JP4838987B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、過充電時の安全性が改善された非水電解液二次電池に関する。

種々の非水電解液二次電池の中でも、リチウム二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特長を有している。このため、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源としての需要が拡大している。

現在、市販されているほとんどのリチウム二次電池において、正極活物質として、リチウム含有コバルト複合酸化物Ｌｉ_xＣｏＯ₂（ｘは活物質中のリチウム含量を表す数値で、電池の充放電によって変化する）が用いられ、負極活物質としては、黒鉛材料が用いられている。

コバルト酸リチウムを正極活物質として用いる電池では、上記ｘの値は、電池電圧３．０Ｖの放電状態では１であり、電池電圧４．２Ｖの充電状態では０．５であるように設計されている。また、電池の充電電圧は、４．２Ｖで規制されている。

例えば、このような電池において、電池電圧が４．２Ｖより大きくなると、上記ｘ値は、０．５よりも小さくなる。ｘ値が０．５より小さくなると、電解液の分解が起こり、電池が発熱する。そこで、市販されているリチウム二次電池には、保護電気回路が設けられており、その電池電圧が４．２Ｖを超えないようになっている。

しかしながら、この保護電気回路が故障した場合には、電池の過充電を抑制することが困難となる。従って、上記保護電気回路以外にも、電池が過充電状態にならないように、電池を保護する機構が必要となる。

従来、このような安全性を向上させる試みとして、電解液中に過充電防止剤を添加して、電流を遮断させる方法が提案されている。即ち、過充電添加剤として、電池の上限電圧値以上の酸化電位を有するビフェニル化合物等の芳香族化合物を電解液中に添加する。このような芳香族化合物は、電池が過充電状態となると、酸化重合して、活物質表面に高抵抗の皮膜を形成する。これにより、過充電電流を抑えて過充電の進行を抑制する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、ジカルボン酸ジエステル化合物を非水電解液に添加して、電池の過充電の進行を抑制する方法も提案されている（特許文献２参照）。
特開２００２−２６０７２５号公報 特開２００２−３６７６７３号公報

リチウムイオンのキャリヤーとして望ましい非水電解液は、低粘度かつ高誘電率を有するものである。しかしながら、ビフェニル化合物や、ジカルボン酸ジエステル化合物などの過充電添加剤は、誘電率が低く、高粘度である。上記のような誘電率が低く、粘度が高い添加物が、非水電解液に多く存在することにより、非水電解液が誘電率が低くなり、粘度が高くなる。このような非水電解液を用いる電池においては、リチウムイオンの移動が阻害されるために、レート特性が低下する。

また、これらの添加物は、電解液中を拡散して電池全体に広がる。しかしながら、これらの添加物は、その構造上、高温かつ高電位下での安定性が高くないため、電池が高電位下（過充電状態）かつ高温下に置かれると、電池全体で、添加剤の分解反応が進行し、電池特性が劣化する。

以上のように、過充電時の安全性を高めつつ、高温保存時の電池特性の劣化を抑制することは、従来技術の展開だけでは困難であった。

本発明は、上記課題に鑑みて、成し遂げられたものであり、その第一の目的は、過充電状態での電池の安全性が高く、高温で電池を保存した後でも高い信頼性を有する非水電解液二次電池を提供することである。
また、本発明の第二の目的は、特に、コバルト酸リチウムを用いる場合に、放電特性と容量に優れ、かつ信頼性の高い非水電解液二次電池を提供することである。

本発明は、（１）リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出し得る材料を負極活物質として含む負極、（２）リチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極、（３）前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータ、ならびに（４）非水電解液を具備してなる非水電解液二次電池に関する。ここで、正極は、さらに、高分子体を含み、この高分子体は、以下の式：

に示される部分構造（以下、モノマー単位ともいう）を１０〜５０モル％含有する、ポリ酢酸ビニル、または酢酸ビニルと他のモノマーとの共重合体の、酢酸エステル部位をシュウ酸エステルでエステル交換して得られる高分子である。上記高分子体の重合度は、１００以上であり、高分子体の割合が、正極活物質１００重量部あたり、１〜６．２５重量部である。

上記非水電解液二次電池において、リチウム複合酸化物は、コバルト酸リチウムであることが好ましい。

本発明によれば、従来の過充電添加剤を非水電解液に加えた場合と異なり、充分な高温保存特性を有しつつ、過充電反応を抑制することが可能となる。
つまり、本発明において、上記高分子体は、正極内に含まれており、また、分子量が大きいため、従来の低分子量の過充電添加剤とは異なり、非水電解液内への移動が抑制される。さらに、上記高分子体は、熱安定性が高い。このため、電池が過充電状態になった場合、主に正極近傍で高分子体の分解反応が進行し、正極が高抵抗の被膜で覆われるようになる。これにより、過充電がそれ以上進行することを防止することが可能となる。また、高温で保存した場合にも、非水電解液内に移動しにくく、熱安定性が高いために、電池特性の劣化を抑えることができる。このため、高温で保存した場合でも、高い信頼性を備える電池とすることが可能となる。

本発明の一実施形態にかかる非水電解液二次電池を、図１を参照しながら説明する。
図１の非水電解液二次電池は、電池ケース１、極板群４および非水電解液（図示せず）からなる。極板群４は、正極板５、負極板６、およびセパレータ７からなり、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して渦巻状に巻回されている。
また、正極板５は正極集電体と正極合剤層からなり、負極板６は、負極集電体と負極合剤層からなる。

極板群は、その上部および下部に、それぞれ上部絶縁リング８および下部絶縁リング９が配置された状態で、電池ケース１内に収納されている。

電池ケース１の開口端部を、絶縁パッキング３を介して封口板２にかしめつけることにより、電池ケース１の開口部が封口されている。

また、正極板５からは正極リード５ａが引き出されて、封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａが引き出されて、電池ケース１の底部に接続されている。

本発明において、正極合剤層には、以下の一般式（１）：

に示される部分構造（モノマー単位）を含む高分子体が添加剤として含まれている。ここで、上記高分子体の重合度は、１００以上である。また、上記重合度は、１２０以上、２００００以下であることが好ましい。
重合度が１００より小さくなると、上記高分子体が電解液に溶解する可能性がある。重合度が２００００より大きくなると、上記高分子体を作製するときの収率が低下する場合がある。
また、その分子量は、１０，０００〜２，０００，０００の範囲にあることが好ましい。

また、上記高分子体は、上記一般式（１）に示されるモノマー単位からなってもよいし、他のモノマー単位を有していてもよい。本発明において、上記一般式（１）で表されるモノマー単位が高分子体に含まれる割合は、１０〜５０モル％であることが好ましく、２０〜５０モル％であることがさらに好ましい。上記高分子体において、一般式（１）で表されるモノマー単位が１０モル％より小さくなると、過充電時における上記高分子体の満足な分解反応が起こらなくなる。一方、一般式（１）で表されるモノマー単位が５０モル％より大きいものは、作製するのが困難である場合がある。

また、上記のような高分子体は、例えば、市販のポリ酢酸ビニルの酢酸エステル部位をシュウ酸エステルへとエステル交換することにより、容易に合成できる。
また、これ以外の方法を用いて、上記高分子体を合成してもよい。

上記式（１）に示される部分構造を有する高分子体が正極に含まれると、この高分子体は、分子自体が大きいために、正極から非水電解液への移動が困難となる。従って、この高分子体は、主に正極近傍に存在することになる。このように、高分子体は、そのほとんどが正極近傍に存在するため、電池が過充電状態になると、上記高分子体が分解し、正極活物質の表面に効率的に皮膜を形成する。これにより、過充電電流が効率的に抑制されるようになり、過充電がそれ以上進行しないように抑制することが可能となる。このように、正極内に上記高分子体が含まれることにより、過充電時の安全性を向上させることが可能となる。
また、上記高分子体は、上記のように、非水電解液中ではなく、主に正極近傍に存在し、熱安定性も高い。従って、従来の過充電添加剤とは異なり、電池全体に存在すること、高温下で分解することがあまりないため、電池を高温で保存した場合でも、電池特性が劣化することがほとんどない。このため、高温保存後の信頼性を向上させることが可能となる。

また、このとき、上記高分子体は、正極に均一に含まれることが好ましい。過充電状態において、正極に含まれる正極活物質のほとんどが上記高分子体からなる被膜によって被覆されるようになるからである。これにより、より効率的に過充電電流を抑制することが可能となるために、過充電状態での安全性をより高めることが可能になる。

また、上記高分子体の正極への添加量は、正極活物質１００重量部あたり、１〜６．２５重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。

また、正極に含まれる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる材料（例えば、リチウム含有複合酸化物等）が用いられる。このリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄等の複合酸化物が挙げられる。その中でも、Ｌｉ_xＣｏＯ₂（コバルト酸リチウム）が好ましい。このコバルト酸リチウムは、高い放電特性を有する。このため、上記高分子体とＬｉ_xＣｏＯ₂とが正極に含まれることにより、放電特性と容量に優れ、また過充電時の安全性および高温保存後の信頼性をさらに向上させることが可能となる。ここで、前記ｘは、活物質中のリチウム含有量を表す数値で、電池の充放電によって変化する。また、ｘの範囲は、０．５≦ｘ≦１であることが好ましい。

また、上記正極および負極は、導電材、結着剤等を含んでいてもよい。

正極用導電材としては、構成された電池において、化学的に安定な電子伝導性材料が用いられる。その例としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
これらの導電材のなかで、化学的安定性および導電性の観点から、人造黒鉛やアセチレンブラックが特に好ましい。

導電材の添加量は、特に限定されないが、正極合剤の１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％がより好ましい。また、前述した人造黒鉛やアセチレンブラックの場合、その添加量は、正極合剤の２〜１５重量％であることが好ましい。

正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。好ましい結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはそのナトリウムイオン（Ｎａ⁺）架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはそのナトリウムイオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。これらの材料は、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
これらの結着剤のなかで、化学的安定性および結着性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。

また、上記結着剤の量は、正極合剤の２〜７重量％であることが好ましい。

正極集電体としては、構成された電池において、化学的に安定な電子伝導体を用いることができる。その例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などが挙げられる。また、アルミニウムやステンレス鋼の表面を、カーボンあるいはチタンでコーティングしたものなどを用いてもよい。上記材料の中でも、特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。また、このような材料の表面を酸化したものを用いることもできる。

上記正極集電体は、表面処理により、その表面に凹凸を付けることが望ましい。
正極集電体は、フォイル状、フィルム状、シート状、ネット状等でもよい。また、正極集電体は、パンチングされたもの、ラス加工体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などであってもよい。
正極用集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍであることが好ましい。

負極活物質は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得る材料であることが好ましい。また、その主成分は、黒鉛材料、難黒鉛化性炭素質材料、リチウム合金等であることが好ましい。
上記リチウム合金の中では、特に、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる少なくとも一種とリチウムとを含む合金が好ましい。
また、負極活物質の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。

負極は、電池の特性改善の目的のために、導電材を含むことが好ましい。この導電材としては、電子伝導性材料が用いられる。その例としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ならびにポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。これらの材料は、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
また、これらの導電材のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックおよび炭素繊維が特に好ましい。
導電材の添加量は、負極活物質１００重量部あたり、１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることが特に好ましい。

負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。

負極集電体としては、構成された電池において、化学的に安定な電子伝導体を用いることができる。その例としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などが挙げられる。また、銅やステンレス鋼の表面を、カーボン、ニッケルあるいはチタンでコーティングしたものなどを用いてもよい。上記材料の中でも、特に、銅あるいは銅合金が好ましい。また、これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。

上記負極集電体は、表面処理により、その表面に凹凸を付けることが望ましい。負極集電体は、フォイル状、フィルム状、シート状、ネット状等でもよい。また、負極集電体は、パンチングされたもの、ラス加工体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などでもよい。
上記負極集電体の厚さは、１〜５００μｍであることが好ましい。

正極および負極には、導電材や結着剤の他に、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤、および／またはその他の各種添加剤を添加してもよい。

フィラーとしては、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば、どのような材料を用いてもよい。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。
また、フィラーの添加量は、正極または負極の０〜１０重量％であることが好ましい。

また、上記電池において、セパレータを介して対向する正極と負極が、１組以上あることが好ましい。

上記非水電解液は、非水溶媒と、その非水溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される。

非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系、または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。

これらの溶媒に溶解するリチウム塩（溶質）としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、溶質としてＬｉＰＦ₆を用いることが特に好ましい。

本発明において、好ましい非水電解液は、非水溶媒がエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを少なくとも含み、溶質としてＬｉＰＦ₆を含む非水電解液である。

これらの非水電解液の電池内への添加量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量、電池のサイズ等によって異なる。

溶質の非水溶媒への溶解量は、溶質と非水溶媒との組み合わせによって異なるが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌであることがさらに好ましい。

さらに、電池の充放電特性を改良する目的で、他の添加物を非水電解液に添加してもよい。例えば、この他の添加物としては、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。

上記セパレータとしては、大きなイオン透過度を有し、所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。これらのセパレータは、所定の温度以上で、セパレータが備える細孔が閉塞し、イオン透過に対する抵抗を増大させる機能を持つことが好ましい。
セパレータの耐有機溶剤性、およびセパレータと非水溶媒との親和性から、セパレータとしては、オレフィン系ポリマー、あるいはガラス繊維などから作製されたシート、不織布または織布からなるものを用いることが好ましい。ここで、上記オレフィン系ポリマーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。これらのポリマーは、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。

セパレータが備える細孔の孔径は、電極より脱離した正負極材料、結着剤、導電材等が透過しない範囲にあることが望ましい。孔径は、例えば、０．０１〜１μｍであることが好ましい。
セパレータの空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定される。この空孔率は、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
また、セパレータの厚さは、一般的には、１０〜３００μｍであることが好ましい。

また、非水溶媒とその非水溶媒に溶解したリチウム塩とから構成される非水電解液を吸収・保持させたポリマー材料を正極および／または負極に混合してもよい。さらに、非水電解液を吸収・保持することができるポリマー材料からなる多孔性のセパレータを、正極および負極と一体化して、電池を構成することも可能である。

上記ポリマー材料としては、非水電解液を吸収・保持できるものであれば、いずれのポリマー材料を用いてもよい。このようなポリマー材料としては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が特に好ましい。
また、正極および／または負極に含まれるポリマー材料と、セパレータを構成するポリマー材料とは、同じであってもよいし、異なってもよい。

本発明の非水電解液二次電池は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなど、いずれの形状であってもよい。また、本発明の非水電解液二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、これらに限定されるわけではない。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

（高分子体の作製）
種々の平均分子量のポリ酢酸ビニル（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を酢酸エステルからシュウ酸エステルへとエステル交換することによって、正極に添加される高分子体を合成した。詳細は以下の通りである。

１０００ｍｌの３ツ口フラスコに、テトラヒドロフラン５００ｍｌと、平均分子量の２００，０００のポリ酢酸ビニル５ｇとを投入し、室温で１０時間攪拌して、ポリ酢酸ビニルをテトラヒドロフランに完全に溶解した。その後、その溶液に、シュウ酸１０ｇを添加し、さらに室温で一晩攪拌した。

この反応溶液を、１０００ｍｌのなし型フラスコに移し、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて、溶媒であるテトラヒドロフランと反応生成物の１つである酢酸を留去した。なし型フラスコ内には、白色固体が析出した。

白色固体が析出したなし型フラスコに、クロロホルム５００ｍｌと、蒸留水１５０ｍｌと、炭酸ナトリウム１０ｇとを加えた。その混合物を、１０００ｍｌの分液漏斗に移し、十分に振り混ぜた後、水層を取り除いた。

有機層が残る分液漏斗に、炭酸ナトリウム１０ｇを溶解した蒸留水１５０ｍを加えて十分振り混ぜ、その後、水層を取り除いた。この操作を二回繰り返した。この操作によって、未反応のシュウ酸を取り除いた。

次に、分液漏斗に、有機層と０．１Ｎの希塩酸１５０ｍｌ加え、充分に振り混ぜた後、水層を取り除いた。この有機層を、さらに０．１Ｎの希塩酸１５０ｍｌで２回洗浄した。
取り出した有機層に無水硫酸マグネシウム２０ｇを加えて３時間放置して、有機層を脱水した。次に、その硫酸マグネシウムをろ紙を用いて濾別した。得られた濾液をロータリーバキュームエバポレーターでエバポレートして、溶媒であるクロロホルムを取り除き、高分子体を白色固体として得た。これを化合物１とした。

化合物１の核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈおよび¹³Ｃ）、ならびに赤外線吸収スペクトル等を測定して、化合物１が、上記一般式（１）に示される部分構造を含むことを確認した。

上記と同様の操作で、平均分子量８３，０００のポリ酢酸ビニルを用いて合成した高分子体を化合物２、平均分子量５００，０００のポリ酢酸ビニルを用いて合成した高分子体を化合物３とした。
ここで、化合物１〜３において、一般式（１）で表されるモノマー単位の含有量は、一般に１０〜５０モル％の範囲にある。

また、比較として、モノマーの酢酸ビニルを用いて、上記と同様の操作で合成したものを比較化合物４とした。

（正極の作製）
５重量部の化合物１を脱水Ｎ−メチルピロリジノンに溶解した。この溶液に、正極活物質であるリチウム含有コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）粉末を８０重量部と、導電材である炭素粉末を１０重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂を５重量％とを添加し、正極スラリーを作製した。このとき、結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂は、脱水Ｎ−メチルピロリジノンに溶解させた。
次に、得られた正極スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥した。乾燥後、圧延し、所定の寸法に切断して、正極を得た。この正極には、正極リードを溶接しておいた。

（負極の作製）
負極活物質である黒鉛粉末９５重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合した。この混合物を脱水Ｎ−メチルピロリジノンに添加して、負極スラリーを作製した。このとき、結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂は、無水Ｎ−メチルピロリジノンに溶解させた。
次に、得られた負極スラリーを、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥させた。乾燥後、圧延し、所定の寸法に切断して、負極を得た。この負極には、負極リードを溶接しておいた。

（円筒型電池の組み立て）
図１に示される円筒型電池を作製した。
上記のようにして得られた正極及び負極を、セパレータを介して複数回渦巻状に巻回して、極板群を作製した。この極板群の上部および下部に、それぞれ上部絶縁リング８および下部絶縁リング９を配置した。
この後、正極リードを封口板に接続し、負極リードをニッケル鍍金した鉄製の電池ケースの底部に接続した。
電池ケース内に、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．５モル／リットルの濃度で溶解させた非水電解液を所定量注入した。
最後に、電池ケースの開口端部を、絶縁パッキングを介して封口板にかしめつけることにより、電池ケースの開口部を封口して、円筒型電池を作製した。このようにして得られた電池を電池１とした。なお、作製した電池の外径は１８ｍｍとし、長さは６５ｍｍとした。

正極を作製するときに、化合物１を添加しなかったこと以外、上記電池１の場合と同様にして、円筒型電池を作製した。得られた電池を、比較電池１とした。

正極を作製するときに化合物１を添加せず、２重量％の濃度でビフェニルまたはシュウ酸ジメチルを含む上記非水電解液を用いたこと以外、電池１の場合と同様にして、円筒型電池を作製した。得られた電池を、それぞれ、比較電池２および比較電池３とした。

また、化合物２〜３、または比較化合物４を添加したこと以外、電池１の場合と同様にして、円筒型電池を作製した。得られた電池を、それぞれ電池２〜３、および比較電池４とした。

さらに、正極活物質として、リチウム含有コバルト複合酸化物の代わりに、リチウム含有ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）またはリチウム含有マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を用いたこと以外、電池１の場合と同様に、円筒型電池を作製した。得られた電池を、それぞれ電池４および電池５とした。

上記のようにして得られた電池１〜５、および比較電池１〜４について、その主要な構成要素を表１に示す。

上記の電池１〜５、ならびに比較電池１〜４について、以下のような評価を行った。

（初期特性）
電池を、４００ｍＡの定電流で４．２Ｖに達するまで充電し、その後、４００ｍＡの定電流で３．０Ｖに達するまで放電して、そのときの放電容量を測定した。１ｋＨｚの交流電圧を電池に印加して、そのときのインピーダンスを測定することにより、電池の内部抵抗を測定した。得られた結果を表２に示す。

（過充電試験）
４００ｍＡの定電流で、電池両極の電圧が１２Ｖに達するまで過充電を行い、１２Ｖ到達直後の電池の温度を測定した。また、１ｋＨｚの交流電圧を印加して、そのときのインピーダンスを測定することにより、電池の内部抵抗を測定した。得られた結果を表２に示す。

（高温保存試験）
初期特性を確認した後、初期特性を測定したときと同様の条件で充電した電池を、６０℃に維持された恒温槽中で２０日間保存した。保存後の電池を４００ｍＡの定電流で３．０Ｖに達するまで放電して、その放電容量を測定した。初期特性確認時の放電容量に対する高温保存後の放電容量の割合に１００をかけたものを保存後の容量維持率とした。得られた結果を表２に示す。

高分子体を用いない比較電池１は、過充電試験時に、電池温度が７６℃まで上昇するという、比較的顕著な温度上昇が見られた。

非水電解液中にビフェニルまたはシュウ酸ジメチルをそれぞれ添加した比較電池２および比較電池３では、過充電試験時の電池温度はそれぞれ５８℃および５６℃あり、電池の温度上昇を抑制できていた。これは、過充電後の内部抵抗がそれぞれ１３０ｍΩおよび１２６ｍΩであることから、これらの化合物が酸化重合して、正極活物質表面に高抵抗の皮膜を形成することにより、過充電電流を抑制しているためであると考えられる。
しかしながら、比較電池２および比較電池３は、保存後の容量維持率が、それぞれ７９％および７０％と低下していた。これらの化合物は、非水電解液に溶解しており、電池全体に広がっている。高温保存時には、これらの化合物の分解が電池全体で生じるために、その電池特性が低下したと考えられる。

一方、高分子体１〜３を正極に混合し、正極活物質にＬｉＣｏＯ₂を用いた電池１〜３では、上記比較電池に比べて、過充電後の内部抵抗は、１９６ｍΩ以上と高く、過充電後の電池の温度は４０℃付近とそれほど上昇していなかった。また、保存後の容量維持率は、９７％以上の非常に高い値を示した。これは、上記のような高分子体が、比較電池２または比較電池３の電解液に添加した化合物の場合よりも、過充電電流を抑制する効果が大きく、また、高温下で分解しにくい安定な材料であることを示すものである。
また、正極活物質としてＬｉＮｉＯ₂またはＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた用いた電池４および電池５でも、電池１〜３と同様の効果が得られた。

正極に比較化合物４を添加した比較電池４では、比較電池２および比較電池３に近い挙動が見られた。比較化合物４は高分子体でないために、非水電解液に対する溶解度が比較的高い。このため、過充電に至る前に、正極に含まれていた比較化合物４が、正極から非水電解液に溶解し、正極に含まれる比較化合物４の量が減少し、過充電における抑制効果が十分に発揮できなかったものと考えられる。

以上のように、上記式（１）で示される部分構造を有する高分子体を正極中に添加することによって、過充電時においても高い安全性を有し、また高温保存後でも高い信頼性を有する電池を得ることができる。

本発明によれば、上記部分構造を有する高分子化合物を正極に添加剤として添加することにより、過充電時においても高い安全性を有し、また高温保存後においても高い信頼性を有する二次電池を得ることができる。

本発明の一実施形態にかかる非水電解液二次電池の縦断面図である。

符号の説明

１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁パッキング
４ 極板群
５ 正極板
５ａ 正極リード
６ 負極板
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ 上部絶縁リング
９ 下部絶縁リング

Claims (2)

1. （１）リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出し得る材料を負極活物質として含む負極、
   （２）リチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極、
   （３）前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータ、ならびに
   （４）非水電解液
   を具備してなる非水電解液二次電池であって、
   前記正極が、さらに、高分子体を含み、
   前記高分子体は、以下の式：
   

   

   に示されるモノマー単位を１０〜５０モル％含有する、ポリ酢酸ビニル、または酢酸ビニルと他のモノマーとの共重合体の、酢酸エステル部位をシュウ酸エステルでエステル交換して得られる高分子であり、
   前記高分子体の重合度が１００以上であり、
   前記高分子体の割合が、前記正極活物質１００重量部あたり、１〜６．２５重量部である非水電解液二次電池。
2. 前記リチウム複合酸化物が、コバルト酸リチウムである請求項１に記載の非水電解液二次電池。

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