CN107968223A - 1-氟-乙二磺酸酐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

1‑氟‑乙二磺酸酐的制备方法，属于电池电解液添加剂的技术领域，包括以下步骤：A、以乙二磺酸为原料，加入分子筛，与三氯化磷先常温下反应5h，然后升温至180‑200℃，于真空度1‑3mmHg下继续反应2‑5h，之后经二氯甲烷提取、析晶，得到乙二磺酸酐；B、向步骤A得到的乙二磺酸酐中通入氟气，控制乙二磺酸酐与氟气的摩尔比为1：(0.5‑0.9)，制备得到1‑氟‑乙二磺酸酐。本发明制备方法简单，制备的1‑氟‑乙二磺酸酐的收率高、纯度高，应用到电池电解液中效果好。

Description

1-氟-乙二磺酸酐的制备方法
技术领域
本发明属于电池电解液添加剂的技术领域，涉及用于电池电解液的1-氟-乙二磺酸酐，具体涉及1-氟-乙二磺酸酐的制备方法。本发明制备方法简单，制备的1-氟-乙二磺酸酐的收率高、纯度高，应用到电池电解液中效果好。
背景技术
近年来，便携式电子装置例如摄像机、数码相机、手机和笔记本电脑得到了广泛使用，减小它们的尺寸和重量以及实现它们的长寿命成为迫切的需求。伴随这一需求，已经开发了电池、特别是小型且轻量且能够获得高能量密度的二次电池作为电源。
其中，锂离子的插入和脱出用于充放电反应的锂离子二次电池、应用锂金属的析出和溶解的锂金属二次电池等是非常有前景的。这是因为与铅电池和镍镉电池相比，这种二次电池能够提供较高的能量密度。
作为这些锂离子二次电池和锂金属二次电池的电解质，广泛使用碳酸酯类溶剂例如碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯等，和电解质盐例如六氟磷酸锂的组合，这是因为这样的组合具有高导电性和稳定的电势。
另外，随着锂离子电池使用范围的不断扩大，锂离子电池的技术也在不断的进步，在作为锂离子电池血液的电解液中添加一些添加剂，可以提高电池的许多性能，已提出了以用于改进电池特性例如循环特性和保存特性为目的的多种技术。但是现有的电池电解液添加剂在制备时，三废多、能耗高、工时长、设备投资大，不利于工业化大批量生产和绿色环保理念。
发明内容
本发明为解决上述问题，提供了一种1-氟-乙二磺酸酐的制备方法。本发明制备方法简单，设备投资小，原子利用率高，三废少，收率高，利于工业化大批量生产和绿色环保理念。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
1-氟-乙二磺酸酐的制备方法，包括以下步骤：
A、以乙二磺酸为原料，加入分子筛，与三氯化磷先常温下反应5h，然后升温至180-200℃，于真空度1-3mmHg下继续反应2-5h，之后经二氯甲烷提取、析晶，得到乙二磺酸酐；
B、向步骤A得到的乙二磺酸酐中通入氟气，控制乙二磺酸酐与氟气的摩尔比为1：(0.5-0.9)，制备得到1-氟-乙二磺酸酐。
步骤A中乙二磺酸与三氯化磷、分子筛的质量比为1：(3-5)：(2-4)。
本发明的有益效果是：
本发明制备方法简单，设备投资小，原子利用率高，三废少，收率高，利于工业化大批量生产和绿色环保理念。
本发明制备的1-氟-乙二磺酸酐添加到电解液后，能够抑制电池初始容量下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。
本发明的合成方法主要针对于合成用于电池添加剂的1-氟-乙二磺酸酐，减少乙二磺酸、1,2-二氟乙二磺酸酐的杂质存在，经我们长期的科研研究，乙二磺酸、1,2-二氟乙二磺酸酐的存在严重影响1-氟-乙二磺酸酐产品作为电池添加剂的效果，相同纯度的1-氟-乙二磺酸酐，在循环500次后，乙二磺酸、1,2-二氟乙二磺酸酐杂质含量少的产品比乙二磺酸、1,2-二氟乙二磺酸酐杂质含量多的产品作为添加剂的性能提高10-20％。通过本发明方法的工序控制和选择、原料的比例控制及工艺条件参数的精准把控，减少了乙二磺酸、1,2-二氟乙二磺酸酐的杂质存在，含量小于1ppm。
附图说明
图1是本发明1-氟-乙二磺酸酐的1H NMR图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。
本发明的化学合成路线为：
一、具体实施例
实施例1
取0.1mol(19g)乙二磺酸，加入分子筛，加入76g三氯化磷先常温下反应5h，然后升温至180℃，于真空度1-3mmHg下继续反应3h，之后经二氯甲烷提取、析晶，得到17g乙二磺酸酐，收率为98.8％；
向上述得到的乙二磺酸酐中通入氟气，控制乙二磺酸酐与氟气的摩尔比为1：0.8，制备得到18.25g1-氟-乙二磺酸酐(CAS1234622-61-7)，收率为97.2％。计算总收率为96.03％。
检测所得1-氟-乙二磺酸酐的纯度为99.8％，沸点为338.6℃、760mmHg，1.99g/cm3，检测乙二磺酸、1,2-二氟乙二磺酸酐的杂质含量小于1ppm，1H NMR图谱如图1所示。
实施例2
取0.1mol(19g)乙二磺酸，加入分子筛，加入57g三氯化磷先常温下反应8h，然后升温至200℃，于真空度1-3mmHg下继续反应5h，之后经二氯甲烷提取、析晶，得到16.77g乙二磺酸酐，收率为97.5％；
向上述得到的乙二磺酸酐中通入氟气，控制乙二磺酸酐与氟气的摩尔比为1：0.5，制备得到17.84g1-氟-乙二磺酸酐，收率为96.3％。计算总收率为93.89％。
检测所得1-氟-乙二磺酸酐的纯度为99.6％，沸点为337.8℃、760mmHg，2.01g/cm3，检测乙二磺酸、1,2-二氟乙二磺酸酐的杂质含量小于1ppm。
实施例3
取0.1mol(19g)乙二磺酸，加入分子筛，加入95g三氯化磷先常温下反应6h，然后升温至190℃，于真空度1-3mmHg下继续反应2h，之后经二氯甲烷提取、析晶，得到16.9g乙二磺酸酐，收率为98.25％；
向上述得到的乙二磺酸酐中通入氟气，控制乙二磺酸酐与氟气的摩尔比为1：0.7，制备得到18.07g1-氟-乙二磺酸酐，收率为96.79％。计算总收率为95.1％。
检测所得1-氟-乙二磺酸酐的纯度为99.7％，沸点为338.4℃、760mmHg，1.98g/cm3，检测乙二磺酸、1,2-二氟乙二磺酸酐的杂质含量小于1ppm。
实施例4
取0.1mol(19g)乙二磺酸，加入分子筛，加入60g三氯化磷先常温下反应7h，然后升温至185℃，于真空度1-3mmHg下继续反应3h，之后经二氯甲烷提取、析晶，得到16.82g乙二磺酸酐，收率为97.79％；
向上述得到的乙二磺酸酐中通入氟气，控制乙二磺酸酐与氟气的摩尔比为1：0.6，制备得到17.93g1-氟-乙二磺酸酐，收率为96.5％。计算总收率为94.37％。
检测所得1-氟-乙二磺酸酐的纯度为99.8％，沸点为337.6℃、760mmHg，1.99g/cm3，检测乙二磺酸、1,2-二氟乙二磺酸酐的杂质含量小于1ppm。
实施例5
取0.1mol(19g)乙二磺酸，加入分子筛，分子筛的加入降低了三氯化磷的用量，降低了成本，更加环保，脱水效果更好，加入80g三氯化磷先常温下反应5h，然后升温至195℃，于真空度1-3mmHg下继续反应3.5h，之后经二氯甲烷提取、析晶，得到16.89g乙二磺酸酐，收率为98.2％；
向上述得到的乙二磺酸酐中通入氟气，控制乙二磺酸酐与氟气的摩尔比为1：0.9，制备得到18.03g1-氟-乙二磺酸酐，收率为96.67％。计算总收率为94.93％。
检测所得1-氟-乙二磺酸酐的纯度为99.6％，沸点为338.8℃、760mmHg，2.0g/cm3，检测乙二磺酸、1,2-二氟乙二磺酸酐的杂质含量小于1ppm。
二、应用试验
取本发明合成方法合成的1-氟-乙二磺酸酐产品，检测杂质乙二磺酸、1,2-二氟乙二磺酸酐的含量小于1ppm，将此1-氟-乙二磺酸酐产品以电解液1％重量作为添加剂加入到电池基础电解液中，进行电池的性能检测，记作电解液1。
取市场上相同纯度的1-氟-乙二磺酸酐产品，检测杂质乙二磺酸、1,2-二氟乙二磺酸酐的含量为0.3％，将此1-氟-乙二磺酸酐产品以电解液1％重量作为添加剂加入到电池基础电解液中，进行电池的性能检测，记作电解液2。
取杂质乙二磺酸、1,2-二氟乙二磺酸酐含量与本发明产品相同，但纯度比本发明产品低的1-氟-乙二磺酸酐产品以1％量作为添加剂加入到电池基础电解液中，进行电池的性能检测，记作电解液3。
基础电解液为DC/EMC＝1/3，LiPF6：1.1M，FEC SN。正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池，注入电解液后，在手套箱中组装成软包电池，静置8小时后进行测试。在室温25℃恒温下分别以1/10C 3.0V到4.5V以上进行充放电对电池进行活化，随后在45℃条件下的循环均以1C充放电。循环测试结果见表1。
表1
不同倍率下电池放电保持率：将电池以0.5C恒流放电到3.0V，搁置5min，然后以0.5C恒流充电到4.5V以上，并恒压充电，截至电流为0.05C，静置5min，再分别以0.2C、1C、1.5C、2C恒流放电至截至电压3.0V。记录0.2C、1C、1.5C、2C条件下的放电容量为D1，记录0.2C下的放电容量为D0，且基于0.2C下的放电容量，通过电池的放电容量保持率＝[(D1-D0)/D0]×100％的公式计算得到电池在不同倍率下的放电容量保持率(测15支电池，取其平均值)，各个电池在25℃条件，不同倍率下的放电容量保持率如表2所示。
表2
电池高温储存性能评价：60℃/30D和85℃/7D存储性能测试，下列表3是电池经手标准充放电后再60℃存放30天和85℃存放7天，随后测量电池的容量保持率和容量恢复率。
表3
电池低温储存性能评价；下表4是将电池搁置在低温箱中，分别控制温度为-30℃或-40℃，搁置时间240min，随后测量电池的容量保持率。
表4
上述本发明制备所得1-氟-乙二磺酸酐应用后能够取得良好的效果，取决于本发明的制备方法，通过本发明制备方法的方案设计、工序的承接、参数及反应条件的控制、物料及试剂的选择各方面的综合效果，使得制备的1-氟-乙二磺酸酐中杂质乙二磺酸、1,2-二氟乙二磺酸酐的含量小于1ppm，从而取得了良好的应用效果。在我们的研究中发现，纯度和乙二磺酸、1,2-二氟乙二磺酸酐杂质的存在严重影响其用于电池后的性能，特别是杂质的存在，从上述表1-4的数据可以得到印证。因此我们的方法在设计的同时，还要解决乙二磺酸、1,2-二氟乙二磺酸酐杂质的问题。

Claims (3)

1.1-氟-乙二磺酸酐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、以乙二磺酸为原料，加入分子筛，与三氯化磷先常温下反应5-8h，然后升温至180-200℃，于真空度1-3mmHg下继续反应2-5h，之后经二氯甲烷提取、析晶，得到乙二磺酸酐；
B、向步骤A得到的乙二磺酸酐中通入氟气，反应过夜，控制乙二磺酸酐与氟气的摩尔比为1：(0.5-0.9)，蒸馏，制备得到1-氟-乙二磺酸酐。
2.根据权利要求1所述的1-氟-乙二磺酸酐的制备方法，其特征在于，步骤A中乙二磺酸与三氯化磷、分子筛的质量比为1：(3-5)：(2-4)。
3.根据权利要求1所述的1-氟-乙二磺酸酐的制备方法，其特征在于，步骤A中析晶操作为加入二氯甲烷进行重结晶。
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