JP2001223023A - リチウム２次電池 - Google Patents

リチウム２次電池

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JP2001223023A JP2001008949A JP2001008949A JP2001223023A JP 2001223023 A JP2001223023 A JP 2001223023A JP 2001008949 A JP2001008949 A JP 2001008949A JP 2001008949 A JP2001008949 A JP 2001008949A JP 2001223023 A JP2001223023 A JP 2001223023A
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battery
secondary battery
lithium secondary
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Jeong-Soon Shin
政 淳 申
Chinsei Kin
鎭 誠 金
Izen Ko
▲い▼ 善 洪
Jong Wook Lee
宗 郁 李
Eikei Kin
榮 圭 金
Shosho Kin
鐘 渉 金
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Samsung SDI Co Ltd
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Cheil Industries Inc
Samsung SDI Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム２次電池を提供する。 【解決手段】 リチウム複合酸化物を含むカソード電極
と、金属リチウムまたはその合金または炭素材を含むア
ノード電極及び非水系有機溶媒、リチウム塩及び一定温
度及び電圧以上において、二量体化ないしポリマー化で
きる下記化学式１により表示される芳香族エーテルを含
む非水系有機電解液を含む。 【化１】 式のうち、Ｒ1は互いに独立的に単一結合または炭素数
２以下のアルキレン基、Ｒ2は互いに独立的に水素また
は炭素数２以下のアルキル基である。本発明によるリチ
ウム２次電池は満充電状態で高温に長時間放置しても電
池の特性がそのまま維持されるだけでなく電池の信頼性
及び安全性も改善されるという利点がある。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム２次電池に
係り、より詳細には充電状態において高温放置しても安
全性はもちろん信頼性にすぐれたリチウム２次電池に関
する。
【０００２】
【従来の技術】携帯電話、ノート型コンピュータなどポ
ータブル電子機器が小型化及び高性能化され、環境汚染
のない電気自動車が実現されつつ高性能２次電池に向け
られた需要が爆発的に増加しているのであるが、このう
ち最も注目されているうちの一つがリチウムを利用する
非水系二次電池、すなわちリチウム２次電池である。
【０００３】リチウム２次電池はリチウムを可逆的に吸
蔵放出の可能な材料を含むカソード及びアノード、リチ
ウム塩を含有する非水電解液及びこれらを適切に維持、
隔離する部材よりなっている。リチウムが軽量できわめ
て低い電位を持っているために、リチウム２次電池は他
のアルカリ電池やニッケル−水素、ニッケル−カドミウ
ム電池のような水系電池に比べて高電圧、高容量という
すぐれた特徴を保有している一方、デンドライト（dend
rite）が析出しショートしやすいという短所もまた保有
している。
【０００４】充電状態のリチウム２次電池の内部ショー
トは、有機電解液とカソード及びアノード活物質間の爆
発的な反応による電池の発火または爆発問題を引き起こ
すことがある。
【０００５】これに対して、米国特許第５，７０９，９
６８号はジフルオロアニソールのような芳香族化合物を
添加して過充電時にセパレータのシャットダウンを促進
させる方法、米国特許第５，７７６，６２７号は正常作
動電圧以上において縮重合しつつ気体を生じさせる非フ
ェニルのような添加剤を利用して電流遮断装置を作動さ
せる方法により過充電状態での安全性を確保しようとし
た。
【０００６】一方、リチウム２次電池のアノードとして
炭素材料を使用する場合には、アノード極板の表面に一
種の不動態被膜であるＳＥＩ（Solid Electorlyte Inte
rface）フィルムが形成されるのであるが、このような
ＳＥＩフィルムは高温で電解液と反応して次のような問
題点を引き起こすことがある。
【０００７】化成工程において、電池の初充電時にカソ
ード物質のリチウム複合酸化物から放出されるリチウム
イオンがアノード電極に移動してインターカレーション
されるのであるが、この時反応性が強いリチウムイオン
がアノード電極と反応して炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3）、酸化リチウム（ＬｉＯ）、水酸化リチウム（Ｌ
ｉＯＨ）などを生成し、これらがアノード極板の表面に
ＳＥＩフィルムを形成するようになる。
【０００８】このＳＥＩフィルムは不導体であるので、
再び充電されてアノード電極に向けて移動するリチウム
イオンがアノード物質または他の物質と反応できないよ
うにする。さらに、イオントンネルとして作用してリチ
ウムイオンだけを通過させるので、リチウムイオンをソ
ルベーションさせて共に移動する有機溶媒がアノードに
共にインターカレーションされ電極の構造が崩壊するこ
とを防止する。結論的に、ＳＥＩフィルムがいったん形
成されればリチウムイオンの量が可逆的に維持されて電
池の寿命特性もまた改善されうる。
【０００９】ＳＥＩフィルムは電解液が安全性を維持す
る通常の条件、すなわち−２０ないし６０℃の温度範囲
及び４Ｖ以下の電圧条件下では比較的固く、アノードと
電解液との間の負反応を防止する役割を十分に果たすこ
とができる。しかし、満充電状態での高温貯蔵時（たと
えば、４．２Ｖで１００％充電後に８５℃で４日間放
置）、ＳＥＩフィルムの耐久性が徐々に低下するという
問題点がある。
【００１０】すなわち、満充電状態において高温保存す
るようになれば経時的に増加した電気化学的エネルギと
熱エネルギによりＳＥＩフィルムが徐々に崩壊しつつア
ノード極板が露出し、このように露出されたアノード極
板の表面が周囲の電解液と反応して負反応を持続的に起
こしつつＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6などのガスが発生
して電池内圧の上昇を招くようになる（J.Power Source
s 72(1998)66-70）。
【００１１】電池内圧が上昇すれば円筒形電池の場合に
は過電流遮断装置（Current Interrupt Device；以下、
「ＣＩＤ」という）が作動しつつ完全ショート状態に至
るために電池としての機能を完全に喪失するようにな
る。さらに、ＣＩＤのない角形電池やパウチ形の電池の
場合には電池の厚さが膨脹することにより本体への装着
自体が不可能になる問題点が生じる。
【００１２】一方、日本特開平１０−６４５９１号では
サイクル特性の悪化要因のうちのひとつとして、電解質
中の有機溶媒が酸化分解され、その分解物がカソード上
に徐々に堆積することにより電池内部での望ましい電気
化学反応を阻害することをあげ、このような酸化分解反
応を防止する目的として多様な還元性物質を添加する方
法を開示している。すなわち、充電によりカソードの電
位が徐々に増加するようになれば、電位が過度に高まる
微小部分が存在するようになり、このような過電圧部で
は活性酸素などの強酸化成化学種が生成されて電解質中
の有機溶媒の酸化分解が起きるのである。この場合、望
ましい電位（適切な還元性）を有する添加剤が存在する
ようになれば、この添加剤が優先的に酸化分解されるの
で有機溶媒の酸化分解は防止できるとした。
【００１３】さらに、日本特開平１０−７４５３７号で
はカソードから発生する活性酸素が優先的に反応できる
添加剤を添加することにより電解液溶媒の分解を防止す
る。
【００１４】このように、従来の方法は主に電極と有機
電解液との反応に発生する強酸化成化学種と優先的に反
応できる添加剤を添加することにより有機電解液の酸化
分解反応を防止する方法を採択している。
【００１５】しかし、リチウム２次電池の高温放置時に
問題になる安全性と信頼性は相変らず解決されねばなら
ない課題として残っている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明がなそうとする
技術的課題は従来の方法とは異なる概念であり、満充電
状態での高温貯蔵時にもすぐれた安全性及び信頼性を提
供できるリチウム２次電池を提供するところにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明の技術的課題はリ
チウム複合酸化物を含むカソード電極、金属リチウムま
たはその合金または炭素材を含むアノード電極及び非水
系有機溶媒、リチウム塩及び一定温度及び電圧以上で二
量体化または高分子化されうる下記化学式１により表示
される芳香族エーテルを含む非水系有機電解液を含むリ
チウム２次電池によりなされうる。
【００１８】
【化２】
【００１９】式のうち、Ｒ1は互いに独立的に単一結合
または炭素数２以下のアルキレン基、Ｒ2は互いに独立
的に水素原子または炭素数２以下のアルキル基である。
【００２０】本発明の実施例によれば、前記化学式１に
より表示される芳香族エーテルの例としてはジフェニル
エーテル、ベンジルエーテルが望ましく、その含有量は
前記非水系有機溶媒とリチウム塩の総質量に対し０．１
ないし５．０質量％であることが望ましい。
【００２１】本発明において、前記カソード電極活物質
のリチウム複合酸化物、アノード活物質の金属リチウ
ム、その合金または炭素材は本発明の分野において通常
使われるものであるならばいかなるものでも構わない。
【００２２】さらに、前記非水系有機溶媒としては本発
明の分野において使用可能なものならば特別に制限され
ず、具体的にはプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネー
ト、メチルアセテート、ガンマ−ブチロラクトン、１、
３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、テトラハイドロフラン
（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド及びポリエチレング
リコールジメチルエーテルのうちから選択された少なく
とも１種の溶媒を使用することが望ましい。
【００２３】さらに、リチウム塩としては有機溶媒のう
ちから解離されてリチウムイオンを出すリチウム化合物
ならば特別に制限されず、その具体的な例としては過塩
素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四フッ化ホウ酸リチウ
ム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3
ＳＯ3）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニル
アミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ 2）2）などがあり、その含
有量は通常の水準である。
【００２４】本発明において、前記リチウム２次電池は
多孔性フィルムよりできたセパレータをさらに含むこと
ができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】本発明はリチウム２次電池の非水
系電解液に、一定温度及び電圧以上において互いに反応
して二量体化ないし高分子化できる芳香族エーテルを添
加したことを特徴とする。
【００２６】すなわち、本発明によるリチウム２次電池
の非水系有機電解液に添加される芳香族エーテルはリチ
ウム２次電池の正常作動範囲である−２０ないし６０℃
の温度及び４．２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の電圧では安
定した挙動を示す物質である。しかし、これより高温及
び高圧の範囲になれば二量体化ないしは高分子化しつつ
アノード極板の表面に高分子性被膜を形成する。このよ
うな高分子性被膜が形成されれば電池の内部抵抗が上昇
するようになり、これにより高温で長時間放置しても電
池の内部圧力上昇が抑制される効果を示すようになる。
【００２７】図１は本発明により芳香族エーテルを混合
有機溶媒とリチウム塩とを合わせた総質量対比で３質量
％添加して製造した電池（ａ）と芳香族エーテルを添加
しない通常の電池（ｂ）を８５℃で４日間放置した後、
インピーダンスを測定し示した図面である。
【００２８】図１を見れば、電池（ａ）の電池内部抵抗
が電池（ｂ）に比べて非常に大きいことが分かる。すな
わち、本発明の電池の場合には高温での長時間放置時に
アノード極板表面上のＳＥＩフィルム上に高分子性被膜
が形成されるためである。
【００２９】高分子性被膜が形成されれば高温及び高電
圧の条件下でもＳＥＩフィルムが分解されずに電解液と
アノード電極が互いに反応することを抑制できる。
【００３０】従って、電解液とアノード電極との反応に
よるガス生成により円筒形リチウム２次電池の過電流遮
断装置の作動が開始したり角形電池の厚さが膨脹したり
することがなくなりうる。
【００３１】電池の安全性及び信頼性を改善するという
点だけで見るならば、芳香族エーテルの添加量が多いほ
どよいのであるが、芳香族エーテルの添加量が多くなれ
ば電池の寿命特性が低下する問題点があるために適正な
添加量を決定することが重要であるが、望ましい添加量
の範囲は前述したように非水系有機溶媒とリチウム塩の
総質量に対し０．１ないし５質量％である。
【００３２】本発明によるリチウム２次電池に添加され
うる芳香族エーテルとしては下記化学式１の化合物が望
ましく、より一層望ましくは化学式２のフェニルエーテ
ル及び化学式３のベンジルエーテルが例に挙げられる。
【００３３】
【化３】
【００３４】式のうち、Ｒ1は互いに独立的に単一結合
または炭素数２以下のアルキレン基、Ｒ2は互いに独立
的に水素または炭素数２以下のアルキル基である。
【００３５】
【化４】
【００３６】
【化５】
【００３７】
【実施例】以下では本発明の実施例をあげ具体的に説明
する。ただし、下記実施例は本発明の例示にしか過ぎ
ず、本発明の範囲がこれに限定されるものではないこと
は明白である。
【００３８】＜実施例１＞リチウムコバルト酸化物、ポ
リビニリデンジフルオライド及びカーボンブラックを９
２：４：４の質量比に混合した混合物をＮ−メチル−２
−ピロリドンに分散させてカソード活物質スラリを製造
した。このスラリを厚さが２０μｍであるアルミニウム
ホイルにコーティングした後で乾燥及び圧延してカソー
ド極板を製造した。
【００３９】次いで、カーボン（商品名：MCF,PETOCA C
o.）とポリビニリデンジフルオライドを９２：８の質量
比に混合した混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分
散させてアノード活物質スラリを製造した。このスラリ
を厚さが１５μｍの銅ホイルにコーティングした後で乾
燥及び圧延してアノード極板を製造した。
【００４０】次に、エチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートの混合有機溶媒（混合比は５：５）にＬｉＰ
Ｆ6１．０Ｍを添加した後でジフェニルエーテルを添加
し電解液を製造した。この時、ジフェニルエーテルの添
加量は混合有機溶媒とＬｉＰＦ6を合わせた総質量の
１．０質量％になるようにした。
【００４１】前述したように製造されたカソード極板及
びアノード極板の間にポリエチレン樹脂よりできたセパ
レータ（商品名：N-710,ASAHI Co.）を介在した後で巻
取して電極構造体を製造した。この電極構造体を電池ケ
ースである１８６５０円筒形カン(can)に挿入した後で
これに前記電解液を注入し、クリンピング（crimpin
g）、プレッシング（pressing）して２５個の円筒形リ
チウム２次電池を完成した。
【００４２】この時、各電池の過電流遮断装置（ＣＩ
Ｄ）の作動電圧を１３±３ｋｇｆに設定した。
【００４３】＜実施例２＞ジフェニルエーテルの添加量
を３．０質量％とすることを除いては実施例１と同じ方
法で２５個の円筒形２次電池を製造した。
【００４４】＜実施例３＞ジフェニルエーテルの添加量
を５．０質量％とすることを除いては実施例１と同じ方
法で２５個の円筒形２次電池を製造した。
【００４５】＜実施例４＞ジフェニルエーテルの代わり
にベンジルエーテルを添加することを除いては実施例１
と同じ方法で２５個の円筒形２次電池を製造した。
【００４６】＜比較例１＞電解液の製造時にジフェニル
エーテルを添加しないことを除いては実施例１と同じ方
法で２５個の円筒形２次電池を製造した。
【００４７】実施例１−４及び比較例１において製造し
た電池に関して次のような特性をテストした。
【００４８】高温特性テスト 製造された電池を３２０ｍＡの電流及び４．２Ｖの充電
電圧でＣＣ−ＣＶ条件下で充電した後、１時間放置後に
３２０ｍＡの電流で２．５Ｖまで放電して１時間放置す
る過程を３回反復した後、１６００ｍＡの電流で２時間
半の間４．２Ｖの充電電圧で充電した。
【００４９】この電池を８５℃の高温チャンバで４日間
放置してＣＩＤが電池内から発生する内圧により作動し
ているか否かを確認してその数をカウントした。結果を
次の表１に示した。
【００５０】
【表１】
【００５１】前記表１の結果から、所定量の芳香族にエ
ーテルが添加された本発明の円筒形リチウム２次電池の
場合には、満充電状態において８５℃の高温で４日以上
放置してもＣＩＤがほとんど作動しない反面、芳香族エ
ーテルが添加されていない従来の円筒形電池の場合には
３日目からＣＩＤが作動し始めて５日目が経過しつつ過
半数に近い電池にてＣＩＤが作動するのが見られる。
【００５２】寿命特性テスト 製造された電池を１６００ｍＡの電流及び４．２Ｖの電
圧で２．５時間充電した後で１時間休んだ後、１６００
ｍＡの電流及び２．５Ｖの電圧で放電後に１時間休止す
る条件で３００サイクルの間充放電しその結果を図２に
示した。
【００５３】図２を見れば、本発明によりジフェニルエ
ーテルを添加して製造されたリチウム２次電池をジフェ
ニルエーテルを添加しない従来のリチウム２次電池に比
べて、寿命特性が多少低下してジフェニルエーテルの添
加量が多くなるほど寿命特性もより低下することが分か
る。しかし、ジフェニルエーテルの添加量が有機溶媒と
リチウム塩の総質量に対し３質量％以下ならば、寿命特
性に及ぶ影響が微小なために実用上大きく問題にならな
い。ジフェニルエーテルの添加量が５質量％に至れば、
寿命特性の低下現象がより明らかになりはするが、やは
り実用上大きい問題になる素地がないという点で許容可
能な範囲であると言える。しかし、添加量が５質量％を
超過するようになれば電池の内圧減少効果に比べて電池
の寿命特性に及ぶ影響があまり大きいために望ましくな
いと判断される。
【００５４】＜実施例５＞電池ケースとして３０ｍｍ×
４８ｍｍ×４．２ｍｍの大きさの角形カンを使用して２
５個の角形電池を製造することを除いては実施例１と同
じ方法でリチウム２次電池を製造した。
【００５５】＜実施例６＞電池ケースとして３０ｍｍ×
４８ｍｍ×４．２ｍｍの大きさの角形カンを使用して２
５個の角形電池を製造することを除いては実施例２と同
じ方法でリチウム２次電池を製造した。
【００５６】＜実施例７＞電池ケースとして３０ｍｍ×
４８ｍｍ×４．２ｍｍの大きさの角形カンを使用して２
５個の角形電池を製造することを除いては実施例３と同
じ方法でリチウム２次電池を製造した。
【００５７】＜比較例２＞電池ケースとして３０ｍｍ×
４８ｍｍ×４．２ｍｍの大きさの角形カンを使用して２
５個の角形電池を製造することを除いては比較例１と同
じ方法でリチウム２次電池を製造した。
【００５８】高温特性テスト 実施例５−７及び比較例２において製造された電池を１
２０ｍＡの電流及び４．２Ｖの充電電圧でＣＣ−ＣＶ条
件下で充電した後、１時間放置後に１２０ｍＡの電流で
２．５Ｖまで放電して１時間放置する過程を３回反復し
た後、６００ｍＡの電流で２時間半の間４．２Ｖの充電
電圧で充電した。
【００５９】この電池を高温に４日間放置しつつ２４時
間ごとにその厚さを測定比較して厚さがかなり膨らんだ
５つの平均を算出した。結果を次の表２に示した。
【００６０】
【表２】
【００６１】表２の結果から、本発明による角形電池の
厚さ膨張率が従来の角形電池の厚さ膨張率に比べて約７
４％の水準にしかならないことが分かる。
【００６２】
【発明の効果】本発明によるリチウム２次電池は満充電
状態で高温に長時間放置しても電池の特性がそのまま維
持されるだけでなく電池の信頼性及び安全性も改善され
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるリチウム２次電池及び従来のリチ
ウム２次電池のインピーダンスを測定して示したグラフ
である。
【図２】本発明によるリチウム２次電池及び従来のリチ
ウム２次電池の寿命特性を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金 鎭 誠 大韓民国ソウル特別市中浪區面牧２洞104 −３番地 (72)発明者 洪 ▲い▼ 善 大韓民国忠清南道天安市新芳洞897番地 ドゥレ現代アパート202棟1808號 (72)発明者 李 宗 郁 大韓民国忠清南道天安市雙龍２洞1279番地 ライフタウンアパート102棟1107號 (72)発明者 金 榮 圭 大韓民国大田廣域市儒城區田民洞462−５ 番地 世宗アパート109棟1006號 (72)発明者 金 鐘 渉 大韓民国大田廣域市儒城區田民洞462−５ 番地 世宗アパート109棟1006號

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウム複合酸化物を含むカソード電極
    と、 金属リチウムまたはその合金または炭素材を含むアノー
    ド電極と、 非水系有機溶媒、リチウム塩、及び一定温度及び電圧以
    上で二量体化ないしポリマー化できる下記化学式１によ
    り表示される芳香族エーテルを含む非水系有機電解液を
    含むリチウム２次電池： 【化１】 前記式のうち、Ｒ1は互いに独立的に単一結合または炭
    素数２以下のアルキレン基、Ｒ2は互いに独立的に水素
    原子または炭素数２以下のアルキル基である。
  2. 【請求項２】 前記芳香族エーテルがジフェニルエーテ
    ルであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２
    次電池。
  3. 【請求項３】 前記芳香族エーテルがベンジルエーテル
    であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次
    電池。
  4. 【請求項４】 前記芳香族エーテルの含有量が前記非水
    系有機溶媒とリチウム塩の総質量に対し０．１ないし
    ５．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の
    リチウム２次電池。
  5. 【請求項５】 前記非水系有機溶媒がプロピレンカーボ
    ネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチ
    ルメチルカーボネート、メチルアセテート、ガンマ−ブ
    チロラクトン、１、３−ジオキソラン、ジメトキシエタ
    ン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、テ
    トラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド
    及びポリエチレングリコールジメチルエーテルよりなる
    群から選択された少なくとも１種の溶媒であることを特
    徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池。
  6. 【請求項６】 前記リチウム塩が過塩素酸リチウム（Ｌ
    ｉＣｌＯ4）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、
    六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、三フッ化メタ
    ンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）及びリチウム
    ビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（Ｃ
    Ｆ3ＳＯ2）2）よりなる群から選択された１種以上であ
    ることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電
    池。
  7. 【請求項７】 多孔性フィルムよりできたセパレータを
    さらに含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム
    ２次電池。
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