JP4898138B2 - 電池内圧自動調整機構を備えた非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、その内圧を調整する機構に関する。

エネルギー・環境問題を背景に、電力付加平準化による電気事業者の発電コスト低減と電力ユーザの夜間電力利用による電気料金低減を両立可能な電力貯蔵システムが求められている。リチウム二次電池は鉛電池など他の電池に較べてエネルギー密度が高く、サイクル寿命も長いことから、電力貯蔵用に適している。特に、電池の寿命が長いほど電気料金を低減できるので、電池の寿命を向上させることが重要である。

電池単体での使用では問題ない場合でも、多くの電池を直列に接続した場合、角電池の充電レベルにばらつきが生じ、過充電等の影響により電池内部の電解液が分解してガスが発生する可能性がある。ガスが発生すると内圧が上昇し、最悪の場合、安全弁が作動して開弁した弁口から外部の水分が電池内に進入し、電池が急激に劣化したり、電池が使用不可能になることがある。

電池内の圧力を調整する方法としてバネ力により弁を閉弁しておき、規定圧力で該弁が開き始める構成の安全弁（例えば、特許文献１参照。）、耐有機溶剤性の弾性体を弁体とした安全弁（例えば、特許文献２参照。）、金属球を電池缶蓋の窪みに抵抗溶接した安全弁（例えば、特許文献３参照。）、安全弁の他に開閉弁を設け、該開閉弁を安全弁の動作圧力よりも低い所定圧力で開き該所定圧力よりも低い圧力で閉じるように制御するガス抜き構造（例えば、特許文献４参照。）などが開示されている。

特開平１１−１４９９３９号公報 特開平７−３７５６８号公報 特開平１１−９６９８７号公報 特開２００４−３９３３７号公報

しかしながら、特許文献１の安全弁はコイルばねを装着する関係上、弁装置は大きくなるし、構造も複雑になる。特許文献２の安全弁は電池内圧力３〜１５Kg/cm²程度では可逆弁として作動し、１５Kg/cm²を越える規定圧力で弾性体の弁体が抜け出して弁が開くものであり、コイルばねの性質上、作動圧圧のばらつきが大きく、ばね精度を上げるとその分コストは上昇することになる。特許文献３のガス抜き方法は、初期充電時のガス抜きを効果的に行なうもので、初期充電後は弁体が抵抗溶接で電池缶蓋に接合され、常時ガス抜きを行うものではない。特許文献４のガス抜き構造は電池内圧を測定し、該圧力を基に電磁開閉弁を設けて開閉を制御するものであり、多数の電池を連結して同一内圧としこれを調整するのには有効であるが、個々の電池の内圧を調整するのにはコスト的に不利である。

安全弁の場合は、多くは電池内圧が規定圧力を越えると弁が破壊するか或は弁体が抜け出して開口される方式である。そして、これらの安全弁は電池缶蓋と一体的に構成されており、いったん安全弁が動作するとその電池は使用不可能になるものが多い。
従って、本発明の課題は、簡単、安価な構成で電池内圧が常時自動的に調整される内圧調整弁であって電池内圧が急激に上昇して自動調整では対応できずに該調整弁が破壊しても容易に取替えることができる内圧調整機構を備えた非水電解質二次電池を提供することである。

前記課題を解決するために本発明は、正極と、負極と、非水電解質とが電池缶に収納されてなり、該電池缶に二酸化炭素ガスの透過速度と水蒸気ガスの透過速度の比が0.024を超える樹脂或はゴムよりなる封止部材で電池を封止するとともに、該封止部材に電池内部に発生したガスが所定透過速度で透過可能なガス透過部を設けたことを特徴とする非水電解質二次電池を提案する。

電池内部を外部に対して上記した樹脂或はゴムよりなる封止部材で封止すると、マクロ的には電池内圧が外部圧力よりも高い限り電池内の発生ガスは前記封止部材を透過して外気中に出て行き、一方外気中の水蒸気は電池内圧の方が高い限り電池内に侵入することがない。電池内では電極反応で電解液が分解して二酸化炭素やメタン等のガスが徐々に発生しているので、電池内は常に外気圧よりは高い圧力に維持されている。即ち、電池の内部圧力は、ガス発生速度と発生ガスが前記封止部材を透過する速度が平衡する圧力に維持される。

非水電解質二次電池では電池内分に電極反応で電解液が分解して二酸化炭素やメタン、エタン等のガスが徐々に発生する。これらのガスは電池内の温度が高いほど発生量が増大する。図５は300Wh級リチウム二次電池の電池内圧の経時変化を示すグラフであり、図６は経過日数と内圧及びガス発生量を示す表である。通常、安全弁は0.5MPagで作動するようにしてある。このように、特に異常なく使用していても、900日間使用するとガス発生量は720mlになり、電池内圧は安全弁作動圧力である0.5MPagに達している。

図７非水電解質二次電池の安全弁が抜けて電池内の密封が破れた状態を模式的に示した図である。このように、いったん安全弁が作動してしまうと、空気中の水蒸気が電池内に侵入し、電池内でLiOHが生成して電池容量が低下する。図８は電解液中の水分濃度と容量保持率の関係を示すグラフである。図９は安全弁開口後、湿度80%、温度60℃の環境で充放電サイクル試験を行った結果の経過日数と電解液中水分量、電解液中水分濃度、侵入水蒸気量、及び電池容量保持率の関係を示す表である。安全弁作動後8〜9日で電解液中の水分濃度は約10wt%となり、容量保持率は80%以下まで低下している。

本発明によれば、電池内で発生したガスは封止部材を透過して抜け出し、内圧は自動的に調整されることになるので、安全弁が作動するまで内圧が上昇することが回避できる。また、過充電や誤使用により内圧が急激に上昇して前記自動調整では対応できずに安全弁作動圧力まで上昇した場合でも、本発明は後述するように前記封止部材の交換が容易にできるように構成することができるので、安全弁が作動した電池は前記封止部材を交換するだけでそのまま使用することができる。

図１０は５種類の樹脂材料について二酸化炭素と水蒸気の透過速度を記載した表である。透過速度は面積１m²、厚さ25μmの樹脂材を圧力差１atmで透過する１日当たりの透過量mlが示されている。この表に記載されている延伸ポリプロピレン(OPP)、低密度ポリエチレン(LDPE)、エチレンビニルアセテート(EVA)、ポリメチルペンテン、ポリジメチルシロキサンは全て二酸化炭素透過速度と水蒸気透過速度の比が０．０２４を超えており、本発明の封止部材として使用できるものである。この０．０２４については後述する。

前記封止部材にはガス透過流量規制部を設け、該規制部の面積と厚さによってガス透過流量を規制するようにするのがよい。望ましいガス透過流量は電池容量によって異なるので、ガス透過流量規制部の寸法を変えることにより種々の容量の電池に容易に対応することができる。

電池の内圧を常時自動的に調整する弁であって急激に内圧が上昇して弁が破壊しても取替えが容易な自動調整弁兼安全弁を備えた非水電解質二次電池が得られる。

以下、図面を参照して本発明の好適な実施例を例示的に説明する。但しこの実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、特に特定的な記載がない限りはこの発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。

図１は本発明の第１の実施例の自動調整兼安全弁を備えた非水電解質二次電池の電池缶蓋に部を示す断面図である。同図において、１は電池缶、２は電池缶蓋、２aは電池缶蓋２に設けられた電池内に通じる穴、そして３は封止部材である。本実施例では前記穴２aはテーパねじ穴に形成されている。封止部材３は二酸化炭素の透過速度と水蒸気の透過速度の比が0.024を超える樹脂或はゴム材で作製され、外周はテーパねじとされ、中央部には締め付けのための角穴３aが設けられている。非水電解質二次電池を組立て、初期充電後に封止部材３をテーパねじ穴２aにねじ込んで電池が密封される。

電池内は密封されているので、電池使用により電極反応で電池内部の電解液が分解して二酸化炭素やメタン当のガスが発生し、電池内圧は徐々に上昇するが、内圧が外部圧力よりも高い場合、前記ガスは、主として封止部材３の角穴３aの底の薄圧部を透過して外部に出る。ガスの透過速度は電池内部と外部の圧力差に比例する。電池内圧はガス発生速度と透過速度とが均衡した圧力に維持される。

３００Wh級のリチウム二次電池の場合、表１によると100日で144mlのガスが発生していることから、1.5ml/dayの透過能力を確保することが望ましい。前記薄圧部の面積をＳ(m²)、厚さをＴ(μm)、電池内圧と外部との圧力差をΔp(atm)、透過速度をＰ（ml/m²・day・atm/μm）とすれば、ガスの透過流量は、Ｓ×Ｐ×ｐ／Tとなる。従って、Ｓ×Ｐ×ｐ／Ｔ≧１．５となるようにすれば発生ガスによる内圧をp atmgに維持することができる。透過速度を二酸化炭素の透過速度で代表して、図１０の表における透過速度が42500である25μmの厚さの低密度ポリエチレンを用いた場合は、前記角穴３aの平均的直径を10mm、厚さＴを55μmとすると、Δｐ≧１．５×Ｔ／(Ｓ×Ｐ) =１．５×５５／(π／４×10²×10⁶×42500×25) = 0.989となり、内圧を約1 atmgに維持することができる。ポリジメチルシロキサンを用いる場合は二酸化炭素の透過速度は8515200であり低密度ポリエチレンの200倍であるので、厚さTは11 mmで内圧を1 atmgに維持できる。

異常時に電池内圧が急激に上昇した場合に封止部材を安全弁として作用させるためには、封止部材が主として透過膜として作用する部分の形状を安全作動圧力で破壊されるように形成しなければならないが、封止部材の材質によって透過速度が異なるので、封止部材の材質、厚さ、形状を適宜選定することにより、通常時に電池内圧がある圧力以下に維持され、異常時には安全弁作動圧力で破壊されるように設計することができる。

電池内におけるガス発生量は電池容量に比例するので、電池容量に応じて封止部材の材質、透過部の面積、厚さ、形状を適切に設計することができる。また透過部が規定圧力、例えば0.5 MPagで破れるように設計しておけば、封止部材は安全弁として機能する。過充電や誤使用により内圧が急激に上昇して透過部におけるガスの透過速度では対応できない場合は内圧が上昇するが、規定圧まで上昇すると封止部材の透過部が破れる。透過部が破れた封止部材は容易に取り替えることができる。なお、図１において封止部材３はテーパねじ込みとしたが、接着剤によるテーパ面接着としてもよい。

図２は第２の実施例を示す。同図において、１は電池缶、２は電池缶蓋、３は封止部材で円板状に形成されている。４は栓保持部材である。該栓保持部材４は電池缶蓋２のテーパねじ穴２aにねじ込まれる。該封止部材３は電池内に通じる穴４aとねじ穴４bを有し、円板状の封止部材３が栓保持部材４の穴４aを覆うように配置されている。封止部材３は栓押え部材５を封止部材４のねじ穴４bにねじ込んで固定される。栓押え部材５は中央部に穴５aを有する。電池内に生じたガスの透過流量は該穴５aの面積と封止部材の厚さによって規制される。従って、同じ材質の封止部材であっても、封止部材の厚さと穴５aの径を選定することによって容量の異なる電池に対応することができる。この実施例においても、封止部材が安全弁として機能するように設計でき、封止部材が破れた際の交換も容易である。この実施例では封止部材３を栓保持部材４を介して電池缶蓋に装着したが、栓保持部材を設けずに直接電池缶蓋２に装着してもよい。

図３は第３の実施例を示す。同図において、１は電池缶、２は電池缶蓋、３は封止部材である。封止部材３は円板状に形成され、電池缶蓋の電池内に通じる穴２aを覆って電池缶蓋２の表面に接着剤で接着される。この実施例においても、第１、第２の実施例の場合と同様に封止部材を安全弁として機能するように設計することができる。その際、規定圧力で封止部材３が破れるようにしてもよいし、封止部材３の接着部がはがれるようにしてもよい。

図４(Ａ)は第４の実施定を示し、図４(Ｂ)は図４(Ｂ)におけるＸ矢視図である。１は電池缶、２は電池缶蓋、３はＯリング状に形成された封止部材である。該Ｏリング状の封止部材３は栓保持部材４のＯリング溝４aに保持される。栓保持部材４は突出する雄ねじ部４bを有し、該雄ねじ部４bが電池缶蓋２のねじ穴２aに螺合されて締め付けられる。栓保持部材４の電池缶蓋２との接触面には切欠き４cが設けられており、前記突出部には穴４dが設けられ、該穴４dを前記Ｏリング溝４aに連通させる穴４eが設けられている。電池内の生成ガスは穴４d、４eを通って封止部材３を透過し切欠き４cから外部へ出る。

最後に、二酸化炭素ガスの透過速度と水蒸気ガスの透過速度の比が０．０２４を超える材質とした根拠について説明する。先にマクロ的にはガスが透過膜の透過するのは圧力差によるとしたが、ガス分子は常に運動しているので、ミクロ的には圧力差が無くても小さな速度で透過するものである。従って、電池内外で圧力差がない場合でも外気中の水蒸気が封止部材を透過して電池内部に侵入して電解液に溶解する。
図９の表に示すように、電解液中の水分が約１０％（気体換算で62098ml）になると電池容量維持率は８０％に低下する。この８０％まで低下する日数目標を1000日とすると、1日あたりの水蒸気透過量は62098mlである。一方、電池内生成ガスの透過量は先に述べたように1.5ml以上としたい。電池内外で圧力差がない場合でも外気中の水蒸気が封止部材を透過するように電池内のガスも封止部材を透過して外部に漏出する。両気体の透過量の比は1.5/62=0.024である。図１０の表は圧力差が1atmの場合の透過速度であり、圧力差がない場合の透過速度はこの表の値よりもはるかに小さいが、二酸化炭素の透過速度と水蒸気の透過速度の比はこの表と大体同じとして、上の0.024を封止部材の材料選定の基準としたものである。電池内ガスの透過速度が大きくても水蒸気の透過速度が大きいのでは電池内への水蒸気侵入による害が大きくなり好ましくないからである。

使用中、常に電池内部に発生するガスによって非水電解質二次電池の内圧が自動的に調整され、さらに内圧が異常上昇した場合には安全弁として機能し、安全弁として作動した後は簡単に取り替えることができる、構造が簡単で安価に製作できる内圧調整機構を備えた二次電池を提供できる。

本発明の第１実施例に係る内圧調整機構を示す断面図である。 本発明の第２実施例に係る内圧調整機構を示す断面図である。 本発明の第３実施例に係る内圧調整機構を示す断面図である。 本発明の第４実施例に係る内圧調整機構を示す図で、（Ａ）は断面図、（Ｂ）は（Ａ）におけるＸ矢視図である。 リチウム二次電池の使用経過日数に対する電池内圧の経過を示すグラフである。 使用経過日数と電池内圧及びガス発生量を示す表である。 非水電解質二次電池の安全弁が抜けて電池内の密封が破れた状態を模式的に示した図である。 電解液中の水分濃度と容量保持率の関係を示すグラフである。 安全弁開口後の経過日数と電解液中水分量、電解液中水分濃度、侵入水蒸気量、及び電池容量保持率の関係を示す表である。 ５種類の樹脂材料について二酸化炭素と水蒸気の透過速度を記載した表である。

符号の説明

１ 電池缶
２ 電池缶蓋
３ 封止部材
４ 栓保持部材
５ 栓押え部材

Claims (4)

1. 正極と、負極と、非水電解質とが電池缶に収納されてなり、該電池缶を二酸化炭素ガスの透過速度と水蒸気ガスの透過速度の比が０．０２４を超える樹脂或はゴムよりなる封止部材で封止するとともに、該封止部材に電池内部に発生したガスが所定透過速度で透過可能なガス透過部を設けたことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記封止部材は外周にテーパねじを有し、電池缶の蓋にテーパねじ穴を設けて該ねじ穴に前記封止部材を螺着するとともに、中央部に、底部が薄肉状のガス透過部を具えた穴が設けられていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記封止部材は平板状に形成され、電池缶の蓋に穴を設けて該穴を塞ぐように前記平板状の封止部材を配置し、該封止部材を中央部に電池内部に発生したガスが所定透過速度で透過可能な貫通穴を有する押え部材により電池缶の蓋に固定したことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
4. 前記封止部材はＯリングであって、更に該Ｏリングを保持するＯリング保持部材を有し、電池内空間と外部空間とを前記Ｏリング状の封止部材を介して仕切るように前記Ｏリング保持部材を電池缶の蓋に固定するとともに、前記Ｏリング保持部材は突出する雄ねじ部を有し、該雄ねじ部が電池缶蓋のねじ穴に螺合されて締め付けられ、更に前記Ｏリング保持部材の電池缶蓋との接触面には切欠きが設けられており、一方前記雄ねじ部には第１の穴が設けられ、該第１の穴を前記Ｏリングの保持溝に連通させる第２の穴が設けられ、電池内部に発生したガスが、前記第１及び第２の穴及びＯリング部材を介して前記切欠きから所定透過速度で外部に透過可能であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。

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