JP3061759B2 - 非水系リチウム電池における過充電保護用芳香族モノマー系気体発生剤 - Google Patents
非水系リチウム電池における過充電保護用芳香族モノマー系気体発生剤Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水系の再充電可能
なリチウム電池、およびその安全性の改善方法に関す
る。特に、本発明は、リチウムイオン電池における過充
電保護装置を圧力で作動させるために気体を発生する手
段として芳香族モノマー添加剤を使用することに関す
る。
なリチウム電池、およびその安全性の改善方法に関す
る。特に、本発明は、リチウムイオン電池における過充
電保護装置を圧力で作動させるために気体を発生する手
段として芳香族モノマー添加剤を使用することに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】エネルギー密度の高い再充電可能な電池
がかつてない程求められており、その結果、再充電可能
なリチウム電池に関する研究や開発が盛んになってい
る。リチウムを使用すると、エネルギー密度や電池電圧
が高くなり、また使用可能寿命が延長するが、安全性に
問題が生じる。すなわち、火災の問題がある。このよう
に安全性に問題があるため、多くの再充電可能なリチウ
ム電池は、その電気化学的作用及び／又はサイズが一般
的な使用には向いていない。一般的にいって、リチウム
金属単独からなる、あるいはリチウム合金からなる負極
を利用する電気化学作用の電池が一般に利用できるの
は、極めて小形のもの、例えば、大きさがコイン程度の
電池か一次電池、すなわち、再充電できない電池であ
る。しかし、このような電気化学作用をもつ大形の再充
電可能電池は、安全面がそれ程重視されてない、軍事用
途やある主の遠隔的な給電用途には使用できる。
がかつてない程求められており、その結果、再充電可能
なリチウム電池に関する研究や開発が盛んになってい
る。リチウムを使用すると、エネルギー密度や電池電圧
が高くなり、また使用可能寿命が延長するが、安全性に
問題が生じる。すなわち、火災の問題がある。このよう
に安全性に問題があるため、多くの再充電可能なリチウ
ム電池は、その電気化学的作用及び／又はサイズが一般
的な使用には向いていない。一般的にいって、リチウム
金属単独からなる、あるいはリチウム合金からなる負極
を利用する電気化学作用の電池が一般に利用できるの
は、極めて小形のもの、例えば、大きさがコイン程度の
電池か一次電池、すなわち、再充電できない電池であ
る。しかし、このような電気化学作用をもつ大形の再充
電可能電池は、安全面がそれ程重視されてない、軍事用
途やある主の遠隔的な給電用途には使用できる。
【０００３】最近、リチウムイオン形または“ロッキン
グチェア形”として知られている再充電可能なリチウム
電池が市販されるようになってきているが、このもの
は、多くの消費者向け電子用途にとって好適な再充電可
能な電力源になっているこれら電池は、現在利用できる
従来形の再充電可能な電池（すなわち、ＮｉＣｄ電池、
ＮｉＭＨ電池や鉛酸電池）の中でも、最大のエネルギー
密度（Ｗｈ／Ｌ）をもっている。さらに、リチウムイオ
ン形電池の動作電圧は十分高く、多くのエレクトロニク
ス用途では、一つの電池で十分その役割を果たすことが
できる。
グチェア形”として知られている再充電可能なリチウム
電池が市販されるようになってきているが、このもの
は、多くの消費者向け電子用途にとって好適な再充電可
能な電力源になっているこれら電池は、現在利用できる
従来形の再充電可能な電池（すなわち、ＮｉＣｄ電池、
ＮｉＭＨ電池や鉛酸電池）の中でも、最大のエネルギー
密度（Ｗｈ／Ｌ）をもっている。さらに、リチウムイオ
ン形電池の動作電圧は十分高く、多くのエレクトロニク
ス用途では、一つの電池で十分その役割を果たすことが
できる。
【０００４】リチウムイオン形電池の場合、正極活物質
および負極活物質に対して２種類の異なる挿入化合物を
使用する。ＬｉＣｏＯ2 ／黒鉛前駆体炭素の電気化学作
用に基づく３．６Ｖのリチウム電池は現在市販されてい
る。また、これ以外にも、ＬｉＮｉＯ2 やＬｉＭ2Ｏ4を
はじめとする多数のリチウム遷移金属酸化物化合物も正
極材料として使用するのに好適である。また、コークス
や純粋な黒鉛を始めとする広範囲にわたる炭素質化合物
も負極材料として使用するのに好適である。上記電池製
品では、ＬｉＢＦ4塩やＬｉＰＦ6 塩、およびエチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカー
ボネートやエチルメチルカーボネートなどの溶剤混合物
からなる非水電解質を使用している。同様に、これら電
池に使用する塩及び／又は溶剤については数多くの選択
肢が存在していることが知られている。
および負極活物質に対して２種類の異なる挿入化合物を
使用する。ＬｉＣｏＯ2 ／黒鉛前駆体炭素の電気化学作
用に基づく３．６Ｖのリチウム電池は現在市販されてい
る。また、これ以外にも、ＬｉＮｉＯ2 やＬｉＭ2Ｏ4を
はじめとする多数のリチウム遷移金属酸化物化合物も正
極材料として使用するのに好適である。また、コークス
や純粋な黒鉛を始めとする広範囲にわたる炭素質化合物
も負極材料として使用するのに好適である。上記電池製
品では、ＬｉＢＦ4塩やＬｉＰＦ6 塩、およびエチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカー
ボネートやエチルメチルカーボネートなどの溶剤混合物
からなる非水電解質を使用している。同様に、これら電
池に使用する塩及び／又は溶剤については数多くの選択
肢が存在していることが知られている。
【０００５】リチウムイオン電池は、ある種の濫用、特
に再充電時に通常の動作電圧を上回るような過充電濫用
には弱い。過充電時、正極から過剰なリチウムが抽出さ
れ、これに対応して負極ではリチウムの過剰な挿入、場
合によっては、めっきが生じる。この結果、両電極の熱
安定性が劣化する。また、過充電の結果、電池の加熱が
生じることもある。というのは、入力したエネルギーの
多くは蓄積されるというよりは、放散されるからであ
る。熱安定性の低下が電池の加熱とともに生じると、過
充電時に熱的暴走が生じ、火災が発生する恐れがある。
したがって。多くのメーカーは、過充電濫用に対する保
護レベルを上げる手段として別に安全装置を組み込むこ
とにしている。例えば、それぞれ米国特許明細書第４９
４３４９７号や１９９３年６月２５日に出願されたカナ
ダ特許出願第２０９９６５７号明細書に記載されている
ように、ソニー社やモリエナジー（１９９０）リミテッ
ド社が現在製造している製品は、過充電濫用時に電池の
内圧がある所定の値を越えたときに作動する切断装置を
内部に組み込んである。
に再充電時に通常の動作電圧を上回るような過充電濫用
には弱い。過充電時、正極から過剰なリチウムが抽出さ
れ、これに対応して負極ではリチウムの過剰な挿入、場
合によっては、めっきが生じる。この結果、両電極の熱
安定性が劣化する。また、過充電の結果、電池の加熱が
生じることもある。というのは、入力したエネルギーの
多くは蓄積されるというよりは、放散されるからであ
る。熱安定性の低下が電池の加熱とともに生じると、過
充電時に熱的暴走が生じ、火災が発生する恐れがある。
したがって。多くのメーカーは、過充電濫用に対する保
護レベルを上げる手段として別に安全装置を組み込むこ
とにしている。例えば、それぞれ米国特許明細書第４９
４３４９７号や１９９３年６月２５日に出願されたカナ
ダ特許出願第２０９９６５７号明細書に記載されている
ように、ソニー社やモリエナジー（１９９０）リミテッ
ド社が現在製造している製品は、過充電濫用時に電池の
内圧がある所定の値を越えたときに作動する切断装置を
内部に組み込んである。
【０００６】このように、これら圧力作動式切断装置
は、広い範囲の通常の動作条件にわたって内圧が所定値
未満に維持されるようになってはいるが、過充電時に、
内圧が確実に上記値を越えるような電池構成に依存する
ものである。また、１９９３年４月８日に出願されたカ
ナダ特許出願第２０９３７６３号明細書には、内部の固
形体容量を基本的に大きくして、過充電の特定状態で確
実に切断装置を流体圧力で作動させることが記載されて
いる。
は、広い範囲の通常の動作条件にわたって内圧が所定値
未満に維持されるようになってはいるが、過充電時に、
内圧が確実に上記値を越えるような電池構成に依存する
ものである。また、１９９３年４月８日に出願されたカ
ナダ特許出願第２０９３７６３号明細書には、内部の固
形体容量を基本的に大きくして、過充電の特定状態で確
実に切断装置を流体圧力で作動させることが記載されて
いる。
【０００７】上記米国特許明細書第４９４３４９７号に
は、電池を各種正極化合物及び／又は、ＬｉＮｉＯ2 や
ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2 などの添加剤で構成することによ
って、過充電時ある電圧以上で十分な気体を発生させ
て、切断装置を作動させることが記載されている。ま
た、ヨーロッパ特許公開明細書第５３６４２５号におい
ては、ソニーが同じように気体発生剤として作用する正
極添加剤としてＬｉ2ＣＯ3を低比率で使用することを開
示している。
は、電池を各種正極化合物及び／又は、ＬｉＮｉＯ2 や
ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2 などの添加剤で構成することによ
って、過充電時ある電圧以上で十分な気体を発生させ
て、切断装置を作動させることが記載されている。ま
た、ヨーロッパ特許公開明細書第５３６４２５号におい
ては、ソニーが同じように気体発生剤として作用する正
極添加剤としてＬｉ2ＣＯ3を低比率で使用することを開
示している。
【０００８】また、ある特定の再充電可能な非水系リチ
ウム電池には、一部のメチル基含有芳香族化合物を電解
質溶剤混合物に、及び／又は電解質溶剤添加剤として使
用することが記載されている。例えば、特開平４−２４
９８７０号公報には、電解質溶剤混合物に、及び／又は
電解質添加剤としてトルエンを使用して、サイクル寿命
の延長を達成することが記載されている。また、特開平
４−３３２４７９号公報には、過充電時に内部切断装置
を作動させた後、熱の発生がさらに生じることを抑える
ための電解質添加剤としてトルエン、キシレン、および
メシチレンを使用することが示唆されている。このよう
に、これら添加剤は気体の発生それ自体を目的として使
用されているわけではないが、過充電時に生じる電圧で
トルエンが酸化する結果として、メタンが発生するので
はないかと推測されている。
ウム電池には、一部のメチル基含有芳香族化合物を電解
質溶剤混合物に、及び／又は電解質溶剤添加剤として使
用することが記載されている。例えば、特開平４−２４
９８７０号公報には、電解質溶剤混合物に、及び／又は
電解質添加剤としてトルエンを使用して、サイクル寿命
の延長を達成することが記載されている。また、特開平
４−３３２４７９号公報には、過充電時に内部切断装置
を作動させた後、熱の発生がさらに生じることを抑える
ための電解質添加剤としてトルエン、キシレン、および
メシチレンを使用することが示唆されている。このよう
に、これら添加剤は気体の発生それ自体を目的として使
用されているわけではないが、過充電時に生じる電圧で
トルエンが酸化する結果として、メタンが発生するので
はないかと推測されている。
【０００９】さらに、ある特定の再充電可能な非水系リ
チウム電池のサイクル寿命を延長する目的で、一部の芳
香族複素環式化合物が電解質溶剤添加剤として使用され
ている。特開昭６１−２３０２７６号公報では、フラン
溶剤添加剤からなる電解質を使用する実験室試験用電池
が、めっきしたリチウム金属についてはサイクル効率を
改善することが確認されている。また、特開昭６１−１
４７４７５号公報には、負極をポリアセチレンとし、正
極をＴｉＳ2 とし、チオフェン溶剤添加剤からなる電解
質を使用した電池が、添加剤を使用しない以外は同様な
電池と比較した場合、サイクル特性においてすぐれてい
ることが示されている。
チウム電池のサイクル寿命を延長する目的で、一部の芳
香族複素環式化合物が電解質溶剤添加剤として使用され
ている。特開昭６１−２３０２７６号公報では、フラン
溶剤添加剤からなる電解質を使用する実験室試験用電池
が、めっきしたリチウム金属についてはサイクル効率を
改善することが確認されている。また、特開昭６１−１
４７４７５号公報には、負極をポリアセチレンとし、正
極をＴｉＳ2 とし、チオフェン溶剤添加剤からなる電解
質を使用した電池が、添加剤を使用しない以外は同様な
電池と比較した場合、サイクル特性においてすぐれてい
ることが示されている。
【００１０】ヨーロッパ特許公開明細書第６１４２３９
号において、Ｔａｄｉｒａｎは重合性電解質の使用によ
って、過充電濫用および使用可能温度以上における濫用
の両者に対して非水系の再充電可能な電池を保護する方
法を開示している。液体電解質の場合、電池の最大動作
電圧または最高動作温度以上の電池電圧で重合するの
で、電池の内部抵抗が高くなり、電池が保護される。こ
の方法は、リチウム金属単独、リチウム合金及び／又は
リチウム挿入化合物を使用したリチウム電池には好適で
ある。
号において、Ｔａｄｉｒａｎは重合性電解質の使用によ
って、過充電濫用および使用可能温度以上における濫用
の両者に対して非水系の再充電可能な電池を保護する方
法を開示している。液体電解質の場合、電池の最大動作
電圧または最高動作温度以上の電池電圧で重合するの
で、電池の内部抵抗が高くなり、電池が保護される。こ
の方法は、リチウム金属単独、リチウム合金及び／又は
リチウム挿入化合物を使用したリチウム電池には好適で
ある。
【００１１】複素環式化合物を始めとするある種の芳香
族化合物については、電気化学的に重合できることは公
知である（例えば、Ｒ．Ｊ．Ｗａｌｔｍａｎ ｅｔ ａ
ｌ．はＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１
（６）、１４５２−６、１９８４で電解重合したポリチ
オフェンの特性について検討している）。
族化合物については、電気化学的に重合できることは公
知である（例えば、Ｒ．Ｊ．Ｗａｌｔｍａｎ ｅｔ ａ
ｌ．はＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１
（６）、１４５２−６、１９８４で電解重合したポリチ
オフェンの特性について検討している）。
【００１２】本発明と共通の発明者によって１９９５年
８月２３日に出願されたカナダ特許出願第２１５６８０
０号明細書（特開平９−１０６８３５号公報参照）に
は、過充電時に再充電可能なリチウム電池を保護する目
的で重合性芳香族モノマー添加剤を使用することが記載
されている。ここでは、少量の重合性芳香族添加剤を液
体電解質に混合する。過充電濫用時、芳香族添加剤は電
池の最大動作電圧以上の電圧で重合することによって、
その内部抵抗を保護に十分なレベルまであげる。しか
し、内部切断装置を有する電池に同様な添加剤を気体発
生剤として使用できる可能性については何も述べられて
いない。
８月２３日に出願されたカナダ特許出願第２１５６８０
０号明細書（特開平９−１０６８３５号公報参照）に
は、過充電時に再充電可能なリチウム電池を保護する目
的で重合性芳香族モノマー添加剤を使用することが記載
されている。ここでは、少量の重合性芳香族添加剤を液
体電解質に混合する。過充電濫用時、芳香族添加剤は電
池の最大動作電圧以上の電圧で重合することによって、
その内部抵抗を保護に十分なレベルまであげる。しか
し、内部切断装置を有する電池に同様な添加剤を気体発
生剤として使用できる可能性については何も述べられて
いない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は非水系の再充
電可能なリチウム電池において、過充電保護のために設
けた内部電気切断装置の確実に動作させることができる
再充電可能なリチウム電池を提供することを課題とする
ものである。
電可能なリチウム電池において、過充電保護のために設
けた内部電気切断装置の確実に動作させることができる
再充電可能なリチウム電池を提供することを課題とする
ものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】非水系の再充電可能なリ
チウム電池の場合、過充電保護を目的として内部電気切
断装置を備えていることが多い。これら切断装置は、例
えば、電池内圧が所定の設定値を超えて作動するように
なっている。本発明者等は、電池電解質に少量のある特
定モノマーを配合すると、これが重合して、内部電気切
断装置を圧力で作動するために十分に利用できる気体を
発生することを見いだした。このように、本発明は過充
電保護方法と、電池の両者を対象とするものである。
チウム電池の場合、過充電保護を目的として内部電気切
断装置を備えていることが多い。これら切断装置は、例
えば、電池内圧が所定の設定値を超えて作動するように
なっている。本発明者等は、電池電解質に少量のある特
定モノマーを配合すると、これが重合して、内部電気切
断装置を圧力で作動するために十分に利用できる気体を
発生することを見いだした。このように、本発明は過充
電保護方法と、電池の両者を対象とするものである。
【００１５】一般に、これら電池はリチウム挿入化合物
正極、リチウム化合物負極、例えば、リチウム金属、リ
チウム合金あるいはリチウム挿入化合物、および非水系
液体電解質で構成するものである。リチウムイオン電池
の場合、リチウム挿入化合物としては、ＬｉxＣｏＯ2が
使用でき、またＬｉxＮｉＯ2及びＬｉxＭｎ2Ｏ4 からな
る群から選択したものも使用できる。リチウム化合物負
極には、炭素質挿入化合物が使用できる。液体電解質溶
剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネ
ートなどの有機炭酸塩が使用できる。液体電解質溶質と
しては、ＬｉＢＦ4やＬｉＰＦ6などのリチウム塩が使用
できる。最大動作充電電圧は、例えば、４ボルト以上で
ある。
正極、リチウム化合物負極、例えば、リチウム金属、リ
チウム合金あるいはリチウム挿入化合物、および非水系
液体電解質で構成するものである。リチウムイオン電池
の場合、リチウム挿入化合物としては、ＬｉxＣｏＯ2が
使用でき、またＬｉxＮｉＯ2及びＬｉxＭｎ2Ｏ4 からな
る群から選択したものも使用できる。リチウム化合物負
極には、炭素質挿入化合物が使用できる。液体電解質溶
剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネ
ートなどの有機炭酸塩が使用できる。液体電解質溶質と
しては、ＬｉＢＦ4やＬｉＰＦ6などのリチウム塩が使用
できる。最大動作充電電圧は、例えば、４ボルト以上で
ある。
【００１６】本発明の電池では、最大動作電圧以上の電
池電圧で重合することによって、気体を発生するモノマ
ー添加剤を液体電解質に混合する。モノマー添加剤の量
については、発生した気体の圧力によって過充電濫用時
に切断装置を作動させるのに十分でなければならない。
液体電解質とモノマー添加剤との混合物においてモノマ
ー添加剤の量が約５重量％以下であれば十分である。
池電圧で重合することによって、気体を発生するモノマ
ー添加剤を液体電解質に混合する。モノマー添加剤の量
については、発生した気体の圧力によって過充電濫用時
に切断装置を作動させるのに十分でなければならない。
液体電解質とモノマー添加剤との混合物においてモノマ
ー添加剤の量が約５重量％以下であれば十分である。
【００１７】モノマー添加剤としては、芳香族添加剤が
使用できる。ビフェニルが特に好適な添加剤であり、液
体電解質と芳香族添加剤との混合物に約２重量％の量で
配合すれば効果がある。
使用できる。ビフェニルが特に好適な添加剤であり、液
体電解質と芳香族添加剤との混合物に約２重量％の量で
配合すれば効果がある。
【００１８】芳香族化合物は環構造をもち、環の成分原
子の位置が節として知られている。重合が生じる可能性
がある節の数が芳香族化合物の官能価として知られてい
る。芳香族添加剤が水素結合をもつ環の節で重合するこ
とによって、水素気体を発生できる。メチル以外の結合
をもつ環の節で芳香族添加剤で重合すると、メタンは発
生しない。５個以上の節で（官能価＞５）重合が生じる
芳香族添加剤を用いるのが有利である。
子の位置が節として知られている。重合が生じる可能性
がある節の数が芳香族化合物の官能価として知られてい
る。芳香族添加剤が水素結合をもつ環の節で重合するこ
とによって、水素気体を発生できる。メチル以外の結合
をもつ環の節で芳香族添加剤で重合すると、メタンは発
生しない。５個以上の節で（官能価＞５）重合が生じる
芳香族添加剤を用いるのが有利である。
【００１９】本発明の一つの特定な実施態様は、最大動
作充電電圧を有する非水系の再充電可能なリチウム電池
において、（ａ）リチウム挿入化合物正極、（ｂ）リチ
ウム化合物負極、（ｃ）非水系液体電解質、（ｄ）所定
内圧で作動する内部電気切断装置、および（ｅ）上記液
体電解質に混合され、そして上記最大動作電圧以上の電
池電圧で重合することによって、過充電濫用時に上記切
断装置を作動させる気体及び圧力を発生するモノマー添
加剤からなる非水系の再充電可能なリチウム電池に関す
る。上記芳香族添加剤としては、チオフェン、３−ブロ
モチオフェン、３−クロロチオフェン、３−フルオロチ
オフェン、１，２−ジメトキシベンゼン、１−メチル−
３−（ピロル−１−イルメチル）ピリジニウムテトラフ
ルオロボレート、ビフェニル及びフランからなる群から
選択するものが使用できる。
作充電電圧を有する非水系の再充電可能なリチウム電池
において、（ａ）リチウム挿入化合物正極、（ｂ）リチ
ウム化合物負極、（ｃ）非水系液体電解質、（ｄ）所定
内圧で作動する内部電気切断装置、および（ｅ）上記液
体電解質に混合され、そして上記最大動作電圧以上の電
池電圧で重合することによって、過充電濫用時に上記切
断装置を作動させる気体及び圧力を発生するモノマー添
加剤からなる非水系の再充電可能なリチウム電池に関す
る。上記芳香族添加剤としては、チオフェン、３−ブロ
モチオフェン、３−クロロチオフェン、３−フルオロチ
オフェン、１，２−ジメトキシベンゼン、１−メチル−
３−（ピロル−１−イルメチル）ピリジニウムテトラフ
ルオロボレート、ビフェニル及びフランからなる群から
選択するものが使用できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】ある種の非水系の再充電可能なリ
チウム電池の場合、過充電時に感圧式内部電気切断装置
を圧力で作動させる気体発生剤（圧力形成剤）には、正
極添加剤が十分に使用できる。しかし、念のためにいえ
ば、添加剤を過剰量で使用するのは避けるべきである。
というのは、このような使用量では、正極活物質重量
が、従って電池容量が小さくなるからである。ここで
は、同様な切断装置をもつ電池の電解質に少量の好適な
モノマー添加剤を配合すると、なぜ、電池容量を大きく
減らさずに、過充電保護を実現できるかを説明する。モ
ノマー添加剤は電解質において気体発生剤として作用す
る。使用する添加剤が電池の電気化学的作用に対して比
較的不活性で、しかも少量で、すなわち、その存在が電
解質やその他の成分のバルク特性に影響しないような量
で存在するならば、電池性能への悪影響は防止できる。
チウム電池の場合、過充電時に感圧式内部電気切断装置
を圧力で作動させる気体発生剤（圧力形成剤）には、正
極添加剤が十分に使用できる。しかし、念のためにいえ
ば、添加剤を過剰量で使用するのは避けるべきである。
というのは、このような使用量では、正極活物質重量
が、従って電池容量が小さくなるからである。ここで
は、同様な切断装置をもつ電池の電解質に少量の好適な
モノマー添加剤を配合すると、なぜ、電池容量を大きく
減らさずに、過充電保護を実現できるかを説明する。モ
ノマー添加剤は電解質において気体発生剤として作用す
る。使用する添加剤が電池の電気化学的作用に対して比
較的不活性で、しかも少量で、すなわち、その存在が電
解質やその他の成分のバルク特性に影響しないような量
で存在するならば、電池性能への悪影響は防止できる。
【００２１】原理的には任意のモノマーを使用すること
ができるが、本発明者等は、芳香族モノマーが特に好適
であることを見いだした。というのは、重合電位がこの
用途に適する範囲にあるうえに、重合反応により気体状
の副生物が副生するからである。さらに、芳香族化合物
には、少量でも、リチウム電池の化学作用に適合性を示
すことが多いという利点もある。
ができるが、本発明者等は、芳香族モノマーが特に好適
であることを見いだした。というのは、重合電位がこの
用途に適する範囲にあるうえに、重合反応により気体状
の副生物が副生するからである。さらに、芳香族化合物
には、少量でも、リチウム電池の化学作用に適合性を示
すことが多いという利点もある。
【００２２】１９７９年にＷｉｌｌａｒｄ Ｇｒａｎｔ
Ｐｒｅｓｓ社から発行された、Ｒ．Ｊ．Ｆｅｓｓｅｎ
ｄｅｎ ｅｔ ａｌ．を著者とする“Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”で議論されているように、用語
「芳香族」とは、π電子の非局在化によって実質的に安
定化される環式化合物の類を指すものである。このよう
な化合物は環構造か平面構造をもち、環の各原子は環の
平面に対して直交するｐ軌道をもつ（ｓｐ2混成状態
）。また、環系には４ｎ＋２個のπ電子（ｎは整数で
ある）が存在しなければならない（ヒュッケル則）。用
語「複素環式」とは、（Ｔｈｅ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，第９版，
Ｇ．Ｇ．Ｈａｗｌｅｙ，Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒ
ｅｉｎｈｏｌｄ，１９７７年参照）、通常は５員か６員
の閉環構造を指すものである。この場合、環中の一つか
それ以上の原子は炭素以外の原子、例えば、硫黄、酸素
や窒素である。
Ｐｒｅｓｓ社から発行された、Ｒ．Ｊ．Ｆｅｓｓｅｎ
ｄｅｎ ｅｔ ａｌ．を著者とする“Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”で議論されているように、用語
「芳香族」とは、π電子の非局在化によって実質的に安
定化される環式化合物の類を指すものである。このよう
な化合物は環構造か平面構造をもち、環の各原子は環の
平面に対して直交するｐ軌道をもつ（ｓｐ2混成状態
）。また、環系には４ｎ＋２個のπ電子（ｎは整数で
ある）が存在しなければならない（ヒュッケル則）。用
語「複素環式」とは、（Ｔｈｅ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，第９版，
Ｇ．Ｇ．Ｈａｗｌｅｙ，Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒ
ｅｉｎｈｏｌｄ，１９７７年参照）、通常は５員か６員
の閉環構造を指すものである。この場合、環中の一つか
それ以上の原子は炭素以外の原子、例えば、硫黄、酸素
や窒素である。
【００２３】芳香族化合物の例は、ビフェニル、フラ
ン、チオフェンやこれらの誘導体などである。同じ発明
者による前記カナダ特許出願第２１５６８００号明細書
（特開平９−１０６８３５号公報参照）に記載したもの
と同じ表１に、各種方法で測定したこのような化合物の
いくつかに関する重合電位を示す。なお、重合電位は、
ある程度は、電気化学的系に使用する電極やその他の電
解質成分に依存するものである。したがって、これらの
値は、本発明に使用できる可能性のある芳香族化合物の
候補を選定するのに有用である。現実の電池条件下で
は、電池の最大動作充電電圧以上ではあるが、電池が危
険になる過充電電圧（例えば、発火直前の過充電電圧）
未満の電圧で重合する化合物が適当である。
ン、チオフェンやこれらの誘導体などである。同じ発明
者による前記カナダ特許出願第２１５６８００号明細書
（特開平９−１０６８３５号公報参照）に記載したもの
と同じ表１に、各種方法で測定したこのような化合物の
いくつかに関する重合電位を示す。なお、重合電位は、
ある程度は、電気化学的系に使用する電極やその他の電
解質成分に依存するものである。したがって、これらの
値は、本発明に使用できる可能性のある芳香族化合物の
候補を選定するのに有用である。現実の電池条件下で
は、電池の最大動作充電電圧以上ではあるが、電池が危
険になる過充電電圧（例えば、発火直前の過充電電圧）
未満の電圧で重合する化合物が適当である。
【００２４】
【表１】
【００２５】前記の重合電圧基準を満足する添加剤は、
従って、危険な熱的暴走が始まる前に切断装置を作動さ
せるのに十分な量で、しかも十分な発生速度で気体を発
生するために潜在的に好適な添加剤である。しかし、現
実の電池環境では、重合はやや異なって進行する可能性
がある。また、添加剤が重合しても、十分な量の気体が
発生しないこともある。同時に、あるいは、添加剤の重
合が十分な速度で進行しないこともある。いずれの場合
も、熱的な暴走が起きる前に、切断装置を圧力で作動さ
せることに失敗することがある。最後に、添加剤の量に
ついていえば、これ以外の点で電池性能が大きく影響を
受けないような量でなければならない。従って、適当な
添加剤はリチウムに対して、また電極に対しても比較的
不活性でなければならない。すなわち、これらと反応し
たり、あるいはこれらに挿入されるようなものであって
はならない。また、適当な添加剤は、正常な動作時に電
池の内部抵抗、あるいはインピーダンスを実質的に高く
してはならない。すなわち、サイクル寿命に悪影響を与
えてはならない。また、ある種の添加剤の場合、重合後
に、導電性になるため、これを使用すると、過充電濫用
後に内部短絡を引き起こす可能性がある。以下の実施例
５と同様な状態では、これは実際には有利なことが判明
している。
従って、危険な熱的暴走が始まる前に切断装置を作動さ
せるのに十分な量で、しかも十分な発生速度で気体を発
生するために潜在的に好適な添加剤である。しかし、現
実の電池環境では、重合はやや異なって進行する可能性
がある。また、添加剤が重合しても、十分な量の気体が
発生しないこともある。同時に、あるいは、添加剤の重
合が十分な速度で進行しないこともある。いずれの場合
も、熱的な暴走が起きる前に、切断装置を圧力で作動さ
せることに失敗することがある。最後に、添加剤の量に
ついていえば、これ以外の点で電池性能が大きく影響を
受けないような量でなければならない。従って、適当な
添加剤はリチウムに対して、また電極に対しても比較的
不活性でなければならない。すなわち、これらと反応し
たり、あるいはこれらに挿入されるようなものであって
はならない。また、適当な添加剤は、正常な動作時に電
池の内部抵抗、あるいはインピーダンスを実質的に高く
してはならない。すなわち、サイクル寿命に悪影響を与
えてはならない。また、ある種の添加剤の場合、重合後
に、導電性になるため、これを使用すると、過充電濫用
後に内部短絡を引き起こす可能性がある。以下の実施例
５と同様な状態では、これは実際には有利なことが判明
している。
【００２６】従って、本発明範囲外のいくつかの実験を
実施して、所定の電池用途にはどのような添加剤が好適
であるかを決定する必要がある。これら実験では、候補
となる添加剤の量を変えて配合した試作電池の過充電試
験も行なう。使用可能量の添加剤の選択時に、あるいは
選択後に、性能への悪影響を完全に試験するために、試
作電池についてある種の性能試験が必要である。このよ
うな実験は、いずれも当業者の常識の範囲にあるもの
で、別に発明性を必要とするものではない。
実施して、所定の電池用途にはどのような添加剤が好適
であるかを決定する必要がある。これら実験では、候補
となる添加剤の量を変えて配合した試作電池の過充電試
験も行なう。使用可能量の添加剤の選択時に、あるいは
選択後に、性能への悪影響を完全に試験するために、試
作電池についてある種の性能試験が必要である。このよ
うな実験は、いずれも当業者の常識の範囲にあるもの
で、別に発明性を必要とするものではない。
【００２７】芳香族モノマー系添加剤の存在を別にすれ
ば、本発明電池の構成は従来電池と同様である。一般的
には、電池組み立て時のある好適な時点で、使用可能量
の添加剤をバルク電解質に単に混合するだけでよい。い
うまでもなく、バルク電解質や添加剤の特性、例えば、
蒸気圧、毒性などの違いに応じて多少の操作上の変更が
必要である。
ば、本発明電池の構成は従来電池と同様である。一般的
には、電池組み立て時のある好適な時点で、使用可能量
の添加剤をバルク電解質に単に混合するだけでよい。い
うまでもなく、バルク電解質や添加剤の特性、例えば、
蒸気圧、毒性などの違いに応じて多少の操作上の変更が
必要である。
【００２８】市販されている非水系の再充電可能なリチ
ウム電池は各種の形状、すなわち、角柱状電池や小形の
コイン形電池をもち、多くの異なる成分を使用すること
ができる。リチウムイオン形電池製品の好ましい構成に
ついては、図１に従来の螺旋状電池として横断面図を示
す。正極箔１、負極箔２、およびセパレータとして作用
する、２枚の微孔性ポリオレフィンシート３を螺旋巻き
にしてゼリーロール４を作製する。
ウム電池は各種の形状、すなわち、角柱状電池や小形の
コイン形電池をもち、多くの異なる成分を使用すること
ができる。リチウムイオン形電池製品の好ましい構成に
ついては、図１に従来の螺旋状電池として横断面図を示
す。正極箔１、負極箔２、およびセパレータとして作用
する、２枚の微孔性ポリオレフィンシート３を螺旋巻き
にしてゼリーロール４を作製する。
【００２９】正極箔は、薄いアルミニウム箔に、リチウ
ム化遷移金属酸化物などの適当な粉末状、粒径が例えば
約１０μｍの正極材料、所望ならば他の粉末状正極材
料、結合剤、および導電性希釈剤からなる混合物を塗布
して作製する。塗布方法の代表例では、まず、適当な液
体担体に結合剤を溶解してから、この溶液に加えて他の
粉末状固体成分を使用して、スラリーを作製する。次
に、基体箔に均一にスラリーを塗布する。その後、担体
溶剤を蒸発除去する。多くの場合、このようにしてアル
ミニウム箔基体の両側を塗布処理してから、正極箔をカ
レンダー処理する。
ム化遷移金属酸化物などの適当な粉末状、粒径が例えば
約１０μｍの正極材料、所望ならば他の粉末状正極材
料、結合剤、および導電性希釈剤からなる混合物を塗布
して作製する。塗布方法の代表例では、まず、適当な液
体担体に結合剤を溶解してから、この溶液に加えて他の
粉末状固体成分を使用して、スラリーを作製する。次
に、基体箔に均一にスラリーを塗布する。その後、担体
溶剤を蒸発除去する。多くの場合、このようにしてアル
ミニウム箔基体の両側を塗布処理してから、正極箔をカ
レンダー処理する。
【００３０】負極箔の場合は、正極材料の代わりに粉末
状、粒径が例えば約１０μｍの炭素質挿入化合物を使用
し、そして通常はアルミニウムの代わりに薄い銅箔を使
用する以外は、上記と同様にして作製する。また、負極
箔の幅を正極箔の幅よりわずかに広くして、負極箔が常
に正極箔に確実に対向するようにする。
状、粒径が例えば約１０μｍの炭素質挿入化合物を使用
し、そして通常はアルミニウムの代わりに薄い銅箔を使
用する以外は、上記と同様にして作製する。また、負極
箔の幅を正極箔の幅よりわずかに広くして、負極箔が常
に正極箔に確実に対向するようにする。
【００３１】ゼリーロール４を通常の電池缶１０に挿入
する。ヘッダー１１およびガスケット１２を使用して、
電池１５を密封する。所望ならば、前記カナダ特許出願
第２０９９６５７号明細書に記載されているのと同様な
内部電気切断装置、および別な安全装置をヘッダーに組
み込んでもよい。電池に過剰な圧力が蓄積した場合に破
裂する安全口を組み込んでおくことが多い。また、ヘッ
ダー内に正特性サーミスタ装置（ＰＴＣ）を組み込ん
で、電池の短絡電流能を制限することも可能である。ヘ
ッダー１１の外面を正端子として、そして電池缶１０の
外面を負端子として使用する。正極タブ６および負極タ
ブ７を適当に接続して、内部電極と外部端子を接続す
る。適当な絶縁片８および９を挿入して、内部短絡の可
能性を未然に防止することができる。ヘッダー１１を電
池缶１０にクリンプして電池を密封する前に、電解質５
を加えて、ゼリーロール４の微孔空間を充填する。
する。ヘッダー１１およびガスケット１２を使用して、
電池１５を密封する。所望ならば、前記カナダ特許出願
第２０９９６５７号明細書に記載されているのと同様な
内部電気切断装置、および別な安全装置をヘッダーに組
み込んでもよい。電池に過剰な圧力が蓄積した場合に破
裂する安全口を組み込んでおくことが多い。また、ヘッ
ダー内に正特性サーミスタ装置（ＰＴＣ）を組み込ん
で、電池の短絡電流能を制限することも可能である。ヘ
ッダー１１の外面を正端子として、そして電池缶１０の
外面を負端子として使用する。正極タブ６および負極タ
ブ７を適当に接続して、内部電極と外部端子を接続す
る。適当な絶縁片８および９を挿入して、内部短絡の可
能性を未然に防止することができる。ヘッダー１１を電
池缶１０にクリンプして電池を密封する前に、電解質５
を加えて、ゼリーロール４の微孔空間を充填する。
【００３２】本発明の電池の場合、使用可能な量のモノ
マー添加剤をさらに電解質５に配合する。従って、電池
動作が正常な場合には、重合反応の結果として気体はほ
とんど発生しない。しかし、過充電状態になると、活性
化された量の気体が直ちに発生して、電池の熱的暴走を
防止する。切断装置を作動させる量の気体がちょうど良
い時点で発生している限り、電池内の空隙、すなわち固
体や液体が占めていない容積が比較的大きくなるので、
それ程厳密に制御する必要はない。換言すれば、電池動
作が正常な間は、重合反応以外の反応による電池成分の
膨張および他の反応によって発生した気体の少量によっ
て、内部切断装置が作動することはない。
マー添加剤をさらに電解質５に配合する。従って、電池
動作が正常な場合には、重合反応の結果として気体はほ
とんど発生しない。しかし、過充電状態になると、活性
化された量の気体が直ちに発生して、電池の熱的暴走を
防止する。切断装置を作動させる量の気体がちょうど良
い時点で発生している限り、電池内の空隙、すなわち固
体や液体が占めていない容積が比較的大きくなるので、
それ程厳密に制御する必要はない。換言すれば、電池動
作が正常な間は、重合反応以外の反応による電池成分の
膨張および他の反応によって発生した気体の少量によっ
て、内部切断装置が作動することはない。
【００３３】説明のみを目的として記述を続けるが、以
下の説明はどのような意味においても本発明を制限する
ものではない。後述の実施例に示すように、重合性芳香
族添加剤としては、一部の従来形リチウムイオン電池で
は２重量％の水準で好適な気体発生剤になるビフェニル
を使用する。一般的に、芳香族化合物は環構造を持ち、
環の成分原子の位置は節として知られている。ここで
は、芳香族化合物の官能価を、重合が生起可能な節の数
として定義する。例えば、ビフェニル及びトルエンの官
能価はそれぞれ１０及び５である。
下の説明はどのような意味においても本発明を制限する
ものではない。後述の実施例に示すように、重合性芳香
族添加剤としては、一部の従来形リチウムイオン電池で
は２重量％の水準で好適な気体発生剤になるビフェニル
を使用する。一般的に、芳香族化合物は環構造を持ち、
環の成分原子の位置は節として知られている。ここで
は、芳香族化合物の官能価を、重合が生起可能な節の数
として定義する。例えば、ビフェニル及びトルエンの官
能価はそれぞれ１０及び５である。
【００３４】理論の制限を受けるものではないが、添加
剤の電気化学的重合は正極で生じ、正極表面にポリマー
を生成するものと考えられる。また、芳香族添加剤の場
合、電気化学的重合は結合を介して環の節で生じるもの
と考えられる。そして、水素が結合している環の節で
は、水素が副生物として負極に発生する。このような節
で２個の分子が重合すると、各分子から水素結合が遊離
する。この２個の遊離水素が負極で結合し、水素気体を
発生する。
剤の電気化学的重合は正極で生じ、正極表面にポリマー
を生成するものと考えられる。また、芳香族添加剤の場
合、電気化学的重合は結合を介して環の節で生じるもの
と考えられる。そして、水素が結合している環の節で
は、水素が副生物として負極に発生する。このような節
で２個の分子が重合すると、各分子から水素結合が遊離
する。この２個の遊離水素が負極で結合し、水素気体を
発生する。
【００３５】本発明では、水素気体の発生が好ましい。
というのは、水素は、従来から使用されてきた非水系電
池電解質に対して比較的不溶性であるからである。従っ
て、副生する水素気体は電池電解質に吸収されない。次
に、内部切断装置の圧力による作動が起きるが、このよ
うな吸収を補償するために過剰の反応体を使用する必要
はない。さらに、過充電濫用時の早期に作動が生じるの
が望ましい。
というのは、水素は、従来から使用されてきた非水系電
池電解質に対して比較的不溶性であるからである。従っ
て、副生する水素気体は電池電解質に吸収されない。次
に、内部切断装置の圧力による作動が起きるが、このよ
うな吸収を補償するために過剰の反応体を使用する必要
はない。さらに、過充電濫用時の早期に作動が生じるの
が望ましい。
【００３６】また、多数の節で、すなわち高い官能価を
もって重合が生起可能な芳香族添加剤を用いるのが有利
である。この場合、ポリマー結合が多くなるため、添加
剤１モル当たりの気体の発生量が増加する。さらに、官
能価が大きくなるに従って、２種類のモノマー、または
これらから誘導される分子が重合する可能性が高くな
る。なぜなら、可能な反応位置が増えるからである。こ
の結果、官能価が高くなる程、重合速度が高くなり、過
充電濫用時のより早期に切断装置を作動させることが可
能になる。
もって重合が生起可能な芳香族添加剤を用いるのが有利
である。この場合、ポリマー結合が多くなるため、添加
剤１モル当たりの気体の発生量が増加する。さらに、官
能価が大きくなるに従って、２種類のモノマー、または
これらから誘導される分子が重合する可能性が高くな
る。なぜなら、可能な反応位置が増えるからである。こ
の結果、官能価が高くなる程、重合速度が高くなり、過
充電濫用時のより早期に切断装置を作動させることが可
能になる。
【００３７】
【実施例】以下、実施例によって本発明のいくつかの態
様を説明するが、これら実施例はどのような意味におい
ても本発明を制限するものではない。既に説明し、かつ
全体を図１に示した１８６５０サイズ（直径が１８ｍｍ
で、高さが６５ｍｍ）の円筒形電池を作製した。正極１
は幅が約５．４ｃｍで、長さが約４９．５ｃｍの薄いア
ルミニウム箔の両側にＬｉＣｏＯ2 粉末、炭素質導電性
希釈剤及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤か
らなる混合物を均一に塗布して作製した。塗布量は約４
７ｍｇ／ｃｍ2 であった。負極２については、長さが正
極と同じであるが、幅が３ｍｍ広い薄い銅箔に、球状黒
鉛粉末、カーボンブラックＳｕｐｅｒＳ（Ｅｎｓａｇｒ
ｉ社の商標）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
結合剤（球状黒鉛粉末に対してそれぞれ約２重量％およ
び約１０重量％の量で使用）からなる混合物を均一に塗
布して作製した。塗布量は約２３ｍｇ／ｃｍ2であっ
た。微孔性ポリプロピレン膜Ｃｅｌｇａｒｄ２５００
（登録商標）を使用してセパレータ３を作製した。特に
断らないかぎり、電解質５として、ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ
容量比が３０／２０／５０のエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート、およびジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）からなる溶剤混合物に溶解した１．５
ＭのＬｉＢＦ4塩 の溶液を使用した。各電池にほぼ５ｍ
ｌの電解質を使用した。特に断らない限り、前記カナダ
特許出願第２０９９６５７号明細書に記載されているよ
うに、電池には圧力開放口及び内部電気切断装置を設け
た。すべての電池について、まず２１±１℃に調節し
て、充電、放電、および通常の最大動作電圧である４．
１ボルトに再充電した。
様を説明するが、これら実施例はどのような意味におい
ても本発明を制限するものではない。既に説明し、かつ
全体を図１に示した１８６５０サイズ（直径が１８ｍｍ
で、高さが６５ｍｍ）の円筒形電池を作製した。正極１
は幅が約５．４ｃｍで、長さが約４９．５ｃｍの薄いア
ルミニウム箔の両側にＬｉＣｏＯ2 粉末、炭素質導電性
希釈剤及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤か
らなる混合物を均一に塗布して作製した。塗布量は約４
７ｍｇ／ｃｍ2 であった。負極２については、長さが正
極と同じであるが、幅が３ｍｍ広い薄い銅箔に、球状黒
鉛粉末、カーボンブラックＳｕｐｅｒＳ（Ｅｎｓａｇｒ
ｉ社の商標）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
結合剤（球状黒鉛粉末に対してそれぞれ約２重量％およ
び約１０重量％の量で使用）からなる混合物を均一に塗
布して作製した。塗布量は約２３ｍｇ／ｃｍ2であっ
た。微孔性ポリプロピレン膜Ｃｅｌｇａｒｄ２５００
（登録商標）を使用してセパレータ３を作製した。特に
断らないかぎり、電解質５として、ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ
容量比が３０／２０／５０のエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート、およびジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）からなる溶剤混合物に溶解した１．５
ＭのＬｉＢＦ4塩 の溶液を使用した。各電池にほぼ５ｍ
ｌの電解質を使用した。特に断らない限り、前記カナダ
特許出願第２０９９６５７号明細書に記載されているよ
うに、電池には圧力開放口及び内部電気切断装置を設け
た。すべての電池について、まず２１±１℃に調節し
て、充電、放電、および通常の最大動作電圧である４．
１ボルトに再充電した。
【００３８】実施例１ 上記のようにして１８６５０サイズの電池を２個組み立
てた。ただし、第１の電池には気体発生剤を使用せず、
第２の電池には電解質に２重量％のビフェニル添加剤を
配合した。なお、ビフェニルは室温で固体であるため、
便宜上容量ではなく、重量で定量化する。１０ボルトの
給電能力をもつ給電装置を使用して、２１℃の背景温度
で上記２個の電池を過充電試験した。それぞれ３アンペ
ア及び３．６アンペアで電池を過充電した。第１の電池
は、激しい暴走が生じ、過充電の０．５５時間後に燃焼
により相当な炎を発生した。第２の電池は、より高い電
流を使用したにもかかわらず、約０．１７時間後に内部
切断装置が作動し、試験は無事に暴走もなく、また発炎
もなく終了した。図２ａ及び図２ｂに、過充電時の各電
池の時間に対する電圧、温度、および電流データを示
す。ビフェニル添加剤の存在により、過充電時にガス発
生によって切断装置を作動させるのに十分な内圧上昇が
生じる。
てた。ただし、第１の電池には気体発生剤を使用せず、
第２の電池には電解質に２重量％のビフェニル添加剤を
配合した。なお、ビフェニルは室温で固体であるため、
便宜上容量ではなく、重量で定量化する。１０ボルトの
給電能力をもつ給電装置を使用して、２１℃の背景温度
で上記２個の電池を過充電試験した。それぞれ３アンペ
ア及び３．６アンペアで電池を過充電した。第１の電池
は、激しい暴走が生じ、過充電の０．５５時間後に燃焼
により相当な炎を発生した。第２の電池は、より高い電
流を使用したにもかかわらず、約０．１７時間後に内部
切断装置が作動し、試験は無事に暴走もなく、また発炎
もなく終了した。図２ａ及び図２ｂに、過充電時の各電
池の時間に対する電圧、温度、および電流データを示
す。ビフェニル添加剤の存在により、過充電時にガス発
生によって切断装置を作動させるのに十分な内圧上昇が
生じる。
【００３９】実施例２ 電解質に２重量％のビフェニル添加剤を配合した、１８
６５０サイズの電池を上記のようにして組み立てた。１
０ボルトの給電能力を持つ３．６アンペア給電装置を使
用して、４５℃の背景温度でこの電池を過充電試験し
た。約０．１４時間後に、内部切断装置が作動し、試験
は無事に、暴走もなく、また発炎もなく終了した。図３
に、この電池の過充電時における時間に対する電圧、温
度、および電流データを示す。
６５０サイズの電池を上記のようにして組み立てた。１
０ボルトの給電能力を持つ３．６アンペア給電装置を使
用して、４５℃の背景温度でこの電池を過充電試験し
た。約０．１４時間後に、内部切断装置が作動し、試験
は無事に、暴走もなく、また発炎もなく終了した。図３
に、この電池の過充電時における時間に対する電圧、温
度、および電流データを示す。
【００４０】実施例３ 電解質に５重量％のビフェニル添加剤を配合した以外
は、前記と同様にして１８６５０サイズの電池を組み立
てた。次に、電池を４．１ボルトに充電してから、１週
間６０℃で保存した。その後、２１℃で、１アンペアの
定電流で２．５ボルトに放電し、電流制限の定電圧充電
で４．１ボルトに充電するサイクル試験おこなった。２
０サイクル毎に、大きさが漸減する一連の放電電流を段
階的に印加して、容量損失がみられた場合に、より低い
放電率でこれを回復できるかどうかを調べた。図４に、
この電池の容量対サイクル寿命データを示す。５重量％
のビフェニル添加剤が存在した場合でも、依然としてす
ぐれたサイクル試験成績が得られる。
は、前記と同様にして１８６５０サイズの電池を組み立
てた。次に、電池を４．１ボルトに充電してから、１週
間６０℃で保存した。その後、２１℃で、１アンペアの
定電流で２．５ボルトに放電し、電流制限の定電圧充電
で４．１ボルトに充電するサイクル試験おこなった。２
０サイクル毎に、大きさが漸減する一連の放電電流を段
階的に印加して、容量損失がみられた場合に、より低い
放電率でこれを回復できるかどうかを調べた。図４に、
この電池の容量対サイクル寿命データを示す。５重量％
のビフェニル添加剤が存在した場合でも、依然としてす
ぐれたサイクル試験成績が得られる。
【００４１】実施例４ 前記と同様にして１８６５０サイズの電池を２個組み立
てた。ただし、電解質としては、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ
の容量比が３０／５０／２０の、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およ
びジエチルカーボネートからなる溶剤混合物に、さらに
２重量％のビフェニル添加剤を配合した状態で、１．０
ＭのＬｉＰＦ6 を溶解した溶液を使用した。また、第１
の電池には内部切断装置は使用しなかったが、第２の電
池には使用した。１０ボルトの給電能力をもつ４．５ア
ンペアの給電装置を使用して、４５℃の背景温度で上記
２個の電池を過充電試験した。第１の電池は、激しい暴
走が生じ、過充電の０．２２時間後に燃焼により相当な
炎を発生した。第２の電池は、約０．２１時間後に内部
切断装置が作動し、試験は無事に暴走もなく、また発炎
もなく終了した。図５ａ及び図５ｂに、過充電時の各電
池の時間に対する電圧、温度、および電流データを示
す。上記のいくつかの電池の実施例の場合、ビフェニル
のみを配合しただけでは、過充電保護は得られない。添
加剤の重合は生じることは生じるが、この重合は、電池
の内部抵抗を大きくして、熱的暴走が生じる前に電池動
作を中断させる程に速くもないし、また大きくもない。
てた。ただし、電解質としては、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ
の容量比が３０／５０／２０の、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およ
びジエチルカーボネートからなる溶剤混合物に、さらに
２重量％のビフェニル添加剤を配合した状態で、１．０
ＭのＬｉＰＦ6 を溶解した溶液を使用した。また、第１
の電池には内部切断装置は使用しなかったが、第２の電
池には使用した。１０ボルトの給電能力をもつ４．５ア
ンペアの給電装置を使用して、４５℃の背景温度で上記
２個の電池を過充電試験した。第１の電池は、激しい暴
走が生じ、過充電の０．２２時間後に燃焼により相当な
炎を発生した。第２の電池は、約０．２１時間後に内部
切断装置が作動し、試験は無事に暴走もなく、また発炎
もなく終了した。図５ａ及び図５ｂに、過充電時の各電
池の時間に対する電圧、温度、および電流データを示
す。上記のいくつかの電池の実施例の場合、ビフェニル
のみを配合しただけでは、過充電保護は得られない。添
加剤の重合は生じることは生じるが、この重合は、電池
の内部抵抗を大きくして、熱的暴走が生じる前に電池動
作を中断させる程に速くもないし、また大きくもない。
【００４２】実施例５ 実施例１と同様にして１８６５０サイズの電池を２個組
み立てた。すなわち、第１の電池には気体発生剤を使用
せず、第２の電池には電解質に２重量％のビフェニルを
配合した。実施例１と同様にして、これら２個の電池に
１２分間の過充電状態とした。次に、電池電圧を約１９
時間モニターした。第１の電池の電圧は約４．５ボルト
で、この間安定であった。第２の電池の電圧は、約１９
時間後に、約４．０５ボルトまで連続的に低下した。次
に、各電池を爪貫入試験したところ、内部短絡が著しか
った。第１の電池は爆発暴走し、発炎した。第２の電池
は暴走もなく、燃焼もなかった。
み立てた。すなわち、第１の電池には気体発生剤を使用
せず、第２の電池には電解質に２重量％のビフェニルを
配合した。実施例１と同様にして、これら２個の電池に
１２分間の過充電状態とした。次に、電池電圧を約１９
時間モニターした。第１の電池の電圧は約４．５ボルト
で、この間安定であった。第２の電池の電圧は、約１９
時間後に、約４．０５ボルトまで連続的に低下した。次
に、各電池を爪貫入試験したところ、内部短絡が著しか
った。第１の電池は爆発暴走し、発炎した。第２の電池
は暴走もなく、燃焼もなかった。
【００４３】ビフェニル添加剤を配合した電池は、部分
的過充電後やや経過してからそれ自体が放電した。原因
は、導電性ポリマーの生成による内部短絡か、一部の一
次電池にみられるそれぞれ正極及び負極における発生水
素の酸化及び還元による化学的短絡と考えられる。にも
かかわらず、ビフェニルを配合した電池はそれ自体が放
電して、次に機械的な濫用に対しても十分に安全であっ
た。以上の説明から、当業者にとっては明らかなよう
に、本発明の精神または範囲から逸脱せずに、本発明を
実施するさいには、多くの変更や改変が可能である。即
ち、本発明の範囲は、特許請求の範囲に定義されている
実体に従って解釈すべきである。
的過充電後やや経過してからそれ自体が放電した。原因
は、導電性ポリマーの生成による内部短絡か、一部の一
次電池にみられるそれぞれ正極及び負極における発生水
素の酸化及び還元による化学的短絡と考えられる。にも
かかわらず、ビフェニルを配合した電池はそれ自体が放
電して、次に機械的な濫用に対しても十分に安全であっ
た。以上の説明から、当業者にとっては明らかなよう
に、本発明の精神または範囲から逸脱せずに、本発明を
実施するさいには、多くの変更や改変が可能である。即
ち、本発明の範囲は、特許請求の範囲に定義されている
実体に従って解釈すべきである。
【００４４】
【発明の効果】電池反応に悪影響を与えない特定のモノ
マーの少量を電池電解質に加えることによって、過充電
時には、気体を発生させることができるので、圧力で作
動する内部電気切断装置を確実に動作させることが可能
となる。
マーの少量を電池電解質に加えることによって、過充電
時には、気体を発生させることができるので、圧力で作
動する内部電気切断装置を確実に動作させることが可能
となる。
【図１】円筒形の螺旋形リチウムイオン電池の好適な実
施態様を示す横断面図であり、
施態様を示す横断面図であり、
【図２】気体発生添加剤を配合しない比較電池、および
実施例１による本発明電池に関する２１℃過充電時の電
圧、温度、および電流データを説明する図である。
実施例１による本発明電池に関する２１℃過充電時の電
圧、温度、および電流データを説明する図である。
【図３】実施例２の本発明電池に関する４５℃過充電時
の電圧、温度、および電流データを説明する図である。
の電圧、温度、および電流データを説明する図である。
【図４】実施例３による電池に関する容量対サイクル数
データを説明する図である。
データを説明する図である。
【図５】電流切断装置を使用しない比較電池、および実
施例４による本発明電池に関する４５℃過充電時の電
圧、温度、および電流データを説明する図である。
施例４による本発明電池に関する４５℃過充電時の電
圧、温度、および電流データを説明する図である。
１…正極箔、２…負極箔、３…微孔性ポリオレフィンシ
ート、４…ゼリーロール、５…電解質、６…正極タブ、
７…負極タブ、８，９…絶縁片、１０…電池缶、１１…
ヘッダー、１２…ガスケット、１５…電池
ート、４…ゼリーロール、５…電解質、６…正極タブ、
７…負極タブ、８，９…絶縁片、１０…電池缶、１１…
ヘッダー、１２…ガスケット、１５…電池
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−45369（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−290793（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−78635（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−230276（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−147475（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−1915（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 2/20 - 2/34 H01M 4/62
Claims (17)
- 【請求項１】 リチウム挿入化合物正極、リチウム化合
物負極、非水系液体電解質、および所定内圧で作動する
内部電気切断装置を有する非水系の再充電可能なリチウ
ム電池において、最大動作電圧以上の電池電圧で重合す
ることによって、過充電濫用時に上記切断装置を作動さ
せる気体及び圧力を発生するモノマー添加剤を上記液体
電解質に混合したことを特徴とする非水系の再充電可能
なリチウム電池。 - 【請求項２】 上記液体電解質とモノマー添加剤との混
合物が約５重量％以下のモノマー添加剤を有することを
特徴とする請求項１に記載の非水系の再充電可能なリチ
ウム電池。 - 【請求項３】 上記モノマー添加剤が芳香族添加剤であ
ることを特徴とする請求項１に記載の非水系の再充電可
能なリチウム電池。 - 【請求項４】 上記芳香族モノマーの重合が水素結合を
もつ環の節で生じることを特徴とする請求項３に記載の
非水系の再充電可能なリチウム電池。 - 【請求項５】 上記芳香族添加剤がビフェニルであるこ
とを特徴とする請求項４に記載の非水系の再充電可能な
リチウム電池。 - 【請求項６】 上記液体電解質とモノマー添加剤との混
合物が約２重量％のビフェニル添加剤を有することを特
徴とする請求項５に記載の非水系の再充電可能なリチウ
ム電池。 - 【請求項７】 上記芳香族モノマーの重合がメチル以外
の結合をもつ環の節で生じることを特徴とする請求項３
に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。 - 【請求項８】 上記芳香族添加剤の官能価が５以上であ
ることを特徴とする請求項３に記載の非水系の再充電可
能なリチウム電池。 - 【請求項９】 上記芳香族添加剤がチオフェン、３−ブ
ロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−フルオロ
チオフェン、１，２−ジメトキシベンゼン、１−メチル
−３−（ピロル−１−イルメチル）ピリジニウムテトラ
フルオロボレート、ビフェニル及びフランからなる群か
ら選択されることを特徴とする請求項３に記載の非水系
の再充電可能なリチウム電池。 - 【請求項１０】 リチウム挿入化合物正極、リチウム化
合物負極、非水系液体電解質、および所定内圧で作動す
る内部電気切断装置を有する非水系の再充電可能なリチ
ウム電池における過充電保護方法において、 （ａ）最大動作電圧以上の電池電圧で重合することによ
って、気体を発生するモノマー添加剤を選択し、そして （ｂ）過充電濫用時に発生した気体圧力によって上記切
断装置を作動させる量の上記芳香族添加剤を上記液体電
解質に混合する、 ことからなることを特徴とする過充電保護方法。 - 【請求項１１】 上記液体電解質とモノマー添加剤との
混合物が約５重量％以下のモノマー添加剤を有すること
を特徴とする請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 上記モノマー添加剤が芳香族添加剤で
あることを特徴とする請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１３】 上記芳香族モノマーの重合が水素結合
をもつ環の節で生じることを特徴とする請求項１２に記
載の方法。 - 【請求項１４】 上記芳香族添加剤がビフェニルである
請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 上記液体電解質とモノマー添加剤との
混合物が約２重量％のビフェニル添加剤を有することを
特徴とする請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 上記芳香族モノマーの重合がメチル以
外の結合をもつ環の節で生じることを特徴とする請求項
１２に記載の方法。 - 【請求項１７】 上記芳香族添加剤の官能価が５以上で
あることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA002163187A CA2163187C (en) | 1995-11-17 | 1995-11-17 | Aromatic monomer gassing agents for protecting non-aqueous lithium batteries against overcharge |
| CA2163187 | 1995-11-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09171840A JPH09171840A (ja) | 1997-06-30 |
| JP3061759B2 true JP3061759B2 (ja) | 2000-07-10 |
Family
ID=4156984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8304894A Expired - Lifetime JP3061759B2 (ja) | 1995-11-17 | 1996-11-15 | 非水系リチウム電池における過充電保護用芳香族モノマー系気体発生剤 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5776627A (ja) |
| EP (1) | EP0776058B1 (ja) |
| JP (1) | JP3061759B2 (ja) |
| CA (1) | CA2163187C (ja) |
| DE (1) | DE69614809T2 (ja) |
Cited By (2)
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| WO2013133079A1 (ja) | 2012-03-06 | 2013-09-12 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Ｌｉ蓄電池用電解質およびＬｉ蓄電池 |
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