JP6011233B2

JP6011233B2 - 非水電解質二次電池および電池システム

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Publication number: JP6011233B2
Application number: JP2012229087A
Authority: JP
Inventors: 優高木
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-10-16
Filing date: 2012-10-16
Publication date: 2016-10-19
Anticipated expiration: 2032-10-16
Also published as: JP2014082097A

Description

本発明は、電流遮断機構を備えた非水電解質二次電池、およびそれを利用する電池システムに関する。

電気自動車、ハイブリッド自動車の駆動源として、充放電可能な二次電池が知られている。二次電池には、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池がある。非水電解質二次電池は、高い起電力を有するため、通常充放電時、特に高温保存時には二酸化炭素が発生しやすい。このため、特許文献１や２においては、ガス吸着剤を電池内に配して電池の内圧上昇を抑えている。一方、安全性の観点から過充電時等に電池内の圧力が上昇した際に所定の圧力で作動する安全弁や感圧式の電流遮断機構等が設けられる電池においては、過充電時にガスを発生させて内圧を上昇させることで、安全弁や電流遮断機構を作動させている。

特開２０００−９０９７１号公報特開２００３−９２１４７号公報

安全弁や電流遮断機構を備える非水電解質二次電池に、上記特許文献１や２等のガス吸着剤を配した場合には、通常時の内圧上昇を抑制する一方で、過充電時等に発生したガスも吸着してしまう。このため、過充電時等に内圧が上昇し難く、安全弁や電流遮断機構の作動圧がずれる等の問題が生じる虞がある。

本発明は、上記背景に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、通常充放電時、高温保存時、および過充電時において安全性に優れた非水電解質二次電池およびその電池システムを提供することである。

本発明に係る非水電解質二次電池は、外装体と、前記外装体の内部に収容された発電要素および非水電解質と、前記外装体の内部の圧力の上昇に対応して電流を遮断する電流遮断機構と、前記非水電解質に添加され過充電状態になると分解反応により、少なくとも主成分が二酸化炭素ではないガスを発生させるガス発生添加剤と、を備え、前記外装体の一部が二酸化炭素を選択的に透過させるＣＯ_２選択性透過膜で形成されているものである。
前記ＣＯ_２選択性透過膜における二酸化炭素／前記ガス発生添加剤の主たる発生ガスとの選択性は、１０以上であることが好ましい。

本発明に係る非水電解質二次電池によれば、通常充放電時に発生する二酸化炭素を選択的に電池外に放出し、過充電時に発生するガスは電池外に放出しない構成とすることで、通常時の内圧上昇を抑制し、過充電時においては安全弁、電流遮断機構の作動圧がばらつくことを抑制できる。

本発明に係る非水電解質二次電池の前記ＣＯ_２選択性透過膜は、二酸化炭素の透過性が１．０×１０^−１２ｍ^３・ｍ^２ｓＰａ以上であることが好ましい。
また、前記ガス発生添加剤の主たる発生ガスの好ましい例として、水素が挙げられる。
また、前記ＣＯ_２選択性透過膜の好ましい例として、ポリアミドアミン系デンドリマーを含むものが挙げられる。

本発明の電池システムは、上記態様の非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池を制御する制御部とを具備するものである。

本発明によれば、通常充放電時、高温保存時、および過充電時において安全性に優れた非水電解質二次電池およびその電池システムを提供できるという優れた効果を有する。

実施形態に係る非水電解質二次電池の一例を説明するための模式的斜視図。実施形態に係る非水電解質二次電池の一例を説明するための模式的側面図。実施形態に係る二次電池において、通常動作時の電流遮断機構の動作の一例を説明するための模式図。実施形態に係る二次電池において、過充電時の動作の一例を説明するための模式図。実施形態に係るＣＯ_２選択性透過膜およびその近傍の模式的拡大断面図。実施形態に係るＣＯ_２選択性透過膜の膜構成を説明するための模式図。実施形態に係るＣＯ_２選択性透過膜の構成を説明するための模式的断面図。変形例に係る非水電解質二次電池の一例を説明するための模式的斜視図。変形例に係るＣＯ_２選択性透過膜およびその近傍の模式的拡大断面図。実施例および比較例に係る二次電池において、６０℃で保存した際の保管日数に対する電池内部圧力をプロットした図。実施例および比較例に係る二次電池において、過充電したときの過充電時間に対する電池内部圧力をプロットした図。

以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれることは言うまでもない。また、以降の実施形態において、同一の要素部材には同一符号を付し、適宜その説明を省略する。

本発明の非水電解質二次電池は、外装体と、外装体の内部に収容された発電要素と、外装体の内部の圧力の上昇に対応して電流を遮断する感圧式の電流遮断機構と、非水電解質と、非水電解質に添加され過充電状態になると分解反応によりガスを発生させるガス発生添加剤等を有するものである。また、外装体の一部が二酸化炭素を選択的に透過させるＣＯ_２選択性透過膜で形成されているものである。また、本発明の電池システムは、前記非水電解質二次電池と、この非水電解質二次電池を制御する制御部を具備するものである。制御部としては、公知の技術を制限なく利用できる。本発明の非水電解質二次電池や電池システムは、ハイブリッド自動車等の駆動源として好適に利用できる。

図１Ａに、本発明の非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」とも称する）の一例を説明するための模式的斜視図を、図１Ｂに同模式的側面図を示す。本発明の非水電解質二次電池の一例として角型リチウムイオン二次電池に適用した例を説明するが、本発明を具現化するための一例であり、本発明は、種々の非水電解質二次電池に適用できるものである。

二次電池１の外装体１０は、図１Ａ、図１Ｂの例においては、角型形状の電池ケース本体１１と封口蓋１２からなる。これらは、例えば、ステンレス鋼材料などで形成されている。即ち、電池ケース本体１１の開口部を封口蓋１２によって閉塞することにより外装体１０が構成されている。

封口蓋１２には、ＣＯ_２選択性透過膜１３、電解質注入部１４が形成されている。ＣＯ_２選択性透過膜１３は、二酸化炭素を選択的に透過させる膜である。電解質注入部１４は、非水電解質５を注入するための開口部があり、非水電解質５を注入後に封止部（不図示）により封印されている。また、封口蓋１２の上面において、絶縁部材（不図示）を介在して正極端子２１および負極端子２２が貫通突出するように形成されている。

外装体１０の内部には、充放電可能な発電要素３、非水電解質５、電流遮断機構７が収容されている。外装体１０の内部構造は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成とすることができる。例えば、発電要素３は、集電体とその表面に形成された正極層とで構成された正極体、集電体とその表面に形成された負極層とで構成された負極体、これらの間に配置されたセパレータを有する。集電体の一方の面に正極層を、他方の面に負極層を形成したバイポーラ電極等を用いてもよい。

非水電解質は、非水系の電解液の他、ゲル電解質、高分子固体電解質や無機固体電解質等の固体電解質を用いてもよい。非水電解質には、過充電状態になると分解反応によりガスを発生させるガス発生添加剤が添加されている。ガス発生添加剤の好ましい例としては、特に限定されず、過充電状態において分解反応が生じてガス（主成分が少なくとも二酸化炭素ではないもの）を発生するものであればよい。ここで主として二酸化炭素を発生しないものとは、発生するガスの６０％以上が二酸化炭素以外のガスであるものと定義する。好ましい発生ガスは、水素、若しくは窒素である。ガス発生添加剤の好ましい例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。ガス発生添加剤を非水電解質に含有させることによって、二次電池１が過充電状態になった際にガス発生添加剤の分解反応によってガスを発生させ、電流遮断機構７を作動させることができる。これにより、過充電状態のときの安全性が確保される。

図１Ｂの例においては、電流遮断機構７が正極端子２１の下部に設けられている例を示している。電流遮断機構７は、負極端子２２の下部に設けてもよい。電流遮断機構７の構成および動作の一例について図２、図３を参照しつつ説明する。なお、本発明における電流遮断機構７は、電池内部圧力の上昇により電流を遮断できればよく、その構成は本実施形態に限定されず、復帰式、非復帰式いずれでもよい。

図２は二次電池１の正常時の状態を、図３は二次電池１の過充電時の状態を示している。図２および図３においては、動作説明を容易にするために電流遮断機構７の構成を簡略化している。また、矢印は電流の流れる方向を示し、Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸は互いに異なる直交する三軸を示す。

電流遮断機構７は、上弁体（第１の弁体）７ａ、下弁体（第２の弁体）７ｂおよび下部フィルター（第１の部位）７ｃを備える。上弁体７ａは、下弁体７ｂが位置する側に向かって屈曲しており、その先端部（Ｙ軸方向とは反対方向の端部）は下弁体７ｂに対して電気的および機械的に接続されている。

下部フィルター７ｃは、そのＸ軸方向の両端部が下弁体７ｂの下端部（Ｙ軸方向とは反対方向の端部）に電気的および機械的に接続されている。下部フィルター７ｃは、フィルター開口部（不図示）を備える。また、下部フィルター７ｃは、電池内部の気密性を高めるために設けられるアウターガスケット（不図示）及びインナーガスケット８に挟まれた状態で位置する。二次電池１の過充電時に非水電解質５から放出されたガスは、このフィルター開口部（不図示）を通って、Ｙ軸方向に移動する。

下部フィルター７ｃの下端部（Ｙ軸方向とは反対方向の端部）には、正極タブ（導電部材）４ａの一端部が電気的および機械的に接続されている。正極タブ４ａの他端部は、発電要素３における正極体の集電体に電気的および機械的に接続されている。正極端子２１は、上弁体７ａに対して電気的に接続されている。

電池正常時においては、図２に示すように発電要素３から放電された電流は、正極タブ４ａ、下部フィルター７ｃ、下部弁体７ｂ、上部弁体７ａおよび正極端子２１の順序で流れる。一方、二次電池１の過充電時においては、図３に示すように非水電解質５のガス発生添加剤からガスが放出されると外装体１０の内圧が高まり、上部弁体７ａが上方（Ｙ軸方向）、つまり、下部弁体７ｂから離間する方向に押圧される。ガス発生添加剤からさらにガスが放出されると、下部弁体７ｂから上部弁体７ａが剥がれ、上部弁体７ａおよび下部弁体７ｂの機械的および電気的な接続が断たれる。その結果、正極端子２１および発電要素３が電気的に導通しなくなる。

なお、上記においては、非水電解質５に添加したガス発生添加剤からのガス発生における電流遮断機構の例を説明したが、使用環境等において発電要素３や非水電解質中の有機溶媒等からＣＯ_２選択性透過膜１３を透過しないガスが発生した場合においても、同様のメカニズムで電流遮断機構が作動することになる。但し、前述したとおり、ガス発生の主たる要因は、高温環境で長期保存した場合や、高温で使用した場合、過充電した場合である。

発電要素３の一例としては、正極体としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４等からなるリチウム複合酸化物からなる正極活物質がアルミニウム箔の表面に塗工されたもの、負極体として導電性炭素材からなる負極活物質が、銅箔の表面に塗工されたものが挙げられる。また、非水電解質の一例としては、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を添加した有機電解液が挙げられる。

本発明に用いるＣＯ_２選択性透過膜１３を外装体１０の一部に形成する方法は特に限定されないが、例えば、図４に示すように、ＣＯ_２選択性透過膜１３を固設した絶縁部材１５を封口蓋１２に接合させる方法が挙げられる。

ＣＯ_２選択性透過膜１３は、二酸化炭素を選択的に透過する膜であればよく、材料は特に限定されない。二酸化炭素の透過性は、用途やニーズに応じて変動し得るが、１．０×１０^−１２ｍ^３・ｍ^２ｓＰａ以上であることが好ましい。また、ＣＯ_２選択性透過膜１３は、ガス発生添加剤の主たるガスの非透過性が高いものであることが好ましい。ガス発生添加剤の主たる発生ガスが水素の場合には、水素の透過性が低い、若しくは非透過であることが好ましく、ガス発生添加剤の主たる発生ガスが窒素の場合には、窒素の透過性が低い、若しくは非透過であることが好ましい。ＣＯ_２選択性透過膜１３における二酸化炭素／ガス発生添加剤の主たる発生ガスとの選択性は、用途やニーズに応じて変動し得るが、１０以上であることが好ましい。ガス発生添加剤の主たる発生ガスが水素の場合には、二酸化炭素／水素の選択性が１０以上であることが好ましい。

ところで、一般的なリチウムイオン二次電池の高温保存時の発生ガスの割合は、二酸化炭素が５０％前後であり、残りの成分が一酸化炭素ガスやメタンガスなどとなっている。高温時に水素ガスなどを発生するガス発生添加剤等を添加していない限り、高温時に水素ガスは殆ど発生しない。そこで、二酸化炭素を選択的に透過する膜を、外装体１０の一部に設けることにより、通常の充放電時や高温保存時に主として発生する二酸化炭素を選択的に二次電池１の外部に排出することができる。その結果、二酸化炭素ガスによる内圧上昇を防止することができる。

ＣＯ_２選択性透過膜１３は、二酸化炭素を選択的に透過するＣＯ_２選択性透過材単体から構成される膜でもよいし、他の材料との複合膜であってもよい。複合膜の一例としては、図５Ａに示すように、高分子マトリックス３１中に二酸化炭素を選択的に透過するＣＯ_２選択性透過材３０を分散させて膜形成したものや、ＣＯ_２選択性透過材を含有した発砲メタルが例示できる。

ＣＯ_２選択性透過膜１３は、単層膜、若しくは複合膜からなる単層膜を用いてもよいが、機械的強度を強化させる観点から支持体上に形成してもよい。また、他の特性を満足させるために、積層膜としてもよい。例えば、図５Ｂに示すように、支持体３３上にＣＯ_２選択性透過材を含む膜３２を積層したものをＣＯ_２選択性透過膜１３としてもよい。支持体３３としては、金属メッシュや、ガス透過性のあるプラスチックフィルムなどを用いることができる。防湿性を高める観点から、ガス透過性が高く、水分を透過しにくいポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等を積層してもよい。

ＣＯ_２選択性透過材の好ましい材料としては、ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）系デンドリマーが例示できる。ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）系デンドリマーは、例えば、高分子マトリックス中に固定化し、膜化することにより、ＣＯ_２選択性透過膜１３を形成できる（図５Ａ参照）。高分子マトリックスとしては、特に限定されず、架橋したポリエチレングリコール（ＰＥＧ）や、ポリ（エチレングリコール）ジメチアクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）や、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を挙げることができる。

電解液に有機溶媒を用いるリチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池は、使用環境や長期使用により非水電解質が正極・負極で分解してガスが発生する場合があるが、ＣＯ_２選択性透過膜１３を設けることにより、二酸化炭素を電池外部に排出することができる。このため、二酸化炭素の発生による外装体１０の膨れ、電池内部の内圧上昇を防止することができる。

さらに、本実施形態によれば、電流遮断機構７を設け、さらに、ガス発生添加剤（主たる発生ガスが二酸化炭素ではないもの）を非水電解質５に加えているので、過充電状態になったときには、ガス発生添加剤の分解反応により水素等のガスを発生させることができる。また、ガス発生添加剤は、主たる発生ガスが二酸化炭素ではないものとしているので、適切に内圧を上昇させることができる。その結果、感圧式の電流遮断機構７を作動させ、二次電池の安全性を確保することができる。

なお、上記実施形態においては、封口蓋にＣＯ_２選択性透過膜を設ける例を述べたが、外装体の側面にＣＯ_２選択性透過膜を設けてもよい。例えば、図６に示すようなラミネート式の非水電解質二次電池２の側面にＣＯ_２選択性透過膜１３を設けてもよい。この場合、例えば、図７の断面図に示すように、絶縁融着フィルム１７に固設されたＣＯ_２選択性透過膜１３を絶縁融着フィルム１７を介してラミネートフィルム１６に接合するようにすればよい。絶縁融着フィルム１７は、単層材料により構成してもよいし、複数の積層膜としてもよい。例えば、ガス透過性があり、かつ、防水性があるポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムとの積層膜を例示できる。

また、本発明においては、ガス吸収剤を用いずに通常充放電時、高温時、過充電時において安全性に優れた非水電解質二次電池を提供するものであるが、ガス吸収材や安全弁を併用することを排除するものではない。

［実施例］
角型リチウムイオン電池の外装体の一部にＣＯ_２選択性透過膜を設けた二次電池を作製した。比較例として、ＣＯ_２選択性透過膜を設けない以外は同様の二次電池を作製した。ＣＯ_２選択性透過膜として、ＰＡＭＡＭ系デンドリマーをＰＥＧＤＭＡに担持させた膜厚が１００μｍの膜を用いた。

得られた２つの二次電池を６０℃で保管した際の、保管日数に対する電池内部圧力をプロットした図を図８に示す。図８より、ＣＯ_２選択性透過膜を設けた二次電池は、ＣＯ_２選択性透過膜を設けない二次電池に比して、電池内圧が５０％程度低下することがわかる。

次に、得られた２つの二次電池を常温において、過充電したときの過充電時間に対する電池内部圧力をプロットした図を図９に示す。図９より、ＣＯ_２選択性透過膜を設けた二次電池は、ＣＯ_２選択性透過膜を設けない二次電池と同様のプロファイルで電池内の圧力が上昇することがわかる。

１、２非水電解質二次電池
３発電要素
４ａ正極タブ
５非水電解質
７電流遮断機構
７ａ上部弁体
７ｂ下部弁体
７ｃ下部フィルター
８インナーガスケット
１０外装体
１１電池ケース本体
１２封口蓋
１３ＣＯ_２選択性透過膜
１４電解質注入部
１５絶縁部材
２１正極端子
２２負極端子
３０ＣＯ_２選択性透過材
３１高分子マトリックス
３２ＣＯ_２選択性透過材を含む膜
３３支持体

Claims

外装体と、
前記外装体の内部に収容された発電要素および非水電解質と、
前記外装体の内部の圧力の上昇に対応して電流を遮断する電流遮断機構と、
前記非水電解質に添加され、過充電状態になると分解反応により、主たる生成ガスとして水素または窒素を発生させるガス発生添加剤と、を備え、
前記外装体の一部が二酸化炭素を選択的に透過させるＣＯ_２選択性透過膜で形成されている非水電解質二次電池。
前記ガス発生添加剤が水素を発生させる添加剤である場合、前記ＣＯ_２選択性透過膜における二酸化炭素／水素との選択性が１０以上であり、前記ガス発生添加剤が窒素を発生させる添加剤である場合、前記ＣＯ _２選択性透過膜における二酸化炭素／窒素との選択性が１０以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記ＣＯ_２選択性透過膜は、二酸化炭素の透過性が１．０×１０^−１２ｍ^３／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
前記ガス発生添加剤が主に水素を発生させる添加剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記ＣＯ_２選択性透過膜は、ポリアミドアミン系デンドリマーを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池と、
前記非水電解質二次電池を制御する制御部とを具備する電池システム。