DE2237574B2 - Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Silber enthaltenden Katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Silber enthaltenden KatalysatorenInfo
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Description
halten. Beispiele für solche Pufferlösungen sind: eine Elektrolysezelle 102, die mit einem Rührwerk 108
Glycole und Natriumhydroxyd, Dinatriumphosphat und einer Zirkulationspumpe 106 versehen ist und
und Natriumhydroxyd und ähnliche, Senr gute Er- Speicherbehälter 103 und 104 für die Silbersalzlösung
gebnisse wurden mit einer Mischung von Natrium- gezeigt, die mit einer Zirkulationspumpe 107 aus-
borat und Natriumhydroxyd erzielt. 5 gerüstet sind. Bei 105 wird das abgeschiedene Silber
Die Elektrolyse wird vorteilhaft bei einer Tempe- gewonnen.
ratur zwischen 0 und 800C, vorzugsweise zwischen Die Arbeitsweise ist folgende: In der Elektrolyse-
10 und 400C, durchgeführt. zelle 102, die im einzelnen an Hand der F i g. 3 und 4
Das Potential kann zwischen—500 und—1500 mV im folgenden beschrieben wird, wird elektrolytisch
gemessen im Hinblick auf eine gesättigte Kalomel- io Silber abgeschieden, das als eine Suspension durch
elektrode gehaltea werden. Die Scheinstromdichte die Pumpe 106 der Zentrifuge 101 zugeführt und durch
kann zwischen 0,1 und 0,5 A/cm2, vorzugsweise die Leitung 105 entladen wird. Die Pumpe 106 hat
zwischen 0,2 und 0,3 A/cm2 betragen. Die Anode der ebenfalls die Aufgabe, den Eelektrolyten durch eine
Elektrolysezellen kann aus Graphit, Platin, Platin- geeignete Serie von Ventilen zurückzuleiten. Der
rhodium, Titan und im allgemeinen irgendeinem 15 Elektrolyt wird der Zelle 102 durch die Pumpe 107
guten Leiter bestehen, der nicht durch Alkalimaterial aus den Behältern 103 und 104 zugeführt,
angegriffen wird, während die Kathode aus Silber, Die Behälter 103 und 104 arbeiten wechselweise,
nichtrostendem Stahl, Graphit oder im allgemeinen d. h., einer wird zur Zubereitung des Elektrolyten
aus Materialien, die als Anode verwandt werden, benutzt, während der and ^e, der den Elektrolyten
gebildet sein kann. 20 enthält, die Zelle speist. Natürlich sind in den Behäl-
Während der elektronischen Ablagerung wird die tern Rühreinrichtungen vorgesehen, die nicht gezeigt
Silbersalzlösung vorzugsweise unter heftigem Rühren sind. Die Elektrolysezellen sind in den F i g. 3 und 4
gehalten. Das in Form eines Pulvers erhaltene Silber im einzelnen dargestellt, die eine Anode 109 z. B. aus
kann nach dem Waschen wie es ist oder vorzugsweise perforiertem Graphit, eine Kathode 110 z. B. aus
auf einem keramischen Material gelagert direkt als 25 einem Silbernetz, Klemmen 1!1 zur Versorgung der
Katalysator zur Herstellung von Äthylenoxyd ver- Elektroden mit Gleichstrom, ein Ventil 112. das den
wandt werden. Auslaß zur Zentrifuge 1OS ermöglicht, eine Rückführ-
Im folgenden werden an Hand der zugehörigen leitung 113 zur Zentrifuge, eine Rückführleitung 114
Zeichnung beispielsweise Ausführungsformen einer zur Zelle und eine Leitung 115 zur Zufuhr von frischer
Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen 30 Lösung zeigen.
Verfahrens näher erläutert. Aus F i g. 4 ist ersichtlich, daß die Ancden-Katho-
F i g. 1 zeigt eine Elektrolysezelle zum Abscheiden den-Paare gruppenweise miteinander in Serie ver-
von Silber nach dem erfindungsgemäßen Verfahren; bunden sind. In der Figur umfaßt jede Gruppe bei-
F i g. 2 zeigt schematisch eine Anlaige zur industri- spielsweise fünf Paare,
eilen Herstellung von Silber; 35 Das elektrische Schaltbild für eine Industriezelle
F i g. 3 und 4 zeigen jeweils eine Sctinittansicht ur,.d ist schematissh in F i g. 5 dargestellt,
eine Draufsicht auf die in F i g. 2 gezeigte industrielle Wie aus den F i g. 3 und 4 zu ersehen ist, werden
Anlage; die 30 Elektroden in kleinen unabhängigen Gruppen
F i g. 5 zeigt ein elektrisches Schaltbild der in von fünf Paaren in Serienschaltung gespeist. Die
F i g. 3 und 4 gezeigten Zelle. 40 Versorgung mit Gleichstrom (w-lchc eine Lieferung
In F i g. 1 sind eine Zirkulationspumpe 1 für den von Impulsen von 5 und 15 Sekunden Länge ist)
Eelektrolyten, eine Anode 2 z. B. aus Graphit, eine erfolgt durch einen Generator 123 mit konstanter
Kathode 3 z.B. aus einem Silbernetz, die eigentliche Stromstärke, der über die Kommutatoren 121a bis
Zelle 4, in der sich der Eelektrolyt befindet, deren 121d jeweils eine der kleinen Gruppen 122a bis 122/
Boden aus einem Silbernetz besteht, der Elektrolyt 5, 45 aus fünf Paaren von Elementen eine nach der anderen
der in dem Behälter 11 enthalten ist, ein Voltmeter 6 versorgt.
zur Messung der an der Zelle liegenden Gleich- Zu Beginn versorgt der Kommutator 121a nur die
spannung, ein Zeitgeber 7 zur Umkehr der Zelle, ein kleine Gruppe 122a für die Dauer des Impulses,
Gleichstromgenerator 8, ein Amperemeter 9 zum danach wird die Versorgung der kleinen Gruppe 122a
Messen des der Zelle gelieferten Gleichstromes urd Z* beendet und die der kleinen Gruppe 1226 durch den
ein Zeitgeber 10 für die pulsierende elektrochemische Kommutator 1216 für die gleiche Zeit begonnen usw.
Abscheidung gezeigt. bis zur letzten kleinen Gruppe.
Die Zelle arbeitet wie folgt: Der Elektrolyt, der ab- Der Versorgungszyklus beginnt wieder durch eine
seits in einem nicht gezeigten Behälter zubereitet, logische Steueranlage 120, die aus einem Rechteckin
das Reservoir 11 eingefüllt und durch die Pumpe 1 55 stromgenp'-ator 116, einem Frequenzteiler 117, einem
angesaugt wurde, wird in die Zelle von oben ein- binären Zähler 118 und einer binärdezimalen Einheit
geleitet. Der Elektrolyt wird in Abständen erneuert, 119 besteht, gesteuert.
wenn sein Silbergehalt unter einem bestimmten Wert Periodisch wird die Richtung der Gleichstromsinkt.
Versorgung der einzelnen kleinen Gruppen 122a bis
Die Zelle wird mit Gleichstrom von einem Gene- 60 122/ durch die Umkehreinrichtung 124 umgekehrt,
rator 8 über einen Zeitgeber 10 gespeist, der die Auf- die den Generator 123 mit konstanter Stromstärke
gäbe hat, der Zelle selbst Stromimpulse zu liefern. direkt betreibt.
Periodisch wird die Stromrichtung durch den Zeit- Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele
geber 7 umgekehrt. Das elektrochemisch abgeschiedene näher erläutert.
Silber, das sich von der Elektrode 3 löst, fällt direkt 65
in den Behälter Ii durch die öffnung im Boden der B e 1 s ρ 1 e I l
Zelle. 100 g Silbernitrat, 750 g Natriumborat (Na2B4O7 ■
In F i g. 2 sind eine fortlaufende Zentrifuge 101, 10 H2O), 400 g Natriumhydroxyd und 10 g vorgclöste
Carboxymethylcellulose werden in destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen der Lösung von 100 1
gelöst und 600 cm3 NH3 in wäßriger Lösung zu
der obigen Lösung zugefügt Diese Silber als ein fläche. Mit dem nach dem obigen Verfahren erzeugten
Silber wurde eine Prüfung seiner katalytischen Aktivität durchgeführt.
Das silber wurde auf d keranlisChen Träger
Das silber wurde auf d keranlisChen Träger
enier perforierten Pia te als Anode verwandt wird.
Die elektrischen Kontakte sind aus Golddraht hergestellt,
der unter den Betriebsbedingungen der Zelle s.ch wie em Edelmetall verhalt.
Die Losung wird in dem in F ι g. 1 angezeigten
Sinn durch eine äußere Zirkulationspumpe zirkuliert und der Sibergehalt durch _laufende Zugabe von
Silbernitrat in einer Ammoniaklösung konstant ge-
Die fortlaufende Versorgung der Zelle mit Strom
erfolgt durch Impulse mit einem rechteckigen Profil und einer Länge von 10 Sekunden.
Die Zeilversorgungsschaltung ist auf eine solche Weise angeordnet, daß sie 10 Sekunden Strom liefert
und ου bekunden ruht.
Nach jeweils 6 bis 12 Zyklen wird die R.chtung
de* Stromes umgekehrt um die Losung des auf der
Kathode abgelagerten Silbers zu erleichtern.
Die kathodische Ablagerung wird bei einem konstanten
Strom (amperostatisch) durchgeführt. Der
wesentliche anodische Prozeß is die Entwicklung von
Sauerstoff, der wesentliche kathod.sche Prozeß die
Urzeugung von Mlber. .... , ,, ,
Aus diesem Grunde verringern sich in der elektrolytischen
Lösung die Silberionen (als Ammoniakkomplex) und konzentriert sich Ammoniumnitrat.
Die Betriebsbedingungen waren folgende:
Temperatur
Zimmertemperatur.
Scheinbare Kathodenfläche
Scheinbare Kathodenfläche
IU bis 15 cm.
Dichte des Kathodensche.nstromes
Dichte des Kathodensche.nstromes
0,2 bis U,i A/cm
Abgabespannung des Ag nach Abzug der
ohmschen Verluste
ohmschen Verluste
-600 bis -1200 mV (m bezug auf eine
gesattigte Kalomelelektrode).
Anodenscheinflache
Anodenscheinflache
_,,, , .cm,' ^. ι. j· w λ j
Eletoolytdurchsatz durch die Kathode
Eletoolytdurchsatz durch die Kathode
250 bis J5U l/ü.
Die Gesamtversorgungsspannung der Zelle liegt zwischen 7,5 und 15 V. Der Faradaysche Wirkungsgrad
des erzeugten Silbers (kathodisch) liegt zwischen 80 und 90 %.
Der SHbergehalt wird dadurch konstant gehalten, daß alle 2 Stunden 2,0 bis 2,4 g Silbernitrat ais
Ammoniumkomplex zugegeben wird.
Der Gesamtverbrauch an elektrischer Energie liegt daher zwischen 2,3 und 4,5 kwh/kg erzeugtem Silber.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene
Sflberpulver wurde teilweise aus der Lösung
tmrJ teilweise von der Fßehe der Elektrode gewonnen,
gefiltert, mit destilliertem Wasser gewaschen und dann m einem Ofen 3 Stunden lang getrocknet.
Die Produktivität war angestiegen auf 20 bis 24 g Silber während 24 Standen fortlaufenden Betriebes,
d. Iu auf etwa 2 g pro Tag pto erm3 Kathtriensenein*
den Flüssi kek ausgerüstet wa P r. Die Höhe des Katalyto
satorbettes betrug etwa 1 m. Der Reaktor wurde bei
atmosphärischem Druck mit einer Gasmischung
durchströmt, die die folgende Zusammensetzung auf-
Wies-Äthvlen 5°/ CO 6 5°/ O <5°/ N 83 S0/ r>r
^^^O^/ O 5^ N 83 5/Der
taktzeif et 8 wa 4,6 Sekunden Bei 200°C wurde eine
gute Umwandlu'ng von Äthylen zu Äthylenoxyd mit
^er ?ΐΚ? <k^™f™^V\ 10° Mo1
reagiertem Äthylen) von 80 und einer Umsetzung von -5°/ erhalten
°
°
Beispiel 2
Jn diesem Beispie, wifd dnes def möglichen ·„.
Jn diesem Beispie, wifd dnes def möglichen ·„.
dustriellen Verfahren zur Erzeugung eines auf Silber basierenden Katalysators durch pulsierende elektro,5
chemische Ablagerung gezeigt, bei dem Silbernitrat
, Ausgangsmaterial und eine spezielle Elektrolyse-,
^ *d werden Eine £ folgenden
Zusammensetzung wurde als Elektrolyt in einer in
dargestellten Elektrolysezelle benutzt, bei der als KathodednSilbernetz (Netzweite 1 χ 1mm)
und als Anode perforiertes massives Graphit verwandt wurde.
AgNO3 0,5 bis 5 g/l
Natriumborat 5 bis 20 g/l
Carboxymethylcellulose 0,1 bis 0,5 g/l
Ammoniak 5 bis 50 g/l
NaOH 3,5 bis 10 g/l
4<j Ejn vollständiges Schema der Anlage ist in F i g. 3
gezeigt. Die Lösung wurde unter fortlaufendem
^^ dmch ein ^echanisches Rührwerk 108 gehalten und gelangt durch die
Elektroden, die, wie
aug f . 3 ^nd | zu ergehen jst>
radjal angeordnet
. d . d unteren Teü def z „ Der Versorgungs-
strom
^
Elektrol Ue wurde in Form
Jn fm_
n einef Länge yon 5 bjs 15 Sekunden mit einem
Reckechtprofil geliefert. Der umfassende Kreislauf bestand daher aus 5 bis 15 Sekunden Stromversorgung
_.o und 2Q bjg 60 Sekunden Stromunterbrechung. Nach
jeweils 10 bis 20 Folgen wurde die Richtung des elektrischen Stromes umgekehrt, um ein Lösen des
auf der Kathode niedergeschlagenen Silbers zu ermöglichen. Die Gesamtstromstärke für einen einzigen
Impuls betrug 700 bis 900 A. Die Betriebsbedingungen dieser Zelle waren folgende:
Temperatur
Zimmertemperatur.
Gesamtkathodenscheinfläche
Gesamtkathodenscheinfläche
(30 einzelne Elemente von 60 X 60 cm)
10 m2.
Kathodenstromdichte
Kathodenstromdichte
0,2 bis 0,25 A/em2.
Abgabespannung des Ag nach Abzug der
ofamschen Verlaste
ofamschen Verlaste
250 bis 350 mV (bezogen auf «ine gesattigte
Kalomelelektrode). .
7 8
Anodenscheinfläche Silbergehalt mit einer hochkonzentrierten Silber
(30 einzelne Elemente von 60 χ 60 cm) nitratammoniaklösung (siehe F i g. 3) eingestellt wird
10 m2. Die Lösung wird dann als nicht mehr brauchbai
Anodenstromdichte angesehen, wenn die Ammoniumnitratkonzentratior
0,2 bis 0,3 A/cm2. 5 (in Mol) lOOmal höher als, die des Silbernitrati
Drehzahl des Rührwerkes (in Mol) wird.
40 bis 1000 U/min. Aus dieser Auslaßlösung wurde Silber mit einei
zweiten Elektrolysezelle, die mit der in F i g. 1 ge-
Der hauptsächliche anodische Prozeß ist die Ent- zeigten im wesentlichen identisch ist, gewonnen. Die
wicklung von Sauerstoff, der hauptsächliche katho- io Menge des gewonnenen Silbers liegt bei etwa 1 % im
dische Prozeß ist die Abgabe von Silber. Hinblick auf die Menge des erzeugten Silbers.
Der Faradaysche Wirkungsgrad der Abgabe von Die höhere Produktivität dieser Elektrolysezelle,
Ag beträgt 80 bis 90%, und die Spannung der Gesamt- die bei etwa 300 kg katalytisch wirksamem Silber pro
Versorgung liegt zwischen 5 bis 15 V. Tag bei forlaufendem Betrieb von 24 Stunden (bei
Der Verbrauch an elektrischer Energie liegt daher 15 Verwendung einer Elektrodenscheinfläche von 10 m2)
zwischen 1,5 und 4,5 kwh/kg erzeugtem Silber. liegt, sorgt für eine jährliche Produktion von mehr als
Das das hauptsächliche anodische Produkt Sauer- 75 t metallischem Silber pro Jahr,
stoff ist, wird sich die Lösung des Beispiels 2 mehr Das erzeugte Silber zeigt bei Verwendung als
und mehr von Ag leeren und im Gegensatz dazu Katalysator entsprechend den Modalitäten vom
NH4NO3 konzentrieren. Aus diesem Grunde ist ein ao Beispiel 1 Werte für die Umwandlung und Selektivität
Versorgungssystem vorgesehen, um frische Lösung bei der Äthylenoxydherstellung, die mit denen des
einzuleiten, die fortlaufend umgewälzt und deren vorhergehenden Beispiels praktisch identisch sind.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (13)
1. Verfahren zum Erzeugen von Silberkataly- Herstellung von Äthylenoxyd verwandt werden können,
satoren auf elektrochemischem Wege mit einer 5 Es sind viele Verfahren zur Herstellung von Silber
Teilchengröße von weniger als 1500 Ä, da- enthaltenden Katalysatoren, die für die Äthylenoxyddurch
geke nnze ich ne t, daß die Elektro- produktion verwandt werden können, bekannt. Es
lyse einer Silbersalzlösung pulsierend, d. h. mit ist andererseits auch bekannt, daß die bilberstruktur
periodischen Unterbrechungen des Versorgungs- und die Arbeitsbedingungen, die bei einers Herstellung
stromes, durchgeführt wird. ic verwandt werden, für die Erzielung einer hohen Akti-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- vität und Selektivität äußerst wichtig sind. Bei den
zeichnet, daß nach einigen Folgen der Zufuhr und bisher vorgeschlagenen chemischen Verfahren wird im
der Unterbrechung des Stromes eine Umkehr der wesentlichen ein Silbersalz oder eine Silberlegierung
Stromrichtung erfolgt. zersetzt, um feinverteiltes Silber zu bekommen. Diese
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 15 Verfahren haben hauptsächlich den Nachteil der
gekennzeichnet, daß die Dauer der Stromzufuhr geringen Reproduzierbarkeit und des unvermeidlichen
zwischen 3 und 10 Sek. beträgt. Verlustes von Silber, der im Verlaufe der Behandlung
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch auftreten kann, wodurch teuere Rückgewinnungsgekennzeichnet,
daß die Dauer der Stromunter- prozesse erforderlich sind.
brechung zwischen 3 und 60 Sek. beträgt. ao Es sollte möglich sein, Silber mit einer hohen Aus-
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- beute und auf einem reproduzierbaren Weg durch die
zeichnet, daß die Richtung des Versorgungsstromes Verwendung des elektrochemischen Niederschiagens
nach jeweils 10 bis 50 Folgen der Zufuhr und des Metalls zu produzieren. Es gibt jedoch ebenfalls
Unterbrechung des Stromes umgekehrt wird. bekannt, daß die Elektrolyse von Silberlösungen zur
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- 25 Herstellung ein;s Metalls führt, das eine kompakte
zeichnet, daß die Dauer der Zufuhr des Stromes in Struktur oder in jedem Fall eine erhebliche Teilchenumgekehrter Richtung zwischen 1 und 60 Sek. größe aufweist, die eine solche Aktivität und Selekbeträgt.
tivität, wie sie bei industriellen Herstellungsverfahren
7. Verfahren nach einem oder mehreren der für Äthylenoxyd durch die Oxydation von Äthylen
vorhergehenden Anspruch?·, dadurch gekennzeich- 30 gebraucht werden, nicht erlaubt.
net, daß die Silbersalzlösung aus Silbernitrat, Es ist gefunden worden, daß es möglich ist, auf
Silberchlorid, Silbersulfat, L.;lberacetat und Silber- elektrochemischem Wege Silberkatalysatoren mit einer
oxalat bei Anwesenheit von Komplexbildnern Teilchengröße kleiner als 1500 A und vorzugsweise
besteht. zwischen 300 und 1500 Ä, herzustellen, die bei der
8. Verfahren nach einem oder mehreren der 35 Verwendung bei der Äthylenoxydsynthese durch
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- Oxydation von Äthylen eine hohe Aktivität und
net, daß der Komplexbildner Ammoniak ist. Selektivität zeigen.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn- Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen
zeichnet, daß die Konzentration der Silbersalz- von Silberkatalysatoren umfaßt eine pulsierende
lösung zwischen 0,1 und 10 g Silber pro Liter 40 Elektrolyse von Silbersalzlösungen bei Vorhandensein
Lösung liegt. von Komplexbildnern.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch ge- Mit dem Ausdruck pulsierende Elektrolyse ist eine
kennzeichnet, daß die Menge des Komplexbildners Elektrolyse gemeint, bei der die Stromzufuhr in Abzwischen
3 und 50 Mol pro Grammatom ver- ständen unterbrochen wird.
wandtem Silber beträgt. 45 Auf diese Unterbrechung des Stromes kann in
11. Verfahren nach einem oder mehreren der einigen Fällen die Umkehr der Stromzufuhr folgen,
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- Die Zeitabschnitte, in denen der Strom durch die
net, daß eine Pufferlösung verwandt wird, die den Lösung geleitet wird, können zwischen 3 und 10 SepH-Wert
der Silbersalzlösung zwischen 9 und 12,5 künden, die darauffolgenden Unterbrechungen zwihält.
50 sehen 3 und 60 Sekunden lang sein. Nach zehn bis
12. Verfahren nach einem oder mehreren der fünfzehn Folgen der Zufuhr und der Unterbrechung
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- des Stromes kann eine Umkehr des Stromes für einen
net, daß die Elektrolyse bei einer Temperatur Zeitabschnitt, der vorzugsweise zwischen 1 und 60 Sezwischen
10 und 40°C durchgeführt wird. künden lang ist, bewirkt werden. Dei bei dem er-
13. Verfahren nach einem oder mehreren der 55 findungsgemäßen Verfahren vorzugsweise benutzten
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- Silbersalzlösungen können aus Silbernitrat, Silbernet,
daß das Potential zwischen—500 und—1500 mV chlorid, Silbersulfat, Silberacetat und Silberoxalat
im Hinblick auf eine gesättigte Kalomelelektrode bestehen, die mit Ammoniak einen Komplex bilden,
liegt. Vorzugsweise kann die Konzentration der Silber-W.Verfahren nach einem oder mehreren der vor- 60 Salzlösungen zwischen 0,1 und 10 g Silber pro Litei
hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, Lösung betragen. Die Menge des Komplexbildners
daß die Stromdichte zwischen 0,1 und 0,5 A/cm2, beträgt vorzugsweise zwischen 3 und 50 Mol prc
vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,3 A/cm2 liegt. Grammatom des verwandten Silbers.
Vorzugsweise wird noch eine Pufferlösung ver·
65 wandt, um den pH-Wert der elektrolytischen Lösung
konstant zu halten.
Die vorteilhaft verwendbaren Pufferlösungen sine
_______ diejenigen, die den pH-Wert zwischen 9 und 12,f
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