WO2016124053A1 - 一种角蛋白燃料电池质子交换膜及制备方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to the field of fuel cell proton exchange membranes, and in particular to a keratin fuel cell proton exchange membrane and a preparation method thereof.
- Proton exchange membrane is one of the key components in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC). It is a dense proton-selective membrane that acts as a separator to separate fuel and oxidant from direct reaction. It also plays a role in conducting protons to electronic insulation. Most of the proton exchange membranes put into commercial production and application today are fluorine-containing polymer proton exchange membranes. The proton exchange membranes have good proton conductivity and mechanical properties, but also have high production costs and complicated production processes. It is not resistant to high temperatures, short service life, serious environmental pollution and other important defects.
- Chinese Patent Publication No. CN102174258A discloses a polysulfone-based proton exchange membrane containing perfluorosulfonic acid and a preparation method thereof, the proton exchange membrane material being a polyaryl ether sulfone backbone and 1, 1, 2, a polymer of 2-tetrafluoro-2-(1,1,2,2-tetrafluoro-2-phenylethoxy)acetamidine sulfonic acid side chain, which has the advantages of low swelling and high proton conductivity, but has a cost High, low material sources, complex processes and environmental pollution.
- Chinese Patent Publication No. CN103236557A discloses a proton exchange membrane which is a polyparaphenylene benzobisoxazole and a polyphosphoric acid blend membrane (PB0/PPA), and has a preparation method thereof. The process is simple, easy to control, and has high proton conductivity at high temperatures, but its high material cost and environmental pollution are also not suitable for large-scale application of fuel cells.
- PB0/PPA polyparaphenylene benzobisoxazole and a polyphosphoric acid blend membrane
- the process is simple, easy to control, and has high proton conductivity at high temperatures, but its high material cost and environmental pollution are also not suitable for large-scale application of fuel cells.
- Chinese Patent Publication No. CN103715438A discloses a nano-composite proton exchange membrane, which is a sulfonated polyetheretherketone and a polydopamine-modified graphene oxide nanocomposite proton exchange, and a preparation method and application thereof. The membrane
- Chinese Patent Publication No. CN102477162A discloses a preparation method of a proton exchange membrane which has high electrical conductivity and good high temperature resistance, but also has high cost, less material source, complicated process and environment. There are pollution defects.
- the existing proton exchange membrane has defects of high cost, less material source, and pollution to the environment. Therefore, development of a low cost, abundant material source, no pollution to the environment, and high protons Conductivity and simple proton exchange membranes are the key to driving large-scale market applications of fuel cells.
- a further object of the present invention is to provide a method for preparing a proton exchange membrane for a keratin fuel cell, which comprises a proton exchange membrane obtained by a process such as swelling, reduction, oxidation, molding, etc., and the obtained proton exchange membrane has excellent properties. Proton conductivity and mechanical properties, to meet the application of proton exchange membranes on fuel cells, and large-scale industrial production, stable quality, suitable for the promotion and application of fuel cell pairs.
- a keratin fuel cell proton exchange membrane of the present invention is characterized by comprising a modified keratin obtained by swelling, reduction, and oxidation treatment, and the raw material weight fraction is as follows:
- said keratin is a protein having a degree of polymerization of 500 to 1 000 composed of parallel polypeptide chains in an ⁇ -helical conformation;
- said conductive resin is sulfonated polycarbonate, polyvinyl alcohol, sulfonate
- the proton conductive auxiliary agent is one or more of phosphotungstic acid, silicotungstic acid, zirconium phosphate, phosphomolybdic acid, and bismuth hydrogen sulfate;
- the plasticizer is glycerol.
- the present invention relates to a keratin fuel cell proton exchange membrane preparation method, the specific preparation steps are as follows: [1] 1) swelling: 60-70 parts by weight of keratin, 20-30 parts by weight of hydrogen sulfite Sodium, 100-150 parts by weight of distilled water is added to the reaction vessel, stirred at a rate of 100-150 r / min, heated to 50-70 ° C, swollen for 2 - 3h ;
- the reducing agent is one or more of mercaptoethanol, sodium sulfide, potassium sulfide, and sodium thiosulfate.
- the oxidizing agent is one or more of peroxyacetic acid, hydrogen peroxide, and sodium peroxide.
- Keratin not only has the advantages of wide source, low cost, renewable, environmental protection, but also contains a large number of amino, carboxyl and sulfur bonds, and can be combined with protons to form stable proton conduction channels after modification treatment. Therefore, it has good proton conductivity and can be used for preparing a proton exchange membrane.
- the present invention selects keratin as a raw material to prepare a proton exchange membrane, and the keratin molecular chain is fully expanded by a swelling process to completely expose the active group, and then Reduction or oxidation of the reactive group on the keratin chain to reduce or oxidize to a sulfonic acid group or amino group, increasing the group capable of binding protons, thereby increasing keratin Proton conductivity, assisted by conductive resin and proton conductive auxiliary agent, increase its water resistance, mechanical properties and proton conductivity, resulting in a rich source, low cost, and easy biodegradable, non-polluting environment, proton conductance Proton exchange membrane with good properties and good mechanical properties, and the method can be produced in large-scale industrial production with stable quality, which is suitable for the promotion and application of fuel cell pairs.
- the present invention prepares a proton exchange membrane by using biokeratin having a wide range of sources, low cost, renewable, and environmental protection as a raw material.
- the proton exchange membrane prepared by the invention has the advantages of low cost, easy biodegradation, no pollution to the environment, good proton conductivity and good mechanical properties.
- the proton exchange membrane prepared by the preparation method of the invention has excellent proton conductivity and mechanical properties.
- Table 1 Comparison of performance of the present invention and proton exchange membrane of perfluorosulfonic acid fuel cell
- step 4) molding: the keratin obtained in step 3) and 20 parts by weight of sulfonated polycarbonate 10 parts by weight of phosphotungstic acid, 5 parts by weight of glycerol in a high-mixer, uniformly The twin-screw extrusion was carried out, and a proton exchange membrane having a thickness of less than 1 mm was prepared by hot pressing.
- the oxidizing reaction was carried out after the oxidation reaction was carried out for 1.5 h, and the treatment was carried out. After the oxidation reaction was carried out for 1.5 h, the distillation was carried out to obtain a treatment.
- the oxidized keratin solution obtained in the step 2) was added with 10 parts by weight of hydrogen peroxide. Keratin
- step 1) swelled keratin added 7 parts by weight of sodium thiosulfate, maintaining the stirring speed unchanged, cooling to 40 ° C, the reduction reaction for 2h ;
- the oxidizing reaction is carried out for 1.5 hours, after the oxidation reaction is carried out for 1.5 hours, the distillation is carried out, after the oxidation reaction is carried out, the oxidation reaction is carried out for 1.5 hours.
- step 4) molding: the keratin obtained in step 3) and 30 parts by weight of polycarbonate, 10 parts by weight of phosphomolybdic acid, 10 parts by weight of glycerol mixed in a high-mixer, using double The screw was extruded, and a proton exchange membrane having a thickness of less than 1 mm was prepared by hot pressing.
- the oxidizing reaction is carried out after the oxidation reaction is carried out for 1.5 hours, and the treatment is carried out. After the oxidation reaction is carried out for 1.5 hours, the distillation is carried out to obtain a treatment.
- the oxidized keratin solution obtained in the step 2) is added with 10 parts by weight of hydrogen peroxide. Keratin
- the invention selects biokeratin with wide source, low cost, renewable and environmental protection as raw material
- the proton exchange membrane is prepared by a method of swelling, reduction and oxidation to obtain a proton exchange membrane with abundant sources, low cost, good biodegradability, no pollution to the environment, good proton conductivity and good mechanical properties, and the method can be large. Scale industrial production, stable quality, suitable for the promotion and application of fuel cell pairs.
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Abstract
一种角蛋白燃料电池质子交换膜及制备方法。本发明选取具有来源广泛，成本低廉，可再生，环保的生物角蛋白作为原材料制备质子交换膜，通过溶胀、还原、氧化的方法得到一种具有来源丰富，成本低廉，且易生物降解，不污染环境，质子电导性好、力学性能好的质子交换膜，且该方法能大规模工业化生产，质量稳定，适合燃料电池对的推广应用。
Description
一种角蛋白燃料电池质子交换膜及制备方法 技术领域
[0001] 本发明涉及燃料电池质子交换膜领域， 具体涉及一种角蛋白燃料电池质子交换 膜及制备方法。
背景技术
[0002] 质子交换膜是质子交换膜燃料电池 (PEMFC)中的关键部件之一， 是一种致密的 质子选择透过的功能膜，起着分隔燃料和氧化剂 ，防止它们直接发生反应作用， 同时也起着传导质子对电子绝缘的作用。 现今投入商业化生产和应用的质子交 换膜大多是含氟类的高分子质子交换膜， 该类质子交换膜具有较好的质子电导 性和力学性能， 但也存在生产成本高， 生产工艺复杂， 不耐高温， 使用寿命较 短， 污染环境严重等重要缺陷。 随着今后燃料电池的大量发展和普及使用， 质 子交换膜的用量也将会大幅度增加， 但其高昂的成本， 不可再生原材料的缺乏 和废弃后对环境的污染将成为限制燃料电池广泛应用的关键问题， 因而， 质子 交换膜的成本、 原材料选择和环保性也成为衡量质子交换膜综合性能的重要指 标。 针对目前质子交换膜存在的问题， 人们提出了非氟和非全氟质子交换 膜， 但其制备的材料依然是通过合成而得到的高分子聚合物， 成本高昂， 工艺 复杂， 材料来源少的问题同样没有得到解决， 因此对燃料电池的发展和应用帮 助有限。
[0003] 中国专利公开号为 CN102174258A公开了一种含全氟磺酸的聚醚砜类质子交换膜 及其制备方法， 该质子交换膜材料是聚芳醚砜主链和 1， 1， 2, 2-四氟 -2- (1， 1 ， 2, 2-四氟 -2-苯乙氧基）乙垸磺酸侧链的聚合物， 具有低溶胀、 高质子传导率 的优点， 但存在成本高、 材料来源少、 工艺复杂且对环境有污染的缺陷。
[0004] 中国专利公开号为 CN103236557A公开了一种质子交换膜及其制备方法， 该质子 交换膜为聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸共混膜 (PB0/PPA)， 具有制备工艺简单 ， 易于控制， 在高温下质子传导率较高的优点， 但其高昂的材料成本和对环境 有污染的缺陷同样不适于燃料电池的大规模应用。
[0005] 中国专利公开号为 CN103715438A公开了一种纳米复合质子交换膜及其制备方法 和应用， 该纳米复合质子交换膜为磺化聚醚醚酮和聚多巴胺修饰的氧化石墨烯 纳米复合质子交换膜， 具有优良的质子导电性能， 适合在高温无水条件下使用 ， 但同样由于其高昂的材料成本， 不适于燃料电池的大规模应用。
[0006] 中国专利公开号为 CN102477162A公开了一种质子交换膜的制备方法， 该质子交 换膜具有高电导率和良好的耐高温性能， 但同样存在成本高、 材料来源少、 工 艺复杂且对环境有污染的缺陷。
[0007] 根据上述， 现有的质子交换膜存在成本高、 材料来源少和对环境有污染的缺陷 ， 因此， 开发一种具有低廉的成本， 材料来源丰富， 对环境无污染， 同时具有 高质子电导率、 成膜简单的质子交换膜成为推动燃料电池大规模市场应用的关 键。
发明概述
技术问题
[0008] 目前子交换膜存在成本高、 材料来源少和对环境有污染的缺陷。
问题的解决方案
技术解决方案
[0009] 提供一种角蛋白燃料电池质子交换膜， 与其它燃料电池质子交换膜相比， 由于 采用生物皮毛中提取的角蛋白作为主要材料， 因而来源丰富， 成本低廉， 且易 生物降解， 不污染环境， 并且经过特殊处理制成质子交换膜， 质子电导性好、 力学性能好。
[0010] 本发明进一步的目的是提供一种角蛋白燃料电池质子交换膜的制备方法， 该方 法通过溶胀、 还原、 氧化、 制模等工艺制得质子交换膜， 得到的质子交换膜具 有优异的质子电导性和力学性能， 满足质子交换膜在燃料电池上的应用， 且能 大规模工业化生产， 质量稳定， 适合燃料电池对的推广应用。
[0011] 本发明一种角蛋白燃料电池质子交换膜， 其特征在于含有通过溶胀、 还原、 氧 化处理得到的改性角蛋白， 其原料重量份组成如下：
[0012] 角蛋白 60-70份，
[0013] 导电树脂 20-30份，
[0014] 质子导电辅助剂 10-20份，
[0015] 增塑剂 5-10份，
[0016] 其中所说的角蛋白为由处于 α -螺旋构象的平行的多肽链组成的聚合度为 500-1 000的蛋白质； 所说的导电树脂为磺化聚碳酸酯、 聚乙烯醇、 磺化聚酰亚胺中的 一种或多种； 所说的质子导电辅助剂为磷钨酸、 硅钨酸、 磷酸锆、 磷钼酸、 硫 酸氢铯中的一种或多种； 所说的增塑剂为丙三醇。
[0017] 本发明一种角蛋白燃料电池质子交换膜的制备方法， 其具体制备步骤如下： [0018] 1) 溶胀： 将 60-70重量份的角蛋白、 20-30重量份的亚硫酸氢钠、 100-150重量 份的蒸馏水加入到反应釜中， 以 100_150r/min的速度搅拌， 升温到 50_70°C， 溶 胀 2- 3h;
[0019] 2 ) 还原： 在步骤 1 ) 中溶胀的角蛋白中加入 5-10重量份的还原剂， 保持搅拌速 度不变， 降温到 35-40°C， 进行还原反应 l_2h;
[0020] 3 ) 氧化： 在步骤 2 ) 得到的氧化后的角蛋白溶液中加入 5-10重量份的氧化剂， 保持搅拌速度不变， 温度不变， 进行氧化反应 1-1. 5h后， 进行蒸馏， 得到处理 过的角蛋白；
[0021] 4) 制模： 将步骤 3 ) 得到的角蛋白与 20-30重量份的导电树脂、 10-20重量份的 质子导电辅助剂、 5-10重量份的增塑剂在高混机中混合均匀， 采用双螺杆挤出 ， 并采用热压法制备得到厚度小于 lmm的质子交换膜。
[0022] 在上述一种角蛋白燃料电池质子交换膜的制备方法中， 其中所述的还原剂为疏 基乙醇、 硫化钠、 硫化钾、 硫代硫酸钠中的一种或多种。
[0023] 在上述一种角蛋白燃料电池质子交换膜的制备方法中， 其中所述的氧化剂为过 氧乙酸、 双氧水、 过氧化钠中的一种或多种。
[0024] 角蛋白不仅具有来源广泛， 成本低廉， 可再生， 环保的优点， 而且由于其含有 大量的氨基、 羧基和硫键， 通过改性处理后能与质子结合并生成稳定的质子传 导通道， 从而具有良好的质子导电性， 能用于制备质子交换膜； 本发明选取角 蛋白作为原材料制备质子交换膜， 通过溶胀的工艺， 将角蛋白分子链充分展开 ， 使其活性基团完全暴露， 然后采用还原、 氧化的方法将角蛋白链上的活性基 团或还原或氧化成为磺酸基或氨基， 增加能结合质子的基团， 从而增加角蛋白
的质子导电性， 再辅助以导电树脂和质子导电辅助剂， 增加其耐水性、 力学性 能和质子导电性， 从而得到一种具有来源丰富， 成本低廉， 且易生物降解， 不 污染环境， 质子电导性好、 力学性能好的质子交换膜， 且该方法能大规模工业 化生产， 质量稳定， 适合燃料电池对的推广应用。
发明的有益效果
有益效果
[0025] 本发明突出的特点和有益效果在于：
[0026] [0005] 1、 本发明将具有来源广泛， 成本低廉， 可再生， 环保的生物角蛋白 用作原材料制备得到了质子交换膜。
[0027] 2、 本发明制备得到的质子交换膜具有成本低廉， 易生物降解， 不污染环境， 质子电导性好、 力学性能好的优点。
[0028] 3、 本发明制备方法制备得到的质子交换膜具有优异的质子电导性和力学性能
， 满足质子交换膜在燃料电池上的应用， 且能大规模工业化生产， 质量稳定， 适合燃料电池对的推广应用。
[0029] 表一： 本发明与全氟磺酸燃料电池质子交换膜的性能对比
[] [表 1]
实施该发明的最佳实施例
本发明的最佳实施方式
[0030] 实施例 1
[0031] 1) 溶胀： 将 60重量份的角蛋白、 20重量份的亚硫酸氢钠、 100重量份的蒸馏水 加入到反应釜中， 以 lOOr/min的速度搅拌， 升温到 50°C， 溶胀 2h;
[0032] 2 ) 还原： 在步骤 1 ) 中溶胀的角蛋白中加入 5重量份的疏基乙醇， 保持搅拌速 度不变， 降温到 35°C， 进行还原反应 lh;
[0033] 3 ) 氧化： 在步骤 2 ) 得到的氧化后的角蛋白溶液中加入 5重量份的过氧乙酸， 保持搅拌速度不变， 温度不变， 进行氧化反应 lh后， 进行蒸馏， 得到处理过的 角蛋白；
[0034] 4) 制模： 将步骤 3 ) 得到的角蛋白与 20重量份的磺化聚碳酸酯 10重量份的磷钨 酸、 5重量份的丙三醇在高混机中混合均匀， 采用双螺杆挤出， 并采用热压法制 备得到厚度小于 lmm的质子交换膜。
发明实施例
本发明的实施方式
[0035] 实施例 2
[0036] 1) 溶胀： 将 70重量份的角蛋白、 30重量份的亚硫酸氢钠、 150重量份的蒸馏 水加入到反应釜中， 以 150r/min的速度搅拌， 升温到 70°C， 溶胀 3h;
[0037] 2 ) 还原： 在步骤 1 ) 中溶胀的角蛋白中加入 10重量份的硫化钠， 保持搅拌速度 不变， 降温到 40°C， 进行还原反应 2h;
[0038] 3 ) 氧化： 在步骤 2 ) 得到的氧化后的角蛋白溶液中加入 10重量份的双氧水， 保 持搅拌速度不变， 温度不变， 进行氧化反应 1. 5h后， 进行蒸馏， 得到处理过的 角蛋白；
[0039] 4) 制模： 将步骤 3 ) 得到的角蛋白与 30重量份的聚乙烯醇、 20重量份的硅钨酸 、 10重量份的丙三醇在高混机中混合均匀， 采用双螺杆挤出， 并采用热压法制 备得到厚度小于 lmm的质子交换膜。
[0040] 实施例 3
[0041] 1) 溶胀： 将 65重量份的角蛋白、 25重量份的亚硫酸氢钠、 125重量份的蒸馏水 加入到反应釜中， 以 125r/min的速度搅拌， 升温到 55°C， 溶胀 2. 5h;
[0042] 2 ) 还原： 在步骤 1 ) 中溶胀的角蛋白中加入 8重量份的硫化钾， 保持搅拌速度 不变， 降温到 35°C， 进行还原反应 1. 5h;
[0043] 3 ) 氧化： 在步骤 2 ) 得到的氧化后的角蛋白溶液中加入 7重量份的过氧化钠， 保持搅拌速度不变， 温度不变， 进行氧化反应 lh后， 进行蒸馏， 得到处理过的
角蛋白；
[0044] 4) 制模： 将步骤 3 ) 得到的角蛋白与 25重量份的磺化聚酰亚胺、 15重量份的磷 酸锆、 、 8重量份的丙三醇在高混机中混合均匀， 采用双螺杆挤出， 并采用热压 法制备得到厚度小于 lmm的质子交换膜。
[0045] 实施例 4
[0046] 1) 溶胀： 将 70重量份的角蛋白、 20重量份的亚硫酸氢钠、 100重量份的蒸馏水 加入到反应釜中， 以 150r/min的速度搅拌， 升温到 70°C， 溶胀 3h;
[0047] 2 ) 还原： 在步骤 1 ) 中溶胀的角蛋白中加入 7重量份的硫代硫酸钠， 保持搅拌 速度不变， 降温到 40°C， 进行还原反应 2h;
[0048] 3 ) 氧化： 在步骤 2 ) 得到的氧化后的角蛋白溶液中加入 10重量份的过氧乙酸， 保持搅拌速度不变， 温度不变， 进行氧化反应 1. 5h后， 进行蒸馏， 得到处理过 的角蛋白；
[0049] 4) 制模： 将步骤 3 ) 得到的角蛋白与 30重量份的聚碳酸酯、 10重量份的磷钼酸 、 10重量份的丙三醇在高混机中混合均匀， 采用双螺杆挤出， 并采用热压法制 备得到厚度小于 lmm的质子交换膜。
[0050] 实施例 5
[0051] 1) 溶胀： 将 68重量份的角蛋白、 25重量份的亚硫酸氢钠、 130重量份的蒸馏 水加入到反应釜中， 以 150r/min的速度搅拌， 升温到 70°C， 溶胀 3h;
[0052] 2 ) 还原： 在步骤 1 ) 中溶胀的角蛋白中加入 8重量份的硫化钠， 保持搅拌速度 不变， 降温到 35°C， 进行还原反应 2h;
[0053] 3 ) 氧化： 在步骤 2 ) 得到的氧化后的角蛋白溶液中加入 10重量份的双氧水， 保 持搅拌速度不变， 温度不变， 进行氧化反应 1. 5h后， 进行蒸馏， 得到处理过的 角蛋白；
[0054] 4) 制模： 将步骤 3 ) 得到的角蛋白与 30重量份的聚乙烯醇、 20重量份的硅钨酸 、 10重量份的丙三醇在高混机中混合均匀， 采用双螺杆挤出， 并采用热压法制 备得到厚度小于 lmm的质子交换膜。
工业实用性
[0055] 本发明选取具有来源广泛， 成本低廉， 可再生， 环保的生物角蛋白作为原材料
制备质子交换膜， 通过溶胀、 还原、 氧化的方法得到一种具有来源丰富， 成本 低廉， 且易生物降解， 不污染环境， 质子电导性好、 力学性能好的质子交换膜 ， 且该方法能大规模工业化生产， 质量稳定， 适合燃料电池对的推广应用。
Claims
[权利要求 1] 一种角蛋白燃料电池质子交换膜， 其特征在于含有通过溶胀、 还原、 氧化处理得到的改性角蛋白， 其重量份组成如下： 角蛋白 60-70份，
导电树脂 20-30份， 质子导电辅助剂 10-20份，
增塑剂 5-10份，
其中所说的角蛋白为由处于 α -螺旋构象的平行的多肽链组成的聚合 度为 500-1000的蛋白质； 所说的导电树脂为磺化聚碳酸酯、 聚乙烯醇
、 磺化聚酰亚胺中的一种或多种； 所说的质子导电辅助剂为磷钨酸、 硅钨酸、 磷酸锆、 磷钼酸、 硫酸氢铯中的一种或多种； 所说的增塑剂 为丙三醇。
[权利要求 ] 一种角蛋白燃料电池质子交换膜的制备方法， 其特征在于具体制备步 骤如下：
1)
溶胀： 将 60-70重量份的角蛋白、 20-30重量份的亚硫酸氢钠、 100-15 0重量份的蒸馏水加入到反应釜中， 以 100_150r/min的速度搅拌， 升 温到 50-70°C， 溶胀 2- 3h;
2 ) 还原： 在步骤 1 ) 中溶胀的角蛋白中加入 5-10重量份的还原剂， 保 持搅拌速度不变， 降温到 35-40°C， 进行还原反应 l_2h;
3 ) 氧化： 在步骤 2 ) 得到的氧化后的角蛋白溶液中加入 5-10重量份的 氧化剂， 保持搅拌速度不变， 温度不变， 进行氧化反应 1-1. 5h后， 进 行蒸馏， 得到处理过的角蛋白；
4) 制模： 将步骤 3 ) 得到的角蛋白与 20-30重量份的导电树脂、 10-20 重量份的质子导电辅助剂、 5-10重量份的增塑剂在高混机中混合均匀 ， 采用双螺杆挤出， 并采用热压法制备得到厚度小于 lmm的质子交换 膜。
[权利要求 3] 根据权利要求 2—种角蛋白燃料电池质子交换膜的制备方法， 其特征
在于所述的还原剂为疏基乙醇、 硫化钠、 硫化钾、 硫代硫酸钠中的- 种或多种。
[权利要求 4] 根据权利要求 2—种角蛋白燃料电池质子交换膜的制备方法， 其特征 在于所述的氧化剂为过氧乙酸、 双氧水、 过氧化钠中的一种或多种。
Applications Claiming Priority (2)
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