KR20010074364A

KR20010074364A - 리튬 2차 전지

Info

Publication number: KR20010074364A
Application number: KR1020000003394A
Authority: KR
Inventors: 신정순; 김진성; 홍의선; 이종욱; 김영규; 김종섭
Original assignee: 김순택; 삼성에스디아이 주식회사; 안복현; 제일모직주식회사
Priority date: 2000-01-25
Filing date: 2000-01-25
Publication date: 2001-08-04
Also published as: US20010018146A1; KR100325866B1; US6645674B2; JP2001223023A

Abstract

본 발명은 리튬복합산화물을 포함하는 캐소드 전극; 금속 리튬 또는 그의 합금, 또는 탄소재를 포함하는 애노드 전극; 및 비수계 유기용매, 리튬염 및 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 에테르를 포함하는 비수계 유기 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지를 제공한다.

[화학식 1]

식중, R은 동일 또는 상이하며 탄소수 0 내지 ( )의 알킬기이다.

이 전지는 만충전 상태로 고온에서 장시간 동안 방치하더라도 전지의 특성이 그대로 유지될 뿐 아니라 전지의 신뢰성 및 안정성도 개선된다는 잇점이 있다.

Description

리튬 2차 전지{Lithium secondary battery}

본 발명은 리튬 2차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 만충전 상태에서 고온 방치하더라도 안전성은 물론 신뢰성이 우수한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.

휴대폰, 노트북 컴퓨터등 포터블 전자기기들이 소형화 및 고성능화되고 환경오염이 없는 전기 자동차가 실현되면서 고성능 2차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있는데, 이중 가장 주목받고 있는 것중 하나가 리튬 2차 전지이다.

리튬 2차 전지는 전해질의 종류에 따라 리튬이온 2차 전지와 리튬폴리머 2차 전지로 대별된다. 리튬 2차 전지, 특히 리튬이온 2차 전지는 평균 방전전압이 3.6 내지 3.7V이며 다른 알칼리 전지나 니켈-수소, 니켈-카드뮴 전지에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있다는 잇점이 있다.

그러나, 이러한 높은 구동 전압을 내기 위해서는 작동 전압 영역에서 전기 화학적으로 안정한 전해액 조성을 가져야 한다.

일반적으로, 전지 내에서 리튬 이온의 소스 (source)로 작용하는 리튬염을 유기 용매에 용해시켜 제조한 비수계 유기 전해액이 리튬 2차 전지용 전해액으로서 사용되는데, 이러한 비수계 유기 전해액은 리튬-수소 전지, 리튬-카드뮴 전지 등에 사용되는 수계 전해액에 비하여 이온 전도도가 낮기 때문에 고율 충방전 등에서는 불리하다. 그러나, 이 전해액은 통상 -20 내지 60℃의 온도 범위 및 4V 영역의 전압에서도 안정적인 특성을 유지한다는 잇점이 있다.

한편, 리튬 2차 전지의 애노드 극판 표면에 일종의 부동태 피막 (passivation layer)인 SEI (Solid Electorlyte Interface) 필름이 형성됨으로써 전지의 사이클 수명을 향상시킨다.

전지의 초충전시에 캐소드 물질인 리튬복합산화물로부터 방출되는 리튬 이온이 애노드 전극으로 이동하여 인터칼레이션되는데, 이때 반응성이 강한 리튬 이온이 애노드 전극과 반응하여 생성하는 탄산리튬 (Li₂CO₃), 산화리튬 (LiO), 수산화리튬 (LiOH) 등이 애노드 극판의 표면에 SEI 필름을 형성하게 된다.

이 SEI 필름은 부도체이며 다시 충전되어 오는 리튬 이온이 애노드 물질 또는 다른 물질과의 반응하지 못하도록 한다. 또한, 이온 터널 (Ion Tunnel)로 작용하여 리튬 이온만을 통과시키고 유기용매, 리튬염과 같은 전해액 중의 고분자 물질의 인터칼레이션을 방지함으로써 전극의 구조가 붕괴되는 일이 없도록 한다.

결론적으로, SEI 필름이 일단 형성되면 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되며 전지의 수명 특성 또한 개선된다.

SEI 필름은 전해액이 안정성을 유지하는 통상의 조건, 즉 -20 내지 60℃의 온도 범위 및 4V 이하의 전압 조건하에서는 비교적 견고하여 애노드와 전해액간의 부반응을 방지하는 역할을 충분히 수행할 수 있다.

그러나, 만충전 상태에서의 고온 저장시 (예를 들면, 4.2V에서 100충전후 85℃에서 4일간 방치) SEI 필름의 내구성이 서서히 저하한다는 문제점이 있다.

즉, 만충전 상태에서 고온 저장하게 되면 시간이 경과함에 따라 증가된 전기 화학적 에너지와 열에너지에 의해 SEI 필름이 서서히 붕괴하면서 애노드 극판이 노출되고, 이렇게 노출된 애노드 극판의 표면이 주위의 전해액과 반응하여 부반응을 지속적으로 일으키면서 CO, CO₂, CH₄, C₃H₆등의 가스 들이 발생하여 전지 내압의 상승을 초래하게 된다.

전지 내압이 상승하면 원통형 전지의 경우에는 과전류 차단 장치 (Current Interupt Device; 이하, CID라 함)가 작동하면서 완전단락 상태에 이르기 때문에 전지로서의 기능을 완전히 상실하게 된다.

또한, 각형 전지나 파우치 형태의 전지의 경우에는 전지의 두께 증가로 인하여 본체로의 장착 자체가 불가능해지는 문제점이 발생한다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 만충전 상태에서의 고온 저장시에도 우수한 안전성 및 신뢰성을 제공할 수 있는 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 리튬 2차 전지 및 종래의 리튬 2차 전지의 임피던스를 측정하여 나타낸 그래프이다.

도 2는 본 발명에 따른 리튬 2차 전지들 및 종래의 리튬 2차 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.

본 발명의 기술적 과제는 리튬복합산화물을 포함하는 캐소드 전극, 금속 리튬 또는 그의 합금, 또는 탄소재를 포함하는 애노드 전극, 및 비수계 유기용매, 리튬염 및 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 에테르를 포함하는 비수계 유기 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지에 의하여 이루어질 수 있다.

식중, R은 동일 또는 상이하며 탄소수 0 내지 2의 알킬기이다.

본 발명에 있어서, 상기 캐소드 전극 활물질인 리튬복합산화물, 애노드 활물질인 금속 리륨, 그의 합금 또는 탄소재는 본 발명의 분야에서 통상 사용되는 것이면 어느 것이어도 무방하다.

또한, 상기 비수계 유기용매로는 본 발명의 분야에서 사용가능한 것이면 특별하게 제한되지는 않으며, 구체적으로는 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate: PC), 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate: EC), 에틸메틸 카보네이트, 메틸아세테이트, γ-부티로락톤 (γ-butyrolactone), 1,3-디옥소란 (1,3-dioxolane), 디메톡시에탄 (dimethoxyethane), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트 (diethylcarbonate), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran: THF), 디메틸설폭사이드 (dimethylsulfoxide) 및 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 (polyethylene glycol dimthylether) 중에서 선택된 적어도 1종의 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 리튬염으로는 유기용매 중에서 해리되어 리튬 이온을 내는 리튬 화합물이라면 특별하게 제한되지는 않으며, 그 구체적인 예로는 과염소산 리튬 (lithuim perchlorate, LiClO₄), 사불화붕산 리튬 (lithium tetrafluoroborate, LiBF₄), 육불화인산리튬 (lithium hexafluorophosphate, LiPF₆), 삼불화메탄술폰산리튬 (lithium trifluoromethansulfonate, LiCF₃SO₃), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드 (lithium bistrifluoromethansulfonylamide, LiN(CF₃SO₂)₂) 등이 있으며, 그 함량은 통상적인 수준이다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 에테르의 예로는 디페닐에테르, 벤질에테르를 들 수 있으며, 그의 함량은 상기 비수계 유기용매와 리튬염의 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0중량이다.

한편, 본 발명에 있어서, 상기 리튬 2차 전지는 다공성 필름으로 된 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 원리는 다음과 같다.

비수계 유기 전해액에 첨가되는 방향족 에테르는 리튬 2차 전지의 정상 작동범위인 -20 내지 60℃의 온도 및 4.2V (Li/Li⁺) 이하의 전압에서는 안정한 거동을 나타내는 물질이다. 그러나, 이보다 고온 및 고압의 범위가 되면 이량체화 내지는 고분자화하면서 애노드 극판의 표면에 고분자성 피막을 형성한다. 이러한 고분자성 피막이 형성되면 전지의 내부 저항이 상승하게 되고, 이로 인하여 고온에서 장시간 방치하더라도 전지의 내부 압력 상승이 억제되는 효과를 나타내게 된다.

도 1은 본 발명에 따라 방향족 에테르를 (혼합유기용매와 리튬염을 합한 총중량 대비) 3중량첨가하여 제조한 전지 (a)와 방향족 에테르를 첨가하지 않은 통상의 전지 (b)를 85℃에서 4일간 방치한 다음, 임피던스를 측정하여 나타낸 도면이다.

도 1에서 보면 전지 (a)의 전지 내부 저항이 전지 (b)에 비해 매우 큰 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 전지의 경우에는 고온에서의 장시간 방치시 애노드 극판 표면 상의 SEI 필름 상에 고분자성 피막이 형성된다.

고분자성 피막이 형성되면 고온 및 고전압의 조건 하에서도 SEI 필름이 분해되지 않음으로써 전해액과 애노드 전극이 서로 반응하는 것을 억제한다.

따라서, 전해액과 애노드 전극의 반응에 의한 가스 생성으로 인해 원통형 리튬 2차 전지의 과전류 차단 장치의 작동이 개시되거나 각형 전지의 두께가 팽창하는 일이 없다.

전지의 안정성 및 신뢰성을 개선한다는 점에서만 본다면 방향족 에테르의 첨가량이 많을수록 좋지만 방향족 에테르의 첨가량이 많아지면 전지의 수명 특성이저하되는 문제점이 있기 때문에 적정한 첨가량을 결정하는 것이 중요한데, 바람직한 첨가량 범위는 전술한 바와 같이 비수계 유기용매와 리튬염의 총중량에 대하여 0.1 내지 5중량이다.

<실시예 1>

전지 제조

리튬코발트산화물, 폴리비닐리덴디플루오라이드 및 카본블랙을 92:4:4의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 캐소드 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께가 20㎛인 알루미늄 호일에 코팅한후 건조 및 압연하여 캐소드 극판을 제조하였다.

이어서, 카본 (상품명: MCF)와 폴리비닐리덴디플루오라이드를 92:8의 중향비로 혼합한 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 애노드 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께가 15㎛인 구리 호일에 코팅한후 건조 및 압연하여 애노드 극판을 제조하였다.

다음으로, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 유기 용매 (혼합비는 5:5)에 LiPF₆1.0M을 첨가한 다음 디페닐 에테르를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 이때, 디페닐 에테르의 첨가량은 혼합 유기 용매와 LiPF₆를 합한 총중량의 1.0중량가 되도록 하였다.

전술한 바와 같이 제조된 캐소드 극판 및 애노드 극판 사이에 폴리에틸렌 수지로 된 세퍼레이터 (상품명: N-710)를 개재한후 권취하여 전극 구조체를 제조하였다. 이 전극 구조체를 전지 케이스인 18650 원통형 캔에 삽입한 다음 여기에 상기 전해액을 주입하고 크림핑 (crimping), 프레싱하여 원통형 리튬 2차 전지 25개를 완성하였다.

이때, 각 전지의 과전류 차단장치 (CID)의 작동 전압을 13±3㎏f로 설정하였다.

제조된 전지에 대한 고온 방치 테스트

제조된 전지들을 320㎃의 전류 및 4.2V의 충전전압으로 CC-CV 조건 하에 충전한후 1시간 동안 방치후 320㎃의 전류로 2.5V까지 방전하고 1시간 동안 방치하는 과정을 3회 반복한 다음, 1600㎃의 전류로 2시간 30분 동안 4.2V 충전 전압으로 충전하였다.

이 전지를 85℃의 고온 챔버에서 4일 동안 방치하여 CID가 전지내에서 발생하는 내압에 의해 작동하는지의 여부를 확인하여 그 개수를 카운트하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

제조된 전지에 대한 수명 특성 테스트

제조된 전지들을 1600㎃의 전류 및 4.2V의 전압으로 2.5시간 동안 충전한 후 1시간 동안 휴지한 다음, 1600㎃의 전류 및 2.5V의 전압에서 방전후 1시간 휴지하는 조건으로 300싸이클 동안 충방전하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.

<실시예 2>

디페닐에테르의 첨가량을 3.0중량로 하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 원통형 2차 전지 25개를 제조한 다음, 실시예 1에서와 동일한 테스트를 실시하여 그 결과를 표 1 및 도 2에 각각 나타내었다.

<실시예 3>

디페닐에테르의 첨가량을 5.0중량로 하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 원통형 2차 전지 25개를 제조한 다음, 실시예 1에서와 동일한 테스트를 실시하여 그 결과를 표 1 및 도 2에 각각 나타내었다.

<실시예 4>

디페닐에테르 대신 벤질에테르를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 원통형 2차 전지 25개를 제조한 다음, 실시예 1에서와 동일한 테스트를 실시하여 그 결과를 표 1 및 도 2에 각각 나타내었다.

<비교예 1>

전해액 제조시 디페닐에테르를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 원통형 2차 전지 25개를 제조한 다음, 실시예 1에서와 동일한 테스트를 실시하여 그 결과를 표 1 및 도 2에 각각 나타내었다.

	1일째	2일째	3일째	4일째	5일째	6일째	7일째	8일째
실시예 1	-	-	-	1	3	6	10	21
실시예 2	-	-	-	-	2	4	8	15
실시예 3	-	-	-	-	-	2	3	9
실시예 4	-	-	-	1	5	14	20	25
비교예 1	-	-	1	5	10	23	23

<실시예 5>

전지 제조

전지 케이스로서 30㎜×48㎜×4.2㎜ 크기의 각형 캔을 사용하여 각형 전지25개를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 2차 전지를 제조하였다.

제조된 전지에 대한 테스트

제조된 전지들을 120㎃의 전류 및 4.2V의 충전전압으로 CC-CV 조건 하에 충전한후 1시간 동안 방치후 120㎃의 전류로 2.5V까지 방전하고 1시간 동안 방치하는 과정을 3회 반복한 다음, 600㎃의 전류로 2시간 30분 동안 4.2V 충전 전압으로 충전하였다.

이 전지를 고온에서 4일 동안 방치하면서 24시간마다 그 두께를 측정 비교하여 두께가 많이 팽창한 5개의 평균을 산출하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

<실시예 6>

전지 케이스로서 30㎜×48㎜×4.2㎜ 크기의 각형 캔을 사용하여 각형 전지 25개를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 리튬 2차 전지를 제조하고 제조된 전지들에 대하여 실시예 6에서와 같이 테스트하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

<실시예 7>

전지 케이스로서 30㎜×48㎜×4.2㎜ 크기의 각형 캔을 사용하여 각형 전지 25개를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 방법으로 리튬 2차 전지를 제조하고 제조된 전지들에 대하여 실시예 6에서와 같이 테스트하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

<비교예 2>

전지 케이스로서 30㎜×48㎜×4.2㎜ 크기의 각형 캔을 사용하여 각형 전지 25개를 제조하는 것을 제외하고는 비교예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 2차 전지를 제조하고 제조된 전지들에 대하여 실시예 6에서와 같이 테스트하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	테스트전	1일 경과후	2일 경과후	3일 경과후	4일 경과후
실시예 1	4.25㎜	5.98㎜	6.34㎜	6.54㎜	6.88㎜
실시예 2	4.24㎜	5.88㎜	6.22㎜	6.38㎜	6.52㎜
실시예 3	4.22㎜	5.65㎜	6.07㎜	6.20㎜	6.37㎜
비교예 1	4.53㎜	6.50㎜	7.46㎜	8.32㎜	8.62㎜

상기 표 1의 결과로부터, 소정량의 방향족 에테르가 첨가된 본 발명의 원통형 리튬 2차 전지의 경우에는 만충전 상태로 85℃의 고온에서 4일 이상 방치하더라도 CID가 거의 작동하지 않는 반면, 방향족 에테르가 첨가되지 않은 종래의 원통형 전지의 경우에는 3일째로부터 CID가 작동하기 시작하여 5일째가 경과하면서부터는 과반수에 가까운 전지에서 CID가 작동하는 것을 볼 수 있다.

또한, 도 2를 보면, 본 발명에 따라서 디페닐에테르를 첨가하여 제조된 리튬 2차 전지를 디페닐에테르를 첨가하지 않은 종래의 리튬 2차 전지에 비하여 수명 특성이 다소 저하하며 디페닐에테르의 첨가량이 많아질수록 수명 특성 저하도 더 저하하는 것을 알 수 있다. 그러나, 디페닐에테르의 첨가량이 유기용매와 리튬염의 총중량에 대하여 3중량이하면 수명 특성에 미치는 영향이 미미하기 때문에 실용상 크게 문제될 것이 없다. 디페닐에테르의 첨가량이 5중량에 이르게 되면 수명특성 저하 현상이 보다 뚜렷해지기는 하나 역시 실용상 큰 문제가 될 소지가 없다는 점에서 허용가능한 범위라고 할 수 있다. 그러나, 첨가량이 5중량를 초과하게 되면전지의 내압 감소 효과에 비해 전지의 수명 특성에 미치는 영향이 너무 크기 때문에 바람직하지 못한 것으로 판단된다.

한편, 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 각형 전지의 두께 팽창율이 종래의 각형 전지의 두께 평창율에 약 74수준에 불과한 것을 알 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 2차 전지는 만충전 상태로 고온에서 장시간 동안 방치하더라도 전지의 특성이 그대로 유지될 뿐 아니라 전지의 신뢰성 및 안정성도 개선된다는 점에서 바람직하다고 할 수 있다.

Claims

리튬복합산화물을 포함하는 캐소드 전극;

금속 리튬 또는 그의 합금, 또는 탄소재를 포함하는 애노드 전극; 및

비수계 유기용매, 리튬염 및 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 에테르를 포함하는 비수계 유기 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지.

[화학식 1]

식중, R은 동일 또는 상이하며 탄소수 0 내지 2의 알킬기이다.
제1항에 있어서, 상기 비수계 유기용매가 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate: PC), 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate: EC), 에틸메틸 카보네이트, 메틸아세테이트, γ-부티로락톤 (γ-butyrolactone), 1,3-디옥소란 (1,3-dioxolane), 디메톡시에탄 (dimethoxyethane), 디메틸카보네이트 (dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트 (diethylcarbonate), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran: THF), 디메틸설폭사이드 (dimethylsulfoxide) 및 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 (polyethylene glycol dimthylether)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
제1항에 있어서, 상기 리튬염이 과염소산 리튬 (lithium perchlorate, LiClO₄), 사불화붕산 리튬 (lithium tetrafluoroborate, LiBF₄), 육불화인산리튬 (lithium hexafluorophosphate, LiPF₆), 삼불화메탄술폰산리튬 (lithium trifluoromethansulfonate, LiCF₃SO₃) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드 (lithium bistrifluoromethansulfonylamide, LiN(CF₃SO₂)₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
제1항에 있어서, 상기 방향족 에테르가 디페닐에테르 또는 벤질에테르이며, 그의 함량이 상기 비수계 유기용매와 리튬염의 총중량에 대하여 0.1 내지 5.0중량인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
제1항에 있어서, 다공성 필름으로 된 세퍼레이터를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.