheinflache ■ 10 bis 15 cm
Elektrolytdurchsatz durch die 250 bis 350 l/h Kathode
Die Gesamtversorgungsspannung der Zelle liegt zwischen 7»5 V und 15 V. Der Paradaysche Wirkungsgrad des erzeugten Silbers (kathodisch) liegt zwischen 80$ und ^
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Der Silbergehalt wird dadurch konstant gehalten, daß alle zwei Stunden 2,0 bis 2,4 g Silbernitrat als Ammoniumkomplex zugegeben wird.
Der Gesamtverbrauch an elektrischer Energie liegt daher zwischen 2,3 und 4,5 kwh/kg erzeugtem Silber.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Silberpulver wurde teilweise aus der Lösung und teilweise von der Fläche der Elektrode gewonnen, gefiltert, mit destilliertem Wasser gewaschen und dann in einem Ofen drei Stunden lang getrocknet.
Die Produktivität war angestiegen auf 20 bis 24 g Silber während 24 Stunden fortlaufenden Betriebes, das heißt auf etwa 2g pro Tag
ρ
pro cm Kathodenscheinflache. Mit dem nach dem obigen Verfahren erzeugten Silber wurde eine Prüfung seiner katalytiBchen Aktivität durchgeführt.
Das Silber wurde auf einem keramischen Träger abgelagert und der so erhaltene, 15$ Silber enthaltende Katalysator wurde in ein Rohr von 2,4 cm Durchmesser eingeführt, das mit einer äußeren Hülle zur Zirkulation einer die Temperatur konstant haltenden Flüssigkeit ausgerüstet war. Die Höhe des Katalysatorbettes betrug etwa 1 m. Der Reaktor wurde bei atmosphärischem Druck mit einer Gasmischung durchströmt, die die folgende Zusammensetzung aufwies: Äthylen 5$, COp 6 »5$, Q? 5$, Np 83,5$. Der Versorgungsdurchsatz betrug 210 Nl/h und die Kontaktzeit etwa 4,6 Sek. Bei 2000C wurde eine gute Umwandlung von Äthylen zu Ä'thylenoxyd mit einer Selektivität (Äthylenoxydmole pro 100 Mole reagiertem Äthylen)von 80 und einer Umsetzung von 25$ erhalten.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird eines der möglichen industriellen Verfahren zur Erzeugung eines auf Silber basierenden Katalysators durch pulsierende elektrochemische Ablagerung gezeigt, bei dem Silbernitrat als Ausgangsmaterial und eine spezielle Elektrolysezelle verwandt werden. Eine Lösung mit der folgenden Zu-
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sammensetzung wurde als Elektrolyt in einer in Pig. 3 und 4 dargestellten Elektrolysezelle benutzt, "bei der als Kathode ein Sirbernetz (Netzweite 1x1 mm) und als Anode perforiertes massives Graphit verwandt wurde:
AgITO3 . 0,5" bis- 5 g/l
Natriumborat 5 bis 20 g/l
!Carboxymethylcellulose 0,1 bis 0,5 g/l
Ammoniak 5 bis 50 g/l
NaOH 3,5 bis 10 g/l.
Ein vollständiges Schema der Anlage ist in Pig» 3 gezeigt. Die Lösung wurde unter fortlaufendem Rühren durch ein mechanisches Rührwerk 108 gehalten und gelangt durch die Elektroden, die, wie aus Pig. 3 und 4 zu ersehen ist, radial angeordnet sind in den unteren Teil der Zelle. Der Versorgungsstrom der Elektrolysezelle wurde in Form von Impulsen einer Länge von 5 bis 15 Sek mit einem Rechteckprofil geliefert. Der umfassende Kreislauf bestand daher aus 5 bis 15 Sek Stromversorgung und 20 bis 60 Sek Stromunterbrechung. Nach jeweils 10 bis 20 Polgen wurde die Richtung des elektrischen Stromes umgekehrt, um ein Lösen des auf der Kathode niedergeschlagenen Silbers zu ermöglichen. Die GesamtStromstärke für einen einzigen Impuls betrug 700 bis 900 A. Die Betriebsbedingungen dieser Zelle waren folgende:
Temperatur Zimmertemperatur
Gesamtkathodenscheinfläche 2
(30 einzelne Elemente von 60x60 cm) 10m
Kathodenstromdichte 0,2 bis 0,25 A/cm
Abgabespannung des Ag 250 bis 350 mV (bezogen
nach Abzug der ohmschen Verluste auf eine gesättigte Kalomelelektrode)
Anodenscheinflache (30 einzelne /IO m Elemente von 60x60 cm)
Anodenstromdichte 0,2 bis 0,3 A/cm2
Drehzahl des Rührwerkes 40 bis 1000 ü/min
Der hauptsächliche anodische Prozeß ist die Entwicklung von Sauerstoff, der hauptsächliche kathodische Prozeß ist die Abgabe von Silber.
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Der Faradaysche Wirkungsgrad der Abgabe von Ag beträgt 80$ bis 90$ und die Spannung der Gesaratversorgung liegt zwischen 5 V bis 15 V.
Der Verbrauch an elektrischer Energie liegt daher zwischen 1,5 und 4j5 kwh/kg erzeugtem Silber,
Da das hauptsächliche anodische Produkt Sauerstoff ist, wird sich die Lösung des Beispieles 2 mehr und mehr von Ag leeren und im Gegensatz dazu NlLNO5 konzentrieren· Aus diesem Grunde ist ein Versorgungssystem vorgesehen, um frische Lösung einzuleiten, die fortlaufend umgewälzt und deren Silbergehalt mit einer hochkonzentrierten Silbernitratammoniaklösung (siehe Fig. 3) eingestellt wird« Die Lösung wird dann als nicht mehr brauchbar angesehen, wenn die Ammoniumnitratkonzentration (in Molen) 100 mal höher als die des Silbernitrats (in Molen) wird.
Aus dieser Auslaßlösung wurde Silber mit einer zweiten Elektrolysezelle, die mit der in Fig. 1 gezeigten im wesentlichen identisch ist, gewonnen. Die Menge des gewonnenen Silbers liegt bei etwa 1$ im Hinblick auf die Menge des erzeugten Silbers.
Die höhere Produktivität dieser Elektrolysezelle, die bei etwa 300 kg katalytisch wirksamem Silber pro Tag bei fortlaufendem Betrieb von 24 Stunden (bei Verwendung einer Elektrodenschein-
fläche von 10 m ) liegt, sorgt für eine jährliche Produktion von mehr als 75 t metallischem Silber pro Jahr.
Das erzeugte Silber zeigt bei Verwendung als Katalysator entsprechend den Modalitäten von Beispiel 1 Werte für die Umwandlung und Selektivität bei der Äthylenoxydherstellung, die mit denen dee vorhergehenden Beispieles praktisch identisch sind.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    T) Verfahren zum Erzeugen von Silberkatalysatoren auf elektrochemischem Wege mit einer Teilchengröße von weniger als 1500 S, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse einer Silbersalzlösung pulsierend, das heißt mit periodischen Unterbrechungen des Versorgungsstromes, durchgeführt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach einigen Polgen der Zufuhr und der Unterbrechung des Stromes eine Umkehr der Stromrichtung erfolgt,
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Stromzufuhr zwischen 3 und 10 Sek beträgt.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Stromunterbrechung zwischen 3 und 60 Sek beträgt.
    5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Richtung des Versorgungsstromes nach jeweils 10 bis 50 Polgen der Zufuhr und Unterbrechung des Stromes umgekehrt wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Zufuhr des Stromes in umgekehrter Richtung zwischen 1 .und 60 Sek beträgt.
    7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silbersalzlösung aus Silbernitrat, Silberchlorid, Silbersulfat, Silberacetat und Silberoxalat bei Anwesenheit von Komplexbildnern besteht.
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    Q. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner Ammoniak ist.
    9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Silbersalzlösung zwischen 0,1 und 10 g Silber pro Liter Lösung liegt.
    10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Komplexbildners zwischen 3 und 50 Mole pro Grammatom verwandtem Silber "beträgt.
    11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Pufferlösung verwandt wird, die den pH-Wert der Silbersalzlösung zwischen 9 und 12,5 hält.
    12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei einer Temperatur zwischen 10 und 400C durchgeführt wird ο
    15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Potential zwischen -500 und -1500 mV im Hinblick auf eine gesättigte Kalomelelektrode liegt«,
    14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte zwischen 0,1 und 0,5 A/cm , vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,3 A/cm2 liegt.
    15. Auf Silber basierender Katalysator, hergestellt gemäß einem Verfahrer nnoli einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.
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DE2237574A 1971-07-31 1972-07-31 Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Silber enthaltenden Katalysatoren Expired DE2237574C3 (de)

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