KR100763895B1 - 프로톤 전도성 재료, 이를 포함하는 연료전지용 프로톤전도성 전해질 및 상기 프로톤 전도성 전해질을 채용한연료전지 - Google Patents

프로톤 전도성 재료, 이를 포함하는 연료전지용 프로톤전도성 전해질 및 상기 프로톤 전도성 전해질을 채용한연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규의 고분자 화합물을 포함하는 프로톤 전도성 재료, 상기 프로톤 전도성 재료를 포함하는 프로톤 전도성 전해질 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 폴리페닐렌옥사이드로 이루어지는 주쇄에 포스포늄산기를 포함하는 측쇄가 적어도 구비되어 있는 폴리(포스포페닐렌옥사이드)를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 재료, 상기 프로톤 전도성 재료를 포함하는 프로톤 전도성 전해질 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 프로톤 전도성이 뛰어나고, 식염전해, 해수의 담수화, 물 처리, 프로톤 전도막 등으로 사용가능한 불화폴리에틸렌술폰산의 대체품을 제공할 수 있으며, 또한 본 발명에 따른 프로톤 전도성 전해질은 내열성이 뛰어나기 때문에, 작동 온도 100℃ 이상 200℃ 이하에서 무가습 또는 상대습도 50% 이하인 경우에도 전류 밀도가 높고, 고출력 및 고수명 특성을 나타낸다.
프로톤 전도성 재료, 프로톤 전도성 전해질, 연료전지

Description

프로톤 전도성 재료, 이를 포함하는 연료전지용 프로톤 전도성 전해질 및 상기 프로톤 전도성 전해질을 채용한 연료전지 {Proton conductive material, proton conductive electrolyte for fuel cell comprising the material and fuel cell employing the electrolyte}
도 1은 본 발명의 일실시 형태에 따른 연료전지의 단셀 구조를 나타내는 단면모식도이고,
도 2는 실시예 1의 프로톤 전도성 전해질막의 프로톤 전도도의 온도 의존성을 나타내는 그래프로, 세로축은 프로톤 전도도σ(s/cm)의 상용대수이고, 가로축은 온도(T)의 역수에 1000을 곱한 수이다.
<도면 부호에 대한 설명>
1: 단셀(연료전지),　　　　 　 2: 산소극(전극)
3: 연료극(전극),　　　　　　　　 4: 전해질막(프로톤 전도성 전해질)
본 발명은 신규의 고분자 화합물을 포함하는 프로톤 전도성 재료, 상기 프로톤 전도성 재료를 포함하는 프로톤 전도성 전해질 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것으로서, 특히 높은 프로톤 전도성을 가지고, 성막성이 좋아 내열성, 화학적 안정성을 가지며, 또한. 온화한 조건 하에서 적은 반응 공정수로 제조할 수 있는 신규의 고분자 화합물을 포함하는 프로톤 전도성 재료, 상기 프로톤 전도성 재료를 포함하는 프로톤 전도성 전해질 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다.
식염전해, 해수의 담수화, 물처리, 프로톤 전도막 등으로서 불화 폴리에틸렌 술폰산이 널리 공업적으로 이용되고 있다. Nafion(등록상표), Flemion, Aciplex, Dow막 등이 그 대표적인 예이고, 모두 다단계로 합성, 중합하여 얻어지고 있다. 그러나, 이들은 불소를 함유하고, 또한 값이 비싼 점 등 문제점도 있다.
또한, 물 처리 등에 도움이 되는 이온 교환 수지나 이온 교환막으로는 폴리스틸렌 술폰산 등이 이용되고 있는데, 폴리스틸렌을 발연황산의 가혹한 조건에서 술폰화하는 등 반드시 환경 적합성은 없다.
일본국 공개특허공보 제 2005-171087호는, 폴리(술포네이트알콕시페닐렌옥사이드)가 프로톤 전도성, 성막성이 뛰어나고, 다양한 술폰산기함유 폴리머와 비교하였을 때 온화한 조건에서 합성할 수 있기 때문에, 저렴한 연료전지용 프로톤 전도성 전해질막으로 유효하다는 사실을 개시하고 있다.
그러나, 상기 폴리(술포네이트알콕시페닐렌옥사이드)의 술폰산기는 200℃ 부근에서 분해가 시작되기 때문에, 연료전지의 장기 시험 중에 술폰산기가 분해함으로써 프로톤 전도성을 나타내지 않게 되므로, 프로톤 전도도가 저하되어 버리는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 널리 산업 분야에 이용되고 있는 술폰산기를 포함하는 고분자 화합물을 대체할 수 있고, 술폰산 화합물에 비해 열적 및 화학적 안정성이 뛰어난 인산기를 포함하는 고분자 화합물을, 적은 반응공정수와 온화한 조건 하에서 제조함으로써 얻어지는 새로운 고분자 화합물을 포함하는 프로톤 전도성 재료, 상기 프로톤 전도성 재료를 포함하는 프로톤 전도성 전해질 및 이를 채용한 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 하나의 예로서, 본 발명은,
폴리페닐렌옥사이드로 이루어지는 주쇄에 포스포늄산기를 포함하는 측쇄가 적어도 구비되어 있는 폴리(포스포페닐렌옥사이드)를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 재료를 제공한다.
또한, 본 발명의 프로톤 전도성 재료는, 상기 폴리(포스포페닐렌옥사이드)가 하기 화학식 1로 표시되는 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
단, 화학식 1 중, R은 수소 원자, 알킬기, 에스테르기, 페닐기, 카르복실산기, 술폰산기, 술포아미드산기, 인산기 중 어느 하나이고, n은 100~100000의 범위의 정수이며, a, b, c는 화학식 1 중 둥근 괄호 안의 3개의 구조의 비율을 나타내는 값으로서, a:(b+c)=3:5~6:2의 범위이다.
Figure 112006041399040-pat00001
또한, 본 발명에 따른 프로톤 전도성 재료는, 상기 폴리(포스포페닐렌옥사이드)가 하기 화학식2로 표시되는 포스포페놀류를 산화중합함으로써 합성되는 것임이 바람직하다.
단, 화학식 2 중, R은 수소 원자, 알킬기, 에스테르기, 페닐기, 카르복실산기, 술폰산기, 술포아미드산기, 인산기 중 어느 하나이다.
Figure 112006041399040-pat00002
또한 본 발명에 따른 프로톤 전도성 재료는, 상기 포스포페놀류가 하기 화학식3으로 표시되는 카테콜류에 오산화이인을 반응시켜 1단계로 합성된 화합물임이 바람직하다.
단, 화학식 3 중, R은 수소 원자, 알킬기, 에스테르기, 페닐기, 카르복실산기, 술폰산기, 술포아미드산기, 인산기 중 어느 하나이다.
Figure 112006041399040-pat00003
또한 본 발명에 따른 프로톤 전도성 재료에 있어서, 상기 화학식3으로 표시되는 카테콜류가 카테콜인 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명에 따른 프로톤 전도성 재료에 있어서, 상기 화학식3으로 표시되는 카테콜류가 3-메틸카테콜인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 다른 예로서,
상술한 프로톤 전도성 재료를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 프로톤 전도성 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 또 다른 예로서,
한쌍의 전극과, 각 전극의 사이에 배치된 전해질막으로 구성되며, 상기 전해질막이 상술한 프로톤 전도성 전해질임을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 연료전지에 있어서, 상기 전극의 일부에 상술한 프로톤 전도성 전해질이 함유되어 있는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시형태를 도면을 참조하여 설명한다.
「프로톤 전도성 재료(프로톤 전도성 전해질)」
본 발명자들은, (1) 카테콜류가 매우 용이하고 높은 비율로 오산화이인과 반 응하여 포스포페놀을 생성한다는 사실, (2) 전자 흡인성의 인산기를 가지긴 하지만, 물을 중합용매로 함으로써 대기 조건과 같은 온화한 조건 하에서 매우 높은 비율로 산화중합하고, 폴리(포스포페닐렌옥사이드)를 생성한다는 사실에 기초하여 본 발명에 따른 폴리(포스포페닐렌옥사이드)를 제조하게 되었으며, 더 나아가 이러한 재료가 높은 이온 교환 용량과 프로톤 전도성을 나타낸다는 사실을 발견하였다.
즉, 본 발명의 프로톤 전도성 재료는 폴리페닐렌옥사이드로 이루어지는 주쇄에 포스포늄산기를 포함하는 측쇄가 적어도 구비되어 있는 폴리(포스포페닐렌옥사이드)를 포함한다.
폴리(포스포페닐렌옥사이드)는 상기 화학식 1로 표시되는 구조식으로 표시되는 랜덤 공중합체이다. 단, 화학식 1 중, R은 수소 원자, 알킬기, 에스테르기, 페닐기, 카르복실산기, 술폰산기, 술포아미드산기, 인산기 중 어느 하나이고, n은 100~100000의 범위의 정수이며, a, b, c는 화학식 1 중 둥근 괄호 안의 3개의 구조의 비율을 나타내는 값으로서, a:(b+c)=3:5~6:2의 범위이다.
상기한 폴리(포스포페닐렌옥사이드)는 상기 화학식1에 나타내는 바와 같이, 적어도 3개의 방향족고리로 이루어지는 그룹(group)을 구비하고 있고,　 각 그룹이 각각 랜덤 공중합하여 구성되어 있다. 각 그룹은 후술하는 바와 같이 동일한 출발원료로 구성된 것으로, 서로 구조이성질체의 관계에 있다.
각 그룹의 폴리(포스포페닐렌옥사이드)에서의 존재 비율은 a, b, c의 비율로 표시된다. a, b, c의 비율은 모두 몰비로, a:(b+c)의 식으로 표시할 수 있고, 이 식의 수치범위는 바람직하게는 a:(b+c)=3:5~6:2의 범위이고, 더욱 바람직하게는 4:4~5:3의 범위이며, 가장 바람직하게는 5:3의 범위이다. b와 c의 비율은, b:c=1:1~1:10의 범위이고, 더욱 바람직하게는 b:c=1:1.5~1:5의 범위이며, 가장 바람직하게는 b:c=1:2이다.
이들 a, b, c는 각각 폴리(포스포페닐렌옥사이드)의 제조 공정에서의 중간물의 반응수율에 의해 정해지는 것으로, 프로톤 전도도에는 크게 영향을 주지 않는다. 따라서, a, b, c의 비율이 변동했다 하더라도 프로톤 전도도가 크게 바뀌는 일은 없다.
폴리(포스포페닐렌옥사이드)의 평균중합도를 나타내는 n은 100이상100,000이하의 범위가 바람직하다. n이 100이상이면, 포스포늄산기가 충분한 양이 되고, 프로톤 전도도를 저하시킬 우려가 없다. 또한, n이 100,000이하이면, 폴리(포스포페닐렌옥사이드) 전체의 평균 분자량이 과대해지지 않고　 용매에 대한 용해성이 저하하지 않으며, 소위 캐스트법에 의한 성형성이 향상되며, 프로톤 전도성 재료를 원하는 형태로 하는 것이 쉬워진다.
또한, 본 실시 형태의 프로톤 전도성 재료는 폴리(포스포페닐렌옥사이드)만으로 이루어질 수도 있고, 막 강도를 향상시킬만큼 폴리테트라플루오르에틸렌 등의 보강제를 혼합한 것일 수도 있다. 나아가, 염기성 폴리머 등을 혼합하여 이온콤플렉스 전해질로 사용할 수도 있다.
「프로톤 전도성 재료(프로톤 전도성 전해질)의 제조 방법」
상기 프로톤 전도성 재료의 합성 개요를 하기 반응식 1에 나타내었다. 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 이러한 합성 개요에서는 카테콜류(i)를 오산화이인(ii) 과 반응시켜 포스포페놀(iii)을 생성하고, 이 포스포페놀(iii)을 모노머로 하고, 또한 물을 중합용매로 함으로써 대기 조건과 같은 온화한 조건 하에서 산화중합시킴으로써 폴리(포스포페닐렌옥사이드)(iv)를 생성한다.
Figure 112006041399040-pat00004
반응식 1에 대해 상세히 설명하면, 우선 하기 화학식 4로 표시되는 카테콜류를 준비한다. 화학식 4에서의 R은 수소 원자, 알킬기, 에스테르기, 페닐기, 카르복실산기, 술폰산기, 술포아미드산기, 인산기 중 어느 하나이다.
Figure 112006041399040-pat00005
카테콜류물과, 오산화이인을 반응시켜 포스포페놀류를 합성하는 경우에는 카테콜류 및 오산화이인을 카테콜류의 융점온도에서 여러 시간 교반함으로써 하기 화학식 5 및 6으로 표시되는 포스포페놀류가 간편하면서도 높은 비율로 합성된다.
합성된 포스포페놀류에는 화학식 5 및 6에 표시된 바와 같이, 2종류의 위치이성질체가 존재한다. 화학식 5에 나타내는 이성질체와 화학식 6에 나타내는 이성 질체의 비율은 상술한 a:(b+c)에 대응하는 값으로, 3:5~6:2의 범위이며, 더욱 바람직하게는 4:4~5:3의 범위이고, 가장 바람직하게는 5:3이다.
Figure 112006041399040-pat00006
Figure 112006041399040-pat00007
포스포페놀류 합성후 미반응 오산화이인은 에테르 및 물을 이용한 용매 추출에 의해 완전히 제거할 수 있다. 또한 미반응 카테콜류는 디클로로메탄 및 에테르를 이용한 재결정법에 의해 완전히 제거할 수 있다. 또한 카테콜류의 2치환체는 입체장해 때문에 거의 생성되지 않지만, 반응에 이용하는 오산화이인의 몰량을 카테콜류에 대해 화학양론양 이하로 함으로써 억제할 수 있다.
이어, 제조된 포스포페놀류를 산화중합하여 폴리(포스포페닐렌옥사이드)를 합성하려면, 포스포페놀류의 알카리 수용액에 산화제를 더하고, 대기압하의 실온에서 12시간~24시간 이상 격렬히 교반하면 된다.
알카리 용액을 구성하는 염기는 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 강염기가 좋고, 중합용액 중 염기의 양은 포스포페놀류 모노머와 같은 몰이 바람직하다.
산화제로는 산화은, 산화납, 산화 망간, 구리아민착체, 철아민착체,　　 망간아민착체, 헥사시아노철(III)산칼륨 등이 이용되고, 산화은 등 금속산화물을 이용한 경우에는 산화 중합후 여과나 원심분리에 의해 용이하게 산화제를 제거할 수 있다.
또한, 화학식 5에 나타내는 포스포페놀류 이성질체에서는, 페놀기의 p-위가 가장 반응활성이 높아져 있는 반면에, 화학식 6에 나타내는 포스포페놀류 이성질체에서는, 포스포늄산기(OPO3H2)의 m-위가 가장 반응활성이 높고,　 이어서, 페놀기의 p-위의 반응활성이 높아진다. 이 때문에, 이들 이성질체로 이루어지는 모노머에 의해 합성된 폴리머(폴리(포스포페닐렌옥사이드))는 상기 화학식 1에 나타내는 바와 같이, 3개의 그룹이 랜덤하게 중합한 형태로 된다.
이상의 공정을 거침으로써 본 실시 형태의 폴리(포스포페닐렌옥사이드)로 이루어지는 프로톤 전도성 재료가 합성된다.
또한, 프로톤 전도성 재료는 얻어진 폴리(포스포페닐렌옥사이드)만으로 이루어지는 것일 수도 있고, 막강도를 향상시킬만큼 폴리테트라플루오르에틸렌 등의 보강제를 혼합한 것일 수도 있다. 나아가, 염기성 폴리머 등을 혼합하여 이온콤플렉스 전해질로서 사용할 수도 있다.
「연료전지」
이어, 본 실시형태의 연료전지의 일 예에 대해 도면을 참조하여 설명한다.
도 1에는 본 실시형태의 연료전지를 구성하는 단셀의 모식도를 나타내었다. 도 1에 나타내는 단셀(1)은 산소극(2)과, 연료극(3)과, 산소극(2) 및 연료극(3) 사이에 협지된 상기한 프로톤 전도성 전해질(4)(이하, 전해질막(4)으로 표기하는 경우가 있다)과, 산소극(2)의 바깥쪽에 배치된 산화제유로(5a)를 가진 산화제 세퍼레이터(5)과, 연료극(3)의 바깥쪽에 배치된 연료유로(6a)를 가진 연료 세퍼레이터 (6)으로 구성되며, 작동온도 100℃~200℃, 온도가 무가습 또는 상대습도 50% 이하의 조건에서 작동하는 것이다.
연료극(3) 및 산소극(2)은 각각 다공질성 촉매층(2a, 3a)과, 각 촉매층(2a, 3a)을 유지하는 다공질 카본 시트(카본 다공질체)(2b, 3b)로 거의 구성되어 있다. 촉매층(2a, 3a)에는 전극촉매(촉매)와, 이 전극촉매를 고화성형하기 위한 소수성 결착제와, 도전재가 포함되어 있다.
촉매는 수소의 산화반응 및 산소의 환원반응를 촉진하는 금속이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 납, 철, 망간, 코발트, 크롬, 갈륨, 바나듐, 텅스텐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 백금, 로듐 또는 그들의 합금을 들 수 있다. 이러한 금속 또는 합금을 활성탄에 담지시킴으로써 전극촉매를 구성할 수 있다.
또한 소수성 결착체에는 예를 들어, 불소수지를 이용할 수 있다. 불소수지 중에서도 융점이 400℃ 이하인 것이 바람직하고, 그와 같은 불소 수지로서 폴리사불화에틸렌, 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오르알킬비닐에테르중합체, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오르에틸렌. 헥사플루오르에틸렌공중합체, 퍼플루오르에틸렌 등의 소수성 및 내열성이 뛰어난 수지를 이용할 수 있다. 소수성 결착제를 첨가함으로써 발전반응에 수반하여 생성한 물에 의해 촉매층(2a, 3a)이 과잉으로 넘치는 것을 방지할 수 있고, 연료극(3) 및 산소극(2) 내부에서의 연료 가스 및 산소의 확산저해를 방지할 수 있다.
나아가, 도전재로는, 전기전도성 물질이면 어느 것이든 좋고, 각종 금속이나 탄소 재료 등을 들 수 있다. 예를 들어 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 활성탄 및 흑연 등을 들 수 있고, 이들은 단독 혹은 혼합하여 사용된다.
또한 촉매층(2a, 3a)에는 소수성 결착제를 대신하여, 또는 소수성 결착제와 함께 본 발명에 의한 프로톤 전도성 전해질을 함유시킬 수도 있다. 본 발명에 의한 프로톤 전도성 전해질을 첨가함으로써, 연료극(3) 및 산소극(2)에서의 프로톤 전도도를 향상할 수 있고, 연료극(3) 및 산소극(2)의 내부 저항을 저감할 수 있다.
산화제 세퍼레이터(5) 및 연료 세퍼레이터(6)은 도전성을 가진 금속 등으로 구성되어 있으며, 산소극(2) 및 연료극(3)에 각각 접합함으로써, 집전체로서 기능함과 동시에, 산소극(2) 및 연료극(3)에 대해 산소 및 연료 가스를 공급한다. 즉, 연료극(3)에는 연료 세퍼레이터(6)의 연료유로(6a)를 매개하여 수소를 주성분으로 하는 연료 가스가 공급되고, 또한 산소극(2)에는 산화제 세퍼레이터(5)의 산화제 유로(5a)를 매개하여 산화제로서의 산소가 공급된다. 또한, 연료로 공급되는 수소는 탄화수소 또는 알코올의 개질에 의해 발생된 수소가 공급될 수도 있고, 또한 산화제로서 공급되는 산소는 공기에 포함되는 상태에서 공급될 수도 있다.
이 단셀(1)에 있어서는, 연료극(3)쪽에서 수소가 산화되어 프로톤이 생기고, 이 프로톤이 전해질막(4)을 전도하여 산소극(2)에 도달하고, 산소극(2)에 있어서 프로톤과 산소가 전기화학적으로 반응하여 물을 생성함과 동시에, 전기에너지를 발생시킨다.
상기한 연료전지에 의하면, 70℃ 이상 100℃ 이하의 작동온도 범위에서 양호한 발전성능을 장기간 안정적으로 나타내는 연료전지를 얻을 수 있고, 자동차용, 가정발전용 또는 휴대기기용으로 적절히 이용할 수 있다.
「실시예 1」
(메틸포스포페놀의 합성)
100ml의 3구 플라스크에 3-메틸카테콜 5.61g(40mmol)을 가하고, 융점(95℃)이상으로 가열시켜 융해시켰다. 이어 강제교반기로 교반하면서, 오산화이인 3.83g(27mmol)을 서서히 가하여 95℃에서 3시간, 160℃에서 1시간 교반했다. 반응종료 후, 용액을 실온까지 서냉하여 고화시키고, 물과 에테르를 이용하여 용매추출처리를 수행하고, 수층에 미반응 오산화이인을 분별시키고, 에테르층에 반응생성물을 추출시켰다.
에테르 용액을 황산나트륨으로 건조후, 에테르를 유거(留去)하고, 디클로로메탄/에테르로 재결정시킴으로써 백색의 고체를 회수했다. 회수한 백색의 고체는 2-메틸-6-포스포페놀 및 그 위치 이성질체인 2-포스포-3-메틸페놀의 혼합물 3.92g(수율 48%)이었다.
얻어진 백색의 고체에 대해 동정한 바, 1H-NMR(아세톤-d6, 500MHz, ppm)에서 2.20(s,CH3), 6.70(t,Ph), 6.93(d,Ph), 7.03(d,Ph)에 2-메틸-6-포스포페놀의 스펙 트럼을 나타내고,　 2.26(s,CH3), 6.71(d,Ph), 6.76(d,Ph), 6.92(t,Ph)에 위치 이성질체인 2-포스포-3-메틸페놀의 스펙트럼을 나타냈다.
1H-NMR에서의 2-메틸-6-포스포페놀 및 위치 이성질체인 2-포스포-3-메틸페놀의 스펙스럼의 적분값으로부터, 양모노머의 혼합비는 5:3이었다.
또한 IR측정에서는 인산기에서 유래한 흡수(977, 1031, 1083, 1209, 1276cm-1(vP=O), 1619cm-1(δPOH))가 각각 검출되었다.
또한 ESI-MS에서는, 203.5(m/e,M-)에 스펙트럼을 나타냈다.
(폴리(포스포페닐렌옥사이드)의 합성)
이어서, 수산화나트륨 0.300g(7.5mmol)과, 상기 방법으로 얻어진 위치 이성질체를 포함하는 메틸포스포페놀 0.305g(1.5mmol)을 15ml의 물에 용해시키고, 산화은 1.74g(7.5mmol)을 가한 후, 실온에서 24시간 교반했다. 반응종료 후, 산화은을 제거하고, 용액에 10% 염산 15ml를 가하여 교반하고,　 나아가 물에 투석하고(분획분자량:Mw=1000), 물 유거후, 70℃에서 이틀밤 가열 감압 건조함으로써 옅은 갈색고체를 0.22g(수율70%) 얻었다.
얻어진 옅은 갈색 고체는 물, 염산, 수산화나트륨 수용액에 가용이고, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 클로로포름, 헥산, 벤젠, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드에 불용이었다. 얻어진 옅은 갈색 고체는 1H-NMR(D2O, 500MHz, ppm)에서, 1.58- 2.27(m,CH3), 6.00-7.35(m,Ph)에 스펙트럼을 나타냈다.
또한 IR측정에서는, 인산기에서 유래한 흡수(989, 1105, 1199, 1270cm-1(vP=O), 1629cm-1(δPOH))의 각각의 흡수 피크를 나타냈다.
분자량은 Mw=1.2×105(GPC 측정, 수용리액, 폴리스틸렌술폰산 기준)이었다.
나아가, 열중량 분석을 수행한 바, 10% 열분해온도(Td10 %)는 355℃였다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리(포스포페닐렌옥사이드)를 물에 용해시키고, 테프론(등록상표)의 판 위에 캐스트하여 70℃에서 가열 건조시킨 바, 두께 78㎛의 옅은 갈색의 투명한 막이 얻어졌다. 이렇게 하여, 실시예 1의 프로톤 전도성 전해질막을 제조했다.
(프로톤 전도도)
실시예 1의 프로톤 전도성 전해질막을 직경 13mm의 원판 모양의 백금 전극에 끼워넣고, 복소임피던스 측정으로 프로톤 전도도를 결정했다. 프로톤 전도도의 온도의존성을 도 2에 나타내었다. 170℃의 프로톤 전도도는 2.4×10-3Scm-1이었다.
(연료전지 평가)
이어, 실시예 1의 프로톤 전도성 전해질막의 수용액에 백금이 50질량% 담지된 카본 분말을 가하고, 충분히 교반하여 현탁액을 얻었다. 이 때 고형분의 중량비로 백금 담지 카본 분말과 프로톤 전도성 전해질의 중량비가 2:1이 되도록 조정했다. 이 현탁액을 카본 다공질체(기공률 75%) 위에 도포하고, 이것을 건조하여 연료전지용 다공질 전극으로 만들었다.
그리고, 한 쌍의 상기 다공질 전극 사이에, 실시예 1의 프로톤 전도성 전해질막을 끼워넣어 단셀로 만들었다. 연료에 수소, 산화제에 공기를 각각 공급하고, 150℃에서 발전시험을 수행한 바, 개로전압 0.965V에 100mA/cm2의 전류 밀도에 있어서 0.435V의 전압이 얻어졌다.
「실시예 2」
출발원료를 3-메틸카테콜 대신에 카테콜(화학식3에서의 R을 수소 원자로 한 것)로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 똑같이 하여 실시예 2의 프로톤 전도성 전해질막을 제조했다.
「실시예 3」
출발원료를 3-메틸카테콜 대신에 3-페닐카테콜(화학식 3에서의 R을 페닐기로 한 것)로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 똑같이 하여 실시예 3의 프로톤 전도성 전해질막을 제조했다.
「실시예 4」
출발원료를 3-메틸카테콜 대신에 3-메톡시카테콜(화학식 3에서의 R을 메톡시로 한 것)에 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 똑같이 하여 실시예 4의 프로톤 전도성 전해질막을 제조했다.
「비교예 1」
수산화나트륨 80mg(2mmol)을 녹인 수용액 100ml에 메틸술포네이트프로폭시페놀나트륨염 0.58g(2mmol)을 용해시키고, 계속해서 산화제로서 산화은 0.93g(4mmol) 을 가하여 실온에서 격렬하게 교반했다. 산화은 첨가 직후 용액은 갈색을 나타냈다. 12시간 교반후, 반응용액으로부터 산화은을 여과 했다. 그리고, 물을 감압유거하여 담황색 분말을 얻었다.
이어, 얻어진 분말을 에탄올로 씻어 수산화나트륨을 세정 제거했다. 세정후의 분말을 물 0.5ml에 용해하고, 다시 500ml의 에탄올을 부은 후, 침전물을 여과 수집하고, 에탄올로 세정함으로 0.41g의 백색 분말을 얻었다(수율 77%).
얻어진 백색 분말에 대해 동정한 바, IR 스펙트럼에서의 술폰산기에서 유래한 강한 흡수(1196cm-1, 1060cm-1(vSO2))와, 페닐렌에테르에서 유래한 흡수(1273cm-1, (vC-O-C))를 나타내며, 나아가 1H-NMR에서 6.02-6.56ppm (m,2H), 3.58ppm(t,2H), 2.86ppm(t,2H), 1.86ppm(m,2H), 1.80ppm(s,3H)의 스펙트럼을 나타낸 것에서, 백색 분말은 폴리(메틸술포네이트 프로폭시페닐렌옥사이드)나트륨염과 동정했다. 분자량은 3,200(GPC 측정, 폴리스틸렌 기준, 용리액: 클로로포름)이었다.
이어, 얻어진 백색 분말(폴리(메틸술포네이트 프로폭시페닐렌옥사이드) 0.27g을 순수 10ml에 용해하고, 35% 염산 0.5ml를 가하여 10분간 교반하고,　 프로톤화했다.
나아가 폴리머 수용액을 테프론(등록상표)의 판 위에 캐스트하여 감압건조함으로써 유연하면서도 강인한 폴리(메틸술포네이트 프로폭시페닐렌옥사이드)의 막을 막두께 60㎛으로 얻었다.
이렇게 하여 비교예 1의 프로톤 전도성 전해질막을 제조했다.
각 실시예 1~4 및 비교예 1의 프로톤 전도성 전해질막에 대해 열분해 개시온도, 중량10% 감소온도(Td10), 프로톤 전도도 및 연료전지에 조합한 경우의 개회로 전압을 측정했다.
결과를 표 1에 나타낸다. 또 각 폴리머의 구조식을 표 1에 동시에 나타낸다.
Figure 112006041399040-pat00008
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예1~4 및 비교예 1 사이에서는, 프로톤 전도도 및 개회로 전압에는 큰 차이를 볼 수 없는 반면, 비교예 1에 대해서는 열분해 개시온도 및 중량10% 감소온도(Td10 %)가 다른 실시예에 비해 큰폭으로 밑돌고 있는 것을 알 수 있다.
이상으로 실시예 1~4의 프로톤 전도성 전해질은 비교예 1에 비해 내열성이 뛰어나 연료전지용 전해질막으로 적합하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 프로톤 전도성 재료에 의하면, 측쇄로서 포스포늄산기가 구비되어 있다는 점에서 프로톤 전도성이 뛰어나며, 따라서 식염전해, 해수의 담수화, 물 처리, 프로톤 전도막 등으로 사용되는 불화폴리에틸렌술폰산의 대체품으로 이용할 수 있다.
또한 본 발명의 프로톤 전도성 전해질은 내열성이 뛰어나기 때문에, 상기 폴리(포스포페닐렌옥사이드)를 전해질막으로 이용함으로써 작동온도가 100℃ 이상 200℃ 이하에서 무가습 또는 상대습도 50% 이하라도, 전류 밀도가 높고, 고출력, 고수명의 고체고분자형 연료전지를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 폴리페닐렌옥사이드로 이루어지는 주쇄에 포스포늄산기를 포함하는 측쇄가 적어도 구비되어 있는 폴리(포스포페닐렌옥사이드)를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리(포스포페닐렌옥사이드)가 하기 화학식1로 표시되는 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 재료:
    단, 화학식1 중, R은 수소 원자, 알킬기, 에스테르기, 페닐기, 카르복실산기, 술폰산기, 술포아미드산기, 인산기 중 어느 하나이며, n은 100~100000의 범위의 정수이며, a, b, c는 화학식 1 중 둥근 괄호 안의 3개의 구조의 비율을 나타내는 값으로, a:(b+c)=3:5~6:2의 범위이다.
    <화학식 1>
    Figure 112006041399040-pat00009
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리(포스포페닐렌옥사이드)가 하기 화학식 2로 표시되는 포스포페놀류를 산화중합함으로써 합성되는 것임을 특징으로 하는 프로톤 전 도성 재료:
    단, 화학식 2 중, R은 수소 원자, 알킬기, 에스테르기, 페닐기, 카르복실산기, 술폰산기, 술포아미드산기, 인산기 중 어느 하나이다.
    <화학식 2>
    Figure 112006041399040-pat00010
  4. 제3항에 있어서, 상기 포스포페놀류가 하기 화학식3으로 표시되는 카테콜류에 오산화이인을 반응시켜 1단계로 합성된 화합물임을 특징으로 하는 프로톤 전도성 재료:
    단, 화학식 3 중, R은 수소 원자, 알킬기, 에스테르기, 페닐기, 카르복실산기, 술폰산기, 술포아미드산기, 인산기 중 어느 하나이다.
    <화학식 3>
    Figure 112006041399040-pat00011
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식3으로 표시되는 카테콜류가 카테콜임을 특징으로 하는 프로톤 전도성 재료.
  6. 제4항에 있어서, 상기 화학식3으로 표시되는 카테콜류가 3-메틸카테콜임을 특징으로 하는 프로톤 전도성 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 프로톤 전도성 재료를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 프로톤 전도성 전해질.
  8. 한 쌍의 전극과, 각 전극 사이에 배치된 전해질막으로 구성되고, 상기 전해질막이 제7항에 따른 프로톤 전도성 전해질임을 특징으로 하는 연료전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전극의 일부에 제7항에 따른 프로톤 전도성 전해질이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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