JP2003297365A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JP2003297365A JP2003297365A JP2002104849A JP2002104849A JP2003297365A JP 2003297365 A JP2003297365 A JP 2003297365A JP 2002104849 A JP2002104849 A JP 2002104849A JP 2002104849 A JP2002104849 A JP 2002104849A JP 2003297365 A JP2003297365 A JP 2003297365A
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- lithium
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- oxalic acid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温保存による電流遮断機構の誤作動がな
く、過充電時のみに電流遮断機構が確実に作動して急速
な電池温度の上昇を抑え、電池が破裂することのない非
水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 正極に、リチウムを除くアルカリ金属と
の蓚酸化合物を正極活物質に対して０．１重量％〜５．
０重量％添加する。
く、過充電時のみに電流遮断機構が確実に作動して急速
な電池温度の上昇を抑え、電池が破裂することのない非
水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 正極に、リチウムを除くアルカリ金属と
の蓚酸化合物を正極活物質に対して０．１重量％〜５．
０重量％添加する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関し、特に信頼性の高い安全機構を備えた非水電解
液二次電池に関する。
池に関し、特に信頼性の高い安全機構を備えた非水電解
液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、高放電容量の非水電解液二次電池
として、リチウムを吸蔵放出するリチウムイオン電池が
実用化されている。正極活物質としてはリチウムコバル
ト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2)、負極活物質としてはリチ
ウム、リチウム合金、カーボンファイバー、グラファイ
トなどを用い、４Ｖ級の高エネルギー密度を持つ電池と
して実用化されている。ところで実使用を考える場合、
電池の高容量化に伴って携帯機器の使用電力も増える傾
向にあり、電池は常に高い環境温度（６０℃以上）に曝
されている。また、電池の高容量化にともない体積エネ
ルギー密度も高くなるので、安全性、特に過充電時の安
全性の確保がますます重要になっている。
として、リチウムを吸蔵放出するリチウムイオン電池が
実用化されている。正極活物質としてはリチウムコバル
ト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2)、負極活物質としてはリチ
ウム、リチウム合金、カーボンファイバー、グラファイ
トなどを用い、４Ｖ級の高エネルギー密度を持つ電池と
して実用化されている。ところで実使用を考える場合、
電池の高容量化に伴って携帯機器の使用電力も増える傾
向にあり、電池は常に高い環境温度（６０℃以上）に曝
されている。また、電池の高容量化にともない体積エネ
ルギー密度も高くなるので、安全性、特に過充電時の安
全性の確保がますます重要になっている。
【０００３】過充電問題の対策として、特開平２−１１
２１５１号公報において防爆型密閉電池が提案されてい
る。この防爆型密閉電池は、電池内圧の上昇に応じて作
動する電流遮断機構を備えている。この電流遮断機構を
備えた電池は、過充電状態が進んで電池内部の化学変化
によりガスが発生・充満しそのガスの充満により電池内
圧が上昇し始めると、電流遮断機構が作動し充電電流を
遮断する。これにより、防爆型密閉電池は、電池内部の
異常反応の進行を停止させ、急激な電池温度の上昇を防
ぐことができる。
２１５１号公報において防爆型密閉電池が提案されてい
る。この防爆型密閉電池は、電池内圧の上昇に応じて作
動する電流遮断機構を備えている。この電流遮断機構を
備えた電池は、過充電状態が進んで電池内部の化学変化
によりガスが発生・充満しそのガスの充満により電池内
圧が上昇し始めると、電流遮断機構が作動し充電電流を
遮断する。これにより、防爆型密閉電池は、電池内部の
異常反応の進行を停止させ、急激な電池温度の上昇を防
ぐことができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記防
爆型密閉電池の構造を持ち、負極にリチウムやリチウム
合金もしくは炭素材料のようなドープ・脱ドープ可能な
物質を用い、また正極にリチウムコバルト酸化物などの
リチウム複合酸化物を用いた非水電解液二次電池は、高
温環境下に曝されている場合電池内部ではガスが発生
し、かつ高容量化により電池内部の空間体積が減少して
いることで内部圧力が上昇しやすく、本来過充電で作動
するはずの電流遮断機構が誤作動してしまうことがあ
る。また、過充電状態にした場合、電流遮断機構の作動
するタイミングが一定せず、急速に温度が上昇するなど
の電池内部の異常反応を早期に停止できずに電池が破損
することがあった。
爆型密閉電池の構造を持ち、負極にリチウムやリチウム
合金もしくは炭素材料のようなドープ・脱ドープ可能な
物質を用い、また正極にリチウムコバルト酸化物などの
リチウム複合酸化物を用いた非水電解液二次電池は、高
温環境下に曝されている場合電池内部ではガスが発生
し、かつ高容量化により電池内部の空間体積が減少して
いることで内部圧力が上昇しやすく、本来過充電で作動
するはずの電流遮断機構が誤作動してしまうことがあ
る。また、過充電状態にした場合、電流遮断機構の作動
するタイミングが一定せず、急速に温度が上昇するなど
の電池内部の異常反応を早期に停止できずに電池が破損
することがあった。
【０００５】また、特開平１１−１９１４１７号公報に
は正極、負極、電解液中のいずれかに温度上昇により炭
酸ガスを生成する炭酸塩等の物質を含有させると高温で
の電池特性劣化が抑制されることが、特開平９−２４５
７９４号公報には負極炭素材料に熱分解で炭酸ガスを発
生する蓚酸等の物質を添加することでサイクル特性が優
れた電池が得られることが、特開２００１−２２９９６
３号公報には容器内に蓚酸リチウムを含有することでサ
イクル特性に効果があることが開示されている。
は正極、負極、電解液中のいずれかに温度上昇により炭
酸ガスを生成する炭酸塩等の物質を含有させると高温で
の電池特性劣化が抑制されることが、特開平９−２４５
７９４号公報には負極炭素材料に熱分解で炭酸ガスを発
生する蓚酸等の物質を添加することでサイクル特性が優
れた電池が得られることが、特開２００１−２２９９６
３号公報には容器内に蓚酸リチウムを含有することでサ
イクル特性に効果があることが開示されている。
【０００６】しかし、これらの公報には過充電等の安全
性の面に関する考察および正極に添加する利点について
の考察がない。また、蓚酸リチウムは他のアルカリ金属
の蓚酸化合物とは蓚酸の酸素原子との結合の仕方が異な
るために高温でのガス発生量が多くなり、本発明の目的
には適さない。
性の面に関する考察および正極に添加する利点について
の考察がない。また、蓚酸リチウムは他のアルカリ金属
の蓚酸化合物とは蓚酸の酸素原子との結合の仕方が異な
るために高温でのガス発生量が多くなり、本発明の目的
には適さない。
【０００７】さらに、特開平８−６４２４６号公報及び
特開２００１−３０７７１号公報には電池容器内に炭酸
ガスを封入することが、特開平７−１７６３２３号公報
には電解液に炭酸ガスを溶存することが開示されてい
る。
特開２００１−３０７７１号公報には電池容器内に炭酸
ガスを封入することが、特開平７−１７６３２３号公報
には電解液に炭酸ガスを溶存することが開示されてい
る。
【０００８】しかし、これらの方法では上記のような高
温環境下、具体的には６０℃以上の高温に電池が曝され
た場合、ガスが発生しやすく、本来過充電などの危険な
状態で作動しなければならない電流遮断機構が誤作動す
る可能性がある。
温環境下、具体的には６０℃以上の高温に電池が曝され
た場合、ガスが発生しやすく、本来過充電などの危険な
状態で作動しなければならない電流遮断機構が誤作動す
る可能性がある。
【０００９】本発明の目的はこれらの問題点を解決する
もので、高温環境下に曝されている電池内部でのガス発
生を抑え、かつ過充電時に電流遮断機構を確実に作動さ
せ、急速な温度上昇などの電池内部の異常反応を阻止
し、電池の発熱暴走・破損を防止することのできる非水
電解液二次電池を提供することを目的とする。
もので、高温環境下に曝されている電池内部でのガス発
生を抑え、かつ過充電時に電流遮断機構を確実に作動さ
せ、急速な温度上昇などの電池内部の異常反応を阻止
し、電池の発熱暴走・破損を防止することのできる非水
電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解液二次
電池は、リチウム含有複合金属酸化物を主成分とする正
極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電
池であって、前記正極は、アルカリ金属（リチウムを除
く）の蓚酸化合物が添加されている。前記蓚酸化合物
は、正極活物質に対して０．１重量％〜５．０重量％添
加することが好ましく、放電レート特性の面から０．１
重量％〜１．０重量％添加することがより好ましい。こ
の蓚酸化合物の添加量が０．１重量％未満の場合、過充
電時に電流遮断機構をタイミングよく確実に作動させる
効果が無く、５．０重量％を超えた場合、電池の内部抵
抗が高くなり放電レート特性が悪くなり、好ましくな
い。また、前記リチウムを除くアルカリ金属の蓚酸化合
物は、（ＣＯＯＮａ）2、（ＣＯＯＫ）2、（ＣＯＯＲ
ｂ）2、（ＣＯＯＣｓ）2、（Ｃ００Ｆｒ）2から選ばれ
た少なくとも一種が好ましい。
電池は、リチウム含有複合金属酸化物を主成分とする正
極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電
池であって、前記正極は、アルカリ金属（リチウムを除
く）の蓚酸化合物が添加されている。前記蓚酸化合物
は、正極活物質に対して０．１重量％〜５．０重量％添
加することが好ましく、放電レート特性の面から０．１
重量％〜１．０重量％添加することがより好ましい。こ
の蓚酸化合物の添加量が０．１重量％未満の場合、過充
電時に電流遮断機構をタイミングよく確実に作動させる
効果が無く、５．０重量％を超えた場合、電池の内部抵
抗が高くなり放電レート特性が悪くなり、好ましくな
い。また、前記リチウムを除くアルカリ金属の蓚酸化合
物は、（ＣＯＯＮａ）2、（ＣＯＯＫ）2、（ＣＯＯＲ
ｂ）2、（ＣＯＯＣｓ）2、（Ｃ００Ｆｒ）2から選ばれ
た少なくとも一種が好ましい。
【００１１】上記のように、正極にリチウムを除くアル
カリ金属の蓚酸化合物を添加した場合、高温環境下でも
安定であるため、単に高温環境下に曝されただけではガ
スを発生しないが、過充電され、正極電位が約４．７Ｖ
になると蓚酸化合物は電気化学的に分解されて炭酸ガス
を発生させ、そのガスにより電流遮断機構を確実に作動
させることができると考えられるため、リチウムを除く
アルカリ金属の蓚酸化合物は正極に含まれなければなら
ない。
カリ金属の蓚酸化合物を添加した場合、高温環境下でも
安定であるため、単に高温環境下に曝されただけではガ
スを発生しないが、過充電され、正極電位が約４．７Ｖ
になると蓚酸化合物は電気化学的に分解されて炭酸ガス
を発生させ、そのガスにより電流遮断機構を確実に作動
させることができると考えられるため、リチウムを除く
アルカリ金属の蓚酸化合物は正極に含まれなければなら
ない。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照しながら説明する。
て、図面を参照しながら説明する。
【００１３】図１に本実施形態における非水電解液二次
電池の縦断面図を示す。電池ケース１には、正極５、負
極６をセパレータ７を介して巻回した極板群４が収容さ
れている。そして、正極５からは正極リード５ａが引き
出され、封口板２に接続されている。一方、負極６から
は負極リード６ａが引き出され、電池ケース１の底部に
接続されている。電池ケース１の開口部には電池の内圧
上昇による電流遮断機構を備えた封口板２が配設され、
電池ケース１の内部を密封口している。極板群４の上下
には絶縁板８が配されており、電池ケース１と極板群４
とが接触するのを防止している。
電池の縦断面図を示す。電池ケース１には、正極５、負
極６をセパレータ７を介して巻回した極板群４が収容さ
れている。そして、正極５からは正極リード５ａが引き
出され、封口板２に接続されている。一方、負極６から
は負極リード６ａが引き出され、電池ケース１の底部に
接続されている。電池ケース１の開口部には電池の内圧
上昇による電流遮断機構を備えた封口板２が配設され、
電池ケース１の内部を密封口している。極板群４の上下
には絶縁板８が配されており、電池ケース１と極板群４
とが接触するのを防止している。
【００１４】本発明において、正極５にはリチウム含有
複合金属酸化物を主成分とする活物質が使用でき、Ｌｉ
xＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎＯ
3、ＬｉxＮｉyＣｏ(1-y)Ｏ2、（ただし、０．０５≦ｘ
≦１．１０、０＜ｙ＜１）などのリチウム含有複合金属
酸化物を挙げることができる。この複合金属酸化物は、
例えばリチウム、コバルト、ニッケルの炭酸塩あるいは
酸化物、水酸化物を出発原材料とし、これらを目的とす
る組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００℃〜１００
０℃の温度範囲で焼成することにより得られる。この正
極活物質とリチウムを除くアルカリ金属の蓚酸化合物、
結着剤、必要に応じて導電剤、増粘剤を溶剤に混練分散
させたスラリーをアルミニウム製の箔やラス加工やエッ
チング処理された厚み１０μｍ〜６０μｍの箔からなる
集電体の片側または両面に塗着、乾燥、圧延して活物質
層を作製している。
複合金属酸化物を主成分とする活物質が使用でき、Ｌｉ
xＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎＯ
3、ＬｉxＮｉyＣｏ(1-y)Ｏ2、（ただし、０．０５≦ｘ
≦１．１０、０＜ｙ＜１）などのリチウム含有複合金属
酸化物を挙げることができる。この複合金属酸化物は、
例えばリチウム、コバルト、ニッケルの炭酸塩あるいは
酸化物、水酸化物を出発原材料とし、これらを目的とす
る組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００℃〜１００
０℃の温度範囲で焼成することにより得られる。この正
極活物質とリチウムを除くアルカリ金属の蓚酸化合物、
結着剤、必要に応じて導電剤、増粘剤を溶剤に混練分散
させたスラリーをアルミニウム製の箔やラス加工やエッ
チング処理された厚み１０μｍ〜６０μｍの箔からなる
集電体の片側または両面に塗着、乾燥、圧延して活物質
層を作製している。
【００１５】結着剤としては、溶剤に混練分散できるも
のであれば特に限定されるものではないが、例えば、フ
ッ素系結着剤やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチ
レン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、
ビニル系重合体等を単独、或いは二種類以上の混合物ま
たは共重合体として用いることができる。フッ素系結着
剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビ
ニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体やポリテトラ
フルオロエチレン樹脂のディスパージョンが好ましい。
のであれば特に限定されるものではないが、例えば、フ
ッ素系結着剤やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチ
レン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、
ビニル系重合体等を単独、或いは二種類以上の混合物ま
たは共重合体として用いることができる。フッ素系結着
剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビ
ニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体やポリテトラ
フルオロエチレン樹脂のディスパージョンが好ましい。
【００１６】必要に応じて導電剤、増粘剤を加えること
ができ、導電剤としてはアセチレンブラック、グラファ
イト、炭素繊維等を単独、或いは二種類以上の混合物が
好ましく、増粘剤としてはエチレン−ビニルアルコール
共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ースなどが好ましい。
ができ、導電剤としてはアセチレンブラック、グラファ
イト、炭素繊維等を単独、或いは二種類以上の混合物が
好ましく、増粘剤としてはエチレン−ビニルアルコール
共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ースなどが好ましい。
【００１７】溶剤としては、結着剤が溶解可能な溶剤が
適切で、有機系結着剤の場合は、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロ
フラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、
アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を単独また
はこれらを混合した混合溶剤が好ましく、水系結着剤の
場合は水や温水が好ましい。
適切で、有機系結着剤の場合は、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロ
フラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、
アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を単独また
はこれらを混合した混合溶剤が好ましく、水系結着剤の
場合は水や温水が好ましい。
【００１８】また、上記スラリー状合剤の混練分散時
に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて
添加することも可能である。
に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて
添加することも可能である。
【００１９】塗着乾燥は、特に限定されるものではな
く、上記のように混練分散させたスラリー状合剤を、例
えば、スリットダイコーター、リバースロールコータ
ー、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコータ
ー、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、
容易に塗着することができ、自然乾燥に近い乾燥が好ま
しいが、生産性を考慮すると７０℃〜３００℃の温度で
５時間〜１分間乾燥させるのが好ましい。
く、上記のように混練分散させたスラリー状合剤を、例
えば、スリットダイコーター、リバースロールコータ
ー、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコータ
ー、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、
容易に塗着することができ、自然乾燥に近い乾燥が好ま
しいが、生産性を考慮すると７０℃〜３００℃の温度で
５時間〜１分間乾燥させるのが好ましい。
【００２０】圧延は、ロールプレス機によって所定の厚
みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数
回圧延を行うか、線圧を変えて圧延するのが好ましい。
みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数
回圧延を行うか、線圧を変えて圧延するのが好ましい。
【００２１】一方、負極６には活物質としてリチウムを
ドープ・脱ドープ可能なものを使用すれば良く、熱分解
炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコーク
ス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン
樹脂などを適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素
繊維、活性炭などの炭素質材料、あるいは、金属リチウ
ム、リチウム合金の他、ポリアセチレン、ポリピロール
などのポリマーも使用可能である。この負極活物質と結
着剤、必要に応じて導電助剤を有機溶剤に混練分散させ
て得たスラリー状の合剤を集電体に塗着、乾燥、圧延し
て活物質層が作製される。
ドープ・脱ドープ可能なものを使用すれば良く、熱分解
炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコーク
ス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン
樹脂などを適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素
繊維、活性炭などの炭素質材料、あるいは、金属リチウ
ム、リチウム合金の他、ポリアセチレン、ポリピロール
などのポリマーも使用可能である。この負極活物質と結
着剤、必要に応じて導電助剤を有機溶剤に混練分散させ
て得たスラリー状の合剤を集電体に塗着、乾燥、圧延し
て活物質層が作製される。
【００２２】負極６の集電体としては、銅製の箔、ラス
加工を施した箔、またはエッチング加工を施した箔から
なり、厚みは１０μｍ〜５０μｍの範囲が好ましい。
加工を施した箔、またはエッチング加工を施した箔から
なり、厚みは１０μｍ〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００２３】結着剤、必要に応じて添加できる増粘剤と
しては、正極と同様の結着剤を用いることができる。
しては、正極と同様の結着剤を用いることができる。
【００２４】セパレータ７としては、厚さ１５μｍ〜３
０μｍのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの
微多孔性ポリオレフイン系樹脂が好ましい。
０μｍのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの
微多孔性ポリオレフイン系樹脂が好ましい。
【００２５】非水電解液には、リチウム塩を電解質と
し、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用いられる。
ここで有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、
ジエチルカーボネート、ジピロピルカーボネート等の単
独もしくは２種類以上の混合溶媒の使用が可能である。
し、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用いられる。
ここで有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、
ジエチルカーボネート、ジピロピルカーボネート等の単
独もしくは２種類以上の混合溶媒の使用が可能である。
【００２６】電解質には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ 6Ｈ5)4、ＬｉＣｌ、
ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなどの使用
が可能であり、溶媒に対する添加量は０．５ｍｏｌ／ｌ
〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。
ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ 6Ｈ5)4、ＬｉＣｌ、
ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなどの使用
が可能であり、溶媒に対する添加量は０．５ｍｏｌ／ｌ
〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。
【００２７】
【実施例】以下に、本発明を実施例と比較例を用いて詳
細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するもので
はない。
細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するもので
はない。
【００２８】まず、正極５を次のようにして作製した。
正極活物質の原材料である酸化コバルトと炭酸リチウム
を精秤し、混合機で混合した後、空気中で９００℃、５
時間焼成してＬｉＣｏＯ2からなる複合金属酸化物を得
た。このようにして得られたリチウム含有複合金属酸化
物１００重量部に対して、導電剤としてアセチレンブラ
ック３重量部、さらに表１に示す蓚酸化合物を所定量混
合した後、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンの
ディスパージョンを固形分で４重量部、増粘剤としてカ
ルボキシメチルセルロース水溶液を固形分として０．８
重量部をミキサー中で混練し、正極合剤ペーストを得
た。
正極活物質の原材料である酸化コバルトと炭酸リチウム
を精秤し、混合機で混合した後、空気中で９００℃、５
時間焼成してＬｉＣｏＯ2からなる複合金属酸化物を得
た。このようにして得られたリチウム含有複合金属酸化
物１００重量部に対して、導電剤としてアセチレンブラ
ック３重量部、さらに表１に示す蓚酸化合物を所定量混
合した後、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンの
ディスパージョンを固形分で４重量部、増粘剤としてカ
ルボキシメチルセルロース水溶液を固形分として０．８
重量部をミキサー中で混練し、正極合剤ペーストを得
た。
【００２９】この正極合剤ペーストを厚さ２０μｍのア
ルミ箔集電体の両面に連続的に間欠塗布乾燥した後、ロ
ールプレス機で正極厚みを１８０μｍに圧延して所定の
寸法に裁断し、帯状の正極５を作製し、この正極の無地
部に正極リード５ａをスポット溶接した。
ルミ箔集電体の両面に連続的に間欠塗布乾燥した後、ロ
ールプレス機で正極厚みを１８０μｍに圧延して所定の
寸法に裁断し、帯状の正極５を作製し、この正極の無地
部に正極リード５ａをスポット溶接した。
【００３０】
【表１】
【００３１】負極６としては負極活物質である人造黒鉛
１００重量部に対して、結着剤としてスチレンブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）の水溶性ディスパージョンを固形分と
して４重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロー
ス水溶液を固形分として０．８重量部をミキサー中で混
練し、負極合剤ペーストを得た。この負極合剤ペースト
を厚さ１４μｍの銅箔集電体の両面に連続的に間欠塗布
した後、乾燥したものをロールプレス機で負極厚みを１
９５μｍに圧延して所定の寸法に裁断し、帯状の負極を
作製し、負極無地部に負極リード６ａをスポット溶接し
た。
１００重量部に対して、結着剤としてスチレンブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）の水溶性ディスパージョンを固形分と
して４重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロー
ス水溶液を固形分として０．８重量部をミキサー中で混
練し、負極合剤ペーストを得た。この負極合剤ペースト
を厚さ１４μｍの銅箔集電体の両面に連続的に間欠塗布
した後、乾燥したものをロールプレス機で負極厚みを１
９５μｍに圧延して所定の寸法に裁断し、帯状の負極を
作製し、負極無地部に負極リード６ａをスポット溶接し
た。
【００３２】このようにして得られた正極５、負極６と
を、微孔性ポリエチレンフィルム製のセパレータ７を介
して、渦巻き状に巻回して極板群４を作製した。
を、微孔性ポリエチレンフィルム製のセパレータ７を介
して、渦巻き状に巻回して極板群４を作製した。
【００３３】この極板群４をステンレス製の有底円筒形
の電池ケース１に収容した。正極リード５ａの他端部を
電流遮断機構を有する封口板２に接続し、負極リード６
ａの他端部を電池ケース１の底部に接続した。この極板
群４の上下には絶縁板８を配した。更にエチレンカーボ
ネート、エチルメチルカーボネートの混合溶媒中に電解
質としてＬｉＰＦ6を１．２５ｍｏｌ／ｌ溶解させた電
解液を電池缶内に注入し、絶縁ガスケット３を介して電
池ケース１と封口板２とを密封口した。
の電池ケース１に収容した。正極リード５ａの他端部を
電流遮断機構を有する封口板２に接続し、負極リード６
ａの他端部を電池ケース１の底部に接続した。この極板
群４の上下には絶縁板８を配した。更にエチレンカーボ
ネート、エチルメチルカーボネートの混合溶媒中に電解
質としてＬｉＰＦ6を１．２５ｍｏｌ／ｌ溶解させた電
解液を電池缶内に注入し、絶縁ガスケット３を介して電
池ケース１と封口板２とを密封口した。
【００３４】さらに電池電圧を４．１Ｖまで定電流で充
電を行った後、４５℃に保持した恒温槽に１週間保存し
てエージング処理を行い、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍ
ｍ、電池容量２０００ｍＡｈの円筒形非水電解液二次電
池を作製した。
電を行った後、４５℃に保持した恒温槽に１週間保存し
てエージング処理を行い、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍ
ｍ、電池容量２０００ｍＡｈの円筒形非水電解液二次電
池を作製した。
【００３５】このようにして得られた電池各２０個を用
いて、過充電試験、高温保存試験、放電レート特性を評
価した結果を表１に示す。
いて、過充電試験、高温保存試験、放電レート特性を評
価した結果を表１に示す。
【００３６】過充電試験は、３．０Ｖの終止電圧まで２
０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ）の定電流で残存放電した
後、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは１４００ｍＡ
（０．７ＩｔＡ）の定電流充電を行い、その後、電流値
が減衰して１００ｍＡ（０．０５ＩｔＡ）になるまで充
電した満充電の電池を、６０００ｍＡ（３．０ＩｔＡ）
の定電流で充電し、電流遮断機構の作動が遅れて電池の
破裂の発生率を調べた。
０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ）の定電流で残存放電した
後、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは１４００ｍＡ
（０．７ＩｔＡ）の定電流充電を行い、その後、電流値
が減衰して１００ｍＡ（０．０５ＩｔＡ）になるまで充
電した満充電の電池を、６０００ｍＡ（３．０ＩｔＡ）
の定電流で充電し、電流遮断機構の作動が遅れて電池の
破裂の発生率を調べた。
【００３７】高温保存試験は、上記の満充電の電池を８
５℃に保持した恒温槽に３日間保存した後、電池を取り
出し、電池の電流遮断機構の誤作動の有無を目視により
確認した。
５℃に保持した恒温槽に３日間保存した後、電池を取り
出し、電池の電流遮断機構の誤作動の有無を目視により
確認した。
【００３８】放電レート特性は、上記満充電の電池を放
電電流４００ｍＡ（０．２ＩｔＡ）で３．０Ｖの終止電
圧まで放電したときの電池容量に対する放電電流４００
０ｍＡ（２．０ＩｔＡ）で放電した時の電池容量の比率
である放電レート＝（２．０ＩｔＡの放電容量）／
（０．２ＩｔＡでの放電容量）×１００（％）を算出
し、その平均値を求めた。
電電流４００ｍＡ（０．２ＩｔＡ）で３．０Ｖの終止電
圧まで放電したときの電池容量に対する放電電流４００
０ｍＡ（２．０ＩｔＡ）で放電した時の電池容量の比率
である放電レート＝（２．０ＩｔＡの放電容量）／
（０．２ＩｔＡでの放電容量）×１００（％）を算出
し、その平均値を求めた。
【００３９】表１より明らかなように、正極にリチウム
を除くアルカリ金属の蓚酸化合物を添加することにより
無添加の比較例７と比較して、過充電時には正常に電流
遮断機構が作動し、電池の急激な温度上昇が生じないの
で、電池の破裂の発生率が低下し、０．１重量％以上添
加することにより、破裂の発生率が０になり高温保存試
験を行っても電流遮断機構の誤作動がないことがわかっ
た。
を除くアルカリ金属の蓚酸化合物を添加することにより
無添加の比較例７と比較して、過充電時には正常に電流
遮断機構が作動し、電池の急激な温度上昇が生じないの
で、電池の破裂の発生率が低下し、０．１重量％以上添
加することにより、破裂の発生率が０になり高温保存試
験を行っても電流遮断機構の誤作動がないことがわかっ
た。
【００４０】しかし、蓚酸化合物の添加量が５．０重量
％を超えると放電レート特性が低下することがわかっ
た。これは、蓚酸化合物の導電性が低いのとリチウムよ
り大きい原子半径のものを添加しているために、リチウ
ムイオンの移動度を抑制し、その結果として、電池の内
部抵抗が上昇し放電時の電圧降下が大きくなったためと
考えられる。従って、リチウムを除くアルカリ金属の蓚
酸化合物の添加量は０．１重量％〜５．０重量％が望ま
しいことが明らかとなった。
％を超えると放電レート特性が低下することがわかっ
た。これは、蓚酸化合物の導電性が低いのとリチウムよ
り大きい原子半径のものを添加しているために、リチウ
ムイオンの移動度を抑制し、その結果として、電池の内
部抵抗が上昇し放電時の電圧降下が大きくなったためと
考えられる。従って、リチウムを除くアルカリ金属の蓚
酸化合物の添加量は０．１重量％〜５．０重量％が望ま
しいことが明らかとなった。
【００４１】
【発明の効果】以上の説明から明らかのように、本発明
は、正極にリチウムを除くアルカリ金属の蓚酸化合物を
添加することにより、電池が高温環境下におかれても電
流遮断機構の誤作動を招くことがなく、過充電時には確
実に電流遮断機構を作動させることができ、非水電解液
二次電池の信頼性を大幅に向上させることができ、その
工業的価値は極めて高い。
は、正極にリチウムを除くアルカリ金属の蓚酸化合物を
添加することにより、電池が高温環境下におかれても電
流遮断機構の誤作動を招くことがなく、過充電時には確
実に電流遮断機構を作動させることができ、非水電解液
二次電池の信頼性を大幅に向上させることができ、その
工業的価値は極めて高い。
【図１】本発明の一実施形態による非水電解液二次電池
の縦断面図
の縦断面図
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁ガスケット
４ 極板群
５ 正極
５ａ 正極リード
６ 負極
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ 絶縁板
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 貝田 理
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器
産業株式会社内
(72)発明者 吉川 美喜雄
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器
産業株式会社内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AK03 AL06 AM02 AM03
AM05 AM07 BJ02 BJ14 BJ27
CJ07 CJ08 DJ08 DJ16 EJ03
HJ02
5H050 AA03 AA15 BA17 CA07 CB07
DA02 DA09 EA11 GA10 HA02
Claims (2)
- 【請求項１】 リチウム含有複合金属酸化物を主成分と
する正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解液
二次電池であって、前記正極にアルカリ金属（リチウム
を除く）の蓚酸化合物が添加されていることを特徴とす
る非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 前記蓚酸化合物は正極活物質に対して
０．１重量％〜５．０重量％添加されている請求項１に
記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002104849A JP2003297365A (ja) | 2002-04-08 | 2002-04-08 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002104849A JP2003297365A (ja) | 2002-04-08 | 2002-04-08 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003297365A true JP2003297365A (ja) | 2003-10-17 |
Family
ID=29389843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002104849A Pending JP2003297365A (ja) | 2002-04-08 | 2002-04-08 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003297365A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005332650A (ja) * | 2004-05-19 | 2005-12-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質リチウム二次電池 |
| JP2006012719A (ja) * | 2004-06-29 | 2006-01-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| US20170303554A1 (en) * | 2013-11-22 | 2017-10-26 | Agri-Neo Inc. | Method of sanitizing edible seeds, particularly mucilage producing seeds |
-
2002
- 2002-04-08 JP JP2002104849A patent/JP2003297365A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005332650A (ja) * | 2004-05-19 | 2005-12-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質リチウム二次電池 |
| JP4608943B2 (ja) * | 2004-05-19 | 2011-01-12 | パナソニック株式会社 | 非水電解質リチウム二次電池 |
| JP2006012719A (ja) * | 2004-06-29 | 2006-01-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| US20170303554A1 (en) * | 2013-11-22 | 2017-10-26 | Agri-Neo Inc. | Method of sanitizing edible seeds, particularly mucilage producing seeds |
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