CN106946842A - 一种1,3‑丙二磺酸酐的一锅制备方法 - Google Patents

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赵经纬
焦昌梅
王龙翔
孙安乐
信勇
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(yancheng) New Materials Research And Development Center Of Shanghai Institute Of Organic Chemistry Chinese Academy Of Sciences
Yancheng Lipang New Material Technology Co ltd
Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
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(yancheng) New Materials Research And Development Center Of Shanghai Institute Of Organic Chemistry Chinese Academy Of Sciences
Yancheng Lipang New Material Technology Co ltd
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms

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Abstract

本发明公开了一种1,3‑丙二磺酸酐的一锅制备方法，方法如下：(1)制备1,3‑丙二磺酸；(2)脱溶剂；(3)脱水。本发明摒弃了传统通过亚硫酸钠为中间体，再通过强酸进行置换的方法，采用一锅式的二氧化硫制备方法，本发明的生产方法工艺简单，原子利用率高，三废少，收率高。

Description

一种1,3-丙二磺酸酐的一锅制备方法
技术领域
本发明涉及1,3-丙二磺酸酐的制备方法，特别涉及利用二氧化硫进行一锅制备的方法。
背景技术
随着锂离子电池使用范围的不断扩大，锂离子电池的技术也在不断进步，在作为锂离子电池“血液”的电解液中添加一些添加剂，可以提高电池的许多性能。其中1,3-丙二磺酸酐是一种SEI成膜添加剂，能够抑制电池初始容量下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。
目前生产1,3-丙二磺酸酐的方法主要为三个步骤，(1)用1,3-丙烷磺酸内酯与亚硫酸钠合成1,3-丙二磺酸钠；(2)用强酸酸化1,3-丙二磺酸钠得到1,3-丙二磺酸；(3)将1,3-丙二磺酸在脱水剂的作用下进行缩合得到1,3-丙二磺酸酐；这三步的工艺，三废多、能耗高、工时厂、设备投资大，不利于工业化大批量生产和绿色环保理念，因此开发一种生产工艺简单，原子利用率高，三废少，收率高的工艺是十分必要的。
发明内容
针对上述现有技术的不足之处，本发明解决的问题为：提供一种工艺简单、设备投资小、原子利用率高、三废少、收率高的1,3-丙二磺酸酐的一锅制备方法。
为解决上述问题，本发明采取的技术方案如下：
一种1,3-丙二磺酸酐的一锅制备方法，方法如下：
(1)制备1,3-丙二磺酸：以二氧化硫气体和1,3-丙二磺酸内酯为原料，在溶剂中进行化学反应生成1,3-丙二磺酸；
(2)脱溶剂：反应完成降温泄压之后，进行高温脱溶剂，得到1,3-丙二磺酸粗品；
(3)脱水：在步骤(2)中加入脱水剂进行脱水，得到1,3-丙二磺酸酐。
进一步，所述的步骤(1)中的溶剂选自纯水或水与乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、丙酮、乙醚中的一种或一种以上的混合溶剂。
进一步，所述的步骤(3)中的脱水剂选自三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷、五氧化二磷、乙酰氯、丙酰氯、二氯亚砜、磺酰氯、光气、固体光气、磷酸三甲酯中的一种或几种。
进一步，所述的步骤(3)中加入的脱水剂的量为1,3-丙二磺酸量的1～20倍。
进一步，所述的步骤(1)中，控制反应的温度为30～140℃，控制反应开始时的压力为0.1～10.0Mpa。
进一步，所述的步骤(1)中，控制反应的温度为30～80℃，控制反应开始时的压力为3～5Mpa。
进一步，所述的步骤(2)中，脱溶剂的温度为30～140℃。
进一步，所述的步骤(3)中脱水的温度为50～130℃。
进一步，所述的步骤(1)中二氧化硫和1,3-丙二磺酸内酯的质量比值为8～8.1。
本发明的有益效果
本发明摒弃了传统通过亚硫酸钠为中间体，再通过强酸进行置换的方法，采用一锅式的二氧化硫制备方法，本发明的生产方法工艺简单，原子利用率高，三废少，收率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明内容作进一步详细说明。
实施例1
称取12.2g 1,3-丙烷磺酸内酯倒入高压反应釜内，加入100mL水和30mL的四氢呋喃，密封釜盖，向其中冲入98gSO2气体，此时内压约为3Mpa，将高压釜升温至50℃，反应6h，体系的内压降至0.5MPa左右，降温泄压后，将高压釜升温至50℃对溶剂进行降压高温脱干，再向釜中加入100g的乙酰氯，反应回流7h，控制高压釜温度为60℃，将丙酰氯降压高温脱干，将体系降温至0-5℃，滴加40mL的二氯乙烷洗涤，再过滤，滤饼烘干，可以得到15g白色的1,3-丙二磺酸酐，总收率为80.6％。
实施例2
称取24.4g 1,3-丙烷磺酸内酯倒入高压反应釜内，加入150mL水和50mL的二氧六环，密封釜盖，向其中冲入196gSO2气体，此时内压约为5MPa,将高压釜升温至70℃，反应8h，体系的内压降至1MPa左右，降温泄压后，将高压釜升温至70℃对溶剂进行降压高温脱干，再向釜中加入150g的丙酰氯，反应回流7h，控制高压釜温度为90℃，将丙酰氯降压高温脱干，将体系降温至0-5℃，滴加40mL的二氯乙烷洗涤，再过滤，滤饼烘干，可以得到31.3g白色的1,3-丙二磺酸酐，总收率为81％。
实施例3
称取12.2g 1,3-丙烷磺酸内酯倒入高压反应釜内，加入90mL水和30mL的乙腈，密封釜盖，向其中冲入98gSO2气体，此时内压约为3Mpa，将高压釜升温至100℃，反应5.5h，体系的内压降至0.5MPa左右，降温泄压后，将高压釜升温至100℃对溶剂进行溶剂降压高温脱干，再向釜中加入150g的三氯化磷，反应回流7h，控制高压釜温度为120℃，将三氯化磷降压高温脱干，将体系降温至0-5℃，滴加40mL的二氯乙烷洗涤，再过滤，滤饼烘干，可以得到13.5g白色的1,3-丙二磺酸酐，总收率为72.5％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种1,3-丙二磺酸酐的一锅制备方法，其特征在于，方法如下：
(1)制备1,3-丙二磺酸：以二氧化硫气体和1,3-丙二磺酸内酯为原料，在溶剂中进行化学反应生成1,3-丙二磺酸；
(2)脱溶剂：反应完成降温泄压之后，进行高温脱溶剂，得到1,3-丙二磺酸粗品；
(3)脱水：在步骤(2)中加入脱水剂进行回流脱水缩合，得到1,3-丙二磺酸酐。
2.根据权利要求1所述的1,3-丙二磺酸酐的一锅制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的溶剂选自纯水或水与乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、丙酮、乙醚中的一种或一种以上的混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的1,3-丙二磺酸酐的一锅制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中的脱水剂选自三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷、五氧化二磷、乙酰氯、丙酰氯、二氯亚砜、磺酰氯、光气、固体光气、磷酸三甲酯中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的1,3-丙二磺酸酐的一锅制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中加入的脱水剂的量为1,3-丙二磺酸量的1～20倍。
5.根据权利要求1所述的1,3-丙二磺酸酐的一锅制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，控制反应的温度为30～140℃，控制反应开始时的压力为0.1～10.0Mpa。
6.根据权利要求5所述的1,3-丙二磺酸酐的一锅制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，控制反应的温度为30～80℃，控制反应开始时的压力为3～5Mpa。
7.根据权利要求1所述的1,3-丙二磺酸酐的一锅制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，脱溶剂的温度为30～140℃。
8.根据权利要求1所述的1,3-丙二磺酸酐的一锅制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中脱水的温度为50～130℃。
9.根据权利要求1所述的1,3-丙二磺酸酐的一锅制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中二氧化硫和1,3-丙二磺酸内酯的质量比值为8～8.1。
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