KR102100244B1 - 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102100244B1
KR102100244B1 KR1020130159291A KR20130159291A KR102100244B1 KR 102100244 B1 KR102100244 B1 KR 102100244B1 KR 1020130159291 A KR1020130159291 A KR 1020130159291A KR 20130159291 A KR20130159291 A KR 20130159291A KR 102100244 B1 KR102100244 B1 KR 102100244B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbonate
secondary battery
battery electrolyte
electrolyte
lithium
Prior art date
Application number
KR1020130159291A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150072046A (ko
Inventor
김진성
김휘성
이광국
김철우
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Priority to KR1020130159291A priority Critical patent/KR102100244B1/ko
Priority to US15/104,694 priority patent/US10243235B2/en
Priority to CN201480038141.0A priority patent/CN105359324B/zh
Priority to PCT/KR2014/012558 priority patent/WO2015093885A1/ko
Publication of KR20150072046A publication Critical patent/KR20150072046A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102100244B1 publication Critical patent/KR102100244B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것으로, 본 발명의 이차전지 전해액은 고온안정성, 저온방전용량 및 수명특성이 높은 장점을 가진다.

Description

리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Electrolyte for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Containing the Same}
본 발명은 리튬 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 보론 유도체를 포함하는 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전자기기의 보급이 광범위하게 이루어지고 있고 이에 따라 이러한 휴대전자기기의 급속한 소형화, 경량화 및 박형화에 수반하여 그 전원인 전지도 소형으로 경량이면서 장시간 충방전이 가능하며 고율특성이 우수한 이차전지의 개발이 강력하게 요구되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나, 이러한 리튬 이차 전지는 비수 전해액을 사용함에 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하며, 이와 같은 문제는 전지의 용량 밀도를 증가시킬수록 더 심각해진다.
비수전해액 이차 전지는 연속 충전시 발생되는 전지의 안전성 저하가 큰 문제가 된다. 이것에 영향을 미칠 수 있는 원인 중의 하나는 양극의 구조 붕괴에 따른 발열이다. 이의 작용 원리는 다음과 같다. 즉, 비수전해액 전지의 양극활물질은 리튬 및/또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 함유 금속 산화물 등으로 이루어지는데, 이와 같은 양극활물질은 과충전시 리튬이 다량 이탈됨에 따라 열적으로 불안정한 구조로 변형된다. 이러한 과충전 상태에서 외부의 물리적 충격, 예컨대 고온 노출 등으로 인하여 전지 온도가 임계 온도에 이르면 불안정한 구조의 양극활물질로부터 산소가 방출되게 되고, 방출된 산소는 전해액 용매 등과 발열 분해 반응을 일으키게 된다. 특히, 양극으로부터 방출된 산소에 의하여 전해액의 연소는 더욱 가속화되므로, 이러한 연쇄적인 발열 반응에 의하여 열 폭주에 의한 전지의 발화 및 파열 현상이 초래된다.
상기와 같은 전지 내부의 온도 상승에 따른 발화 또는 폭발을 제어하기 위해 전해액 중에 레독스셔틀(redox shuttle)첨가제로서 방향족 화합물을 첨가하는 방법이 이용되고 있다. 예를 들어 일본특허 JP2002-260725는 비페닐(Biphenyl)과 같은 방향족 화합물을 사용하여 과충전 전류 및 이로 인한 열폭주 현상을 방지할수 있는 비수계 리튬이온전지를 개시하고 있다. 또 미국특허 5,879,834호에도 비페닐(biphenyl), 3-클로로티오펜(3-chlorothiophene) 등의 방향족 화합물을 소량첨가시켜 비정상적인 과전압상태에서 전기화학적으로 중합되어 내부저항을 증가시킴으로써 전지의 안전성을 향상시키기 위한 방법이 기재되어 있다.
그러나 비페닐 등과 같은 첨가물을 사용하는 경우에는 일반적인 작동 전압에서는 국부적으로 상대적으로 높은 전압이 발생할 때 충방전 과정에서 점진적으로 분해되거나 전지가 장기간 고온에서 방전될 때, 비페닐 등의 양이 점차 감소하여 300 사이클 충방전 이후에는 안전성을 보장할 수 없는 문제점, 저장특성의 문제점등이 있다.
따라서, 여전히 용량 유지율이 높으면서도 고온 및 저온에서 안전성을 향상키기기위한 연구가 요구되고 있는 실정이다.
일본특허 JP2002-260725 미국특허 5,879,834호
본 발명은 고율 충방전 특성, 수명 특성 등의 기본적인 성능이 양호하게 유지되면서, 고온 및 저온 특성이 우수한 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명은 리튬 이차전지 전해액을 제공하는 것으로, 본 발명의 리튬 이차전지 전해액은,
리튬염;
비수성 유기 용매; 및
하기 화학식 1로 표시되는 보론 유도체;를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112013116506074-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1 또는 R2는 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C6-C12)아릴 또는 (C3-C12)헤테로아릴이며;
R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
R1 또는 R2의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴은 시아노, 하이드록시, 할로겐, 할로(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬, 또는 (C6-C12)아릴로 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 1에서, 바람직하게 R1 또는 R2는 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서 상기 화학식 1은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112013116506074-pat00002
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 1로 표시되는 보론 유도체는 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 전해액은 옥살레이토보레이트계 화합물, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 전해액은 리튬디플루오로 옥살레이토보레이트(LiFOB), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 다이비닐 설폰(divinyl sulfone), 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 프로필렌 설파이트(propylene sulfite), 다이알릴 설포네이트 (diallyl sulfonate), 에탄 설톤, 프로판 설톤(propane sulton, PS), 부탄 설톤(butane sulton), 에텐 설톤, 부텐 설톤 및 프로펜 설톤(PRS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1% 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택될 수 있으며, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트 용매 : 환형 카보네이트 용매의 혼합 부피비가 1 내지 9 : 1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 리튬염은 0.1 내지 2.0 M의 농도로 존재할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지 전해액은 보론 유도체를 포함함으로써 고온에서 전지가 부푸는 현상(swelling)이 현저하게 개선되어 우수한 고온 저장 특성을 가진다.
또한 본 발명에 따른 리튬 이차전지 전해액은 1,3,6,2-디옥사자보로칸-4,8-디온 골격을 가지는 보론 유도체를 포함하여 고온에서의 용량 회복율뿐만 아니라 저온에서의 방전용량도 매우 높다.
또한 본 발명에 따른 리튬 이차전지 전해액은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 보론 유도체와 옥살레이토보레이트계 화합물, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하여 보다 우수한 수명특성, 고온안정성 및 저온특성을 가진다.
또한 본 발명의 리튬 이차전지는 보론 유도체를 포함하는 본 발명의 리튬 이차전지 전해액을 채용함으로써 고효율 충방전 특성, 수명 특성 등의 기본적인 성능을 양호하게 유지하면서도 우수한 고온 저장안정성과 저온 특성을 가진다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 고온 저장특성과 수명특성이 높으면서도 저온에서 방전용량이 매우 우수한 전지를 제공하기 위한 리튬 이차전지 전해액에 관한 것이다.
본 발명은 리튬염; 비수성 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 보론 유도체;를 포함하는 리튬 이차전지 전해액을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112013116506074-pat00003
(상기 화학식 1에서,
R1 또는 R2는 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C6-C12)아릴 또는 (C3-C12)헤테로아릴이며;
R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
R1 또는 R2의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴은 시아노, 하이드록시, 할로겐, 할로(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬, 또는 (C6-C12)아릴로 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 이차전지 전해액은 보론 유도체, 구체적으로는 1,3,6,2-디옥사자보로칸-4,8-디온 골격을 가지는 보론 유도체인 특정 구조의 상기 화학식 1로 표시되는 보론 유도체를 포함하고 있어, 고온에서의 용량회복율과 안정성이 높으며, 저온에서의 방전용량도 매우 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 1에서 바람직하게는 R1 또는 R2는 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴일 수 있으며, 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 R1 또는 R2는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 페닐 또는 나프틸일 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 보론 유도체는 하기 구조에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다:
Figure 112013116506074-pat00004
본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 1 내지 10개의 탄소원자 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 탄소원자를 갖는다.
또한 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 기재된 「헤테로아릴」은 방향족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다.
본 발명에 기재된 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 용어 「알케닐」은 2 내지 10개의 탄소 원자 및 1개 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 더욱 바람직한 알케닐 라디칼은 2 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 저급 알케닐 라디칼이다. 가장 바람직한 저급 알케닐 라디칼은 2 내지 약 4 개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이다. 또한 알케닐기는 임의의 이용가능한 부착지점에서 치환될 수 있다. 알케닐 라디칼의 예로는 에테닐, 프로페닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐 및 4-메틸부테닐이 포함된다. 용어 알케닐 및 저급 알케닐 은 시스 및 트란스 배향, 또는 대안적으로, E 및 Z 배향을 갖는 라디칼을 포함한다.
본 발명에 기재된 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 용어 「알키닐」은 2 내지 10개의 탄소 원자 및 1개 이상의 탄소 대 탄소 삼중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 더욱 바람직한 알키닐 라디칼은 2 내지 약 6 개의 탄소원자를 갖는 저급 알키닐 라디칼이다. 가장 바람직한 것은 2 내지 약 4 개의 탄소 원자를 갖는 저급 알키닐 라디칼이다. 이러한 라디칼의 예로는 프로파르길, 부틴일 등이 포함된다. 또한 알키닐기는 임의의 이용가능한 부착지점에서 치환될 수 있다.
본 발명에 기재된 할로겐이 치환된 알킬 또는 할로알킬은 알킬에 존재하는 하나이상의 수소가 할로겐으로 치환된 것을 의미하다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 1의 보론 유도체는 상기 이차전지 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있으며, 고온 안정성 측면에서 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 포함된다. 상기 화학식 1의 보론 유도체의 함량이 0.1 중량% 미만 포함되면 고온 안정성이 낮거나 용량 유지율의 개선이 미미한 등 첨가 효과가 나타나지 않으며, 리튬 이차전지의 방전용량 또는 출력 등의 향상 효과가 미미하고, 5중량% 초과 포함되면, 급격한 수명 열화가 발생되는 등, 오히려 리튬 이차전지의 특성이 저하된다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위한 수명 향상 첨가제로서, 옥살레이토보레이트계 화합물, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 옥살레이토보레이트계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB)일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013116506074-pat00005
(상기 화학식 2에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 할로겐 원소, 또는 할로겐화된 C1 내지 C10의 알킬기이다.)
상기 옥살레이토보레이트계 첨가제의 구체적인 예로는 LiB(C2O4)F2 (리튬디플루오로 옥살레이토보레이트, LiFOB) 또는 LiB(C2O4)2 (리튬비스옥살레이토보레이트, LiBOB) 등을 들 수 있다.
상기 불소로 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(DFEC), 플루오로디메틸카보네이트(FDMC), 플루오로에틸메틸카보네이트(FEMC) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 설피닐기(S=O) 함유 화합물은 설폰, 설파이트, 설포네이트 및 설톤(환형 설포네이트)일 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 설폰은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있으며, 다이비닐 설폰(divinyl sulfone)일 수 있다. 상기 설파이트는 하기 화학식 4로 표현될 수 있으며, 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 또는 프로필렌 설파이트(propylene sulfite)일 수 있다. 설포네이트는 하기 화학식 5로 표현될 수 있으며, 다이알릴 설포네이트 (diallyl sulfonate)일 수 있다. 또한, 설톤의 비제한적인 예로는 에탄 설톤, 프로판 설톤(propane sulton), 부탄 설톤(butane sulton), 에텐 설톤, 부텐 설톤, 프로펜 설톤(propene sultone) 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112013116506074-pat00006
[화학식 4]
Figure 112013116506074-pat00007
[화학식 5]
Figure 112013116506074-pat00008
(상기 화학식 3, 4, 및 5에서, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, C1-C10의 알킬기, C2-C10의 알케닐기, 할로겐이 치환된 C1-C10의 알킬기 또는 할로겐이 치환된 C2-C10의 알케닐기이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 보다 바람직하게 상기 전해액은 리튬디플루오로 옥살레이토보레이트(LiFOB), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 다이비닐 설폰(divinyl sulfone), 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 프로필렌 설파이트(propylene sulfite), 다이알릴 설포네이트 (diallyl sulfonate), 에탄 설톤, 프로판 설톤(propane sulton, PS), 부탄 설톤(butane sulton), 에텐 설톤, 부텐 설톤 및 프로펜 설톤(PRS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 에탄 설톤, 프로판 설톤(propane sulton, PS)에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 첨가제의 함량은 크게 제한되는 것은 아니나, 이차전지 전해액 내에서 전지 수명을 향상시키기 위해 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 이들의 혼합용매를 포함할 수 있으나, 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택되는 것이 바람직하고, 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 환형 카보네이트 용매는 극성이 커서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온 전도도가 작은 단점이 있다. 따라서, 상기 환형 카보네이트 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트 용매를 혼합하여 사용함으로써 리튬 이차전지의 특성을 최적화할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합용매로, 선형 카보네이트 용매 : 환형 카보네이트 용매의 혼합 부피비가 1 내지 9 : 1 일 수 있으며, 바람직하게는 1.5 내지 4 : 1의 부피비로 혼합하여 사용한다.
본 발명의 일실시예에 따른 고전압 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 리튬염은 한정되는 것은 아니나, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6 M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.1 M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0 M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.
본 발명의 리튬 이차전지 전해액은 통상 -20℃∼60℃의 온도범위에서 안정하며, 4.4V영역의 전압에서도 전기화학적으로 안정적인 특성을 유지하므로 리튬 이온 전지 및 리튬 폴리머 전지 등 모든 리튬 이차 전지에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지을 제공한다.
상기 이차 전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지 전해액으로부터 제조된 리튬 이차전지는 75% 이상의 고온저장효율을 보임과 동시에 고온에서 장기간 방치시 전지의 두께 증가율이 1 내지 20% 보다 바람직하게는 1 내지 15% 로 매우 낮은 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극 및 음극을 포함한다.
양극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
음극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 층간거리(interplanar distance)가 3.35~3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.
양극 또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.
바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denkablack), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다.
도전제의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 리튬 이온 농도가 1몰(1M)이 되기 위해 리튬염이 모두 해리하는 것으로 보고 LiPF6와 같은 리튬 염을 1몰(1M) 농도가 되도록 해당량을 기본 용매에 용해시켜 베이스 전해액을 형성시킬 수 있다.
[제조예 1] 2,6-디메틸-1,3,6,2-디옥사자보로칸-4,8-디온(2,6-dimethyl-1,3,6,2-dioxazaborocane-4,8-dione, 이하, 'PEA09'라 함)의 합성
Figure 112013116506074-pat00009
메틸보론산(1.5 g)과 N-(2-히드록시에틸)이미노디아세트산(3.7 g)을 벤젠/디메틸설폭사이드(9/1) 혼합용액(400 mL)에 녹인 후 딘-스탁 증류로 물을 제거하며 12시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 후 벤젠, 디메틸설폭사이드는 100 ℃에서 진공 펌프로 1~5 mmHg까지 감압하여 제거하였다. 이후 제거되지 않는 미반응물은 관크로마토그래피로 제거하여 2,6-디메틸-1,3,6,2-다이옥아자보로칸-4,8-디온(4 g)을 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 3.94 (d, J = 16.5 Hz, 2H), 3.79 (d, J = 16.5 Hz, 2H), 2.86 (s, 3H), 0.11 (s, 3H)
[제조예 2] 6-메틸-2-페닐-1,3,6,2-디옥사자보로칸-4,8-디온(6-methyl-2-phenyl-1,3,6,2-dioxazaborocane-4,8-dione, 이하, 'PEA10'라 함)의 합성
Figure 112013116506074-pat00010
페닐보론산(3.0 g)과 N-(2-히드록시에틸)이미노디아세트산(3.6 g)을 벤젠/디메틸설폭사이드(9/1) 혼합용액(400 mL)에 녹인 후 딘-스탁 증류로 물을 제거하며 12시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 후 벤젠, 디메틸설폭사이드는 100 ℃에서 진공 펌프로 1~5 mmHg까지 감압하여 제거하였다. 이후 제거되지 않는 미반응물은 관크로마토그래피로 제거하여 6-메틸-2-페닐-1,3,6,2-디옥사자보로칸-4,8-디온(5.2 g)을 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.51 (m, 2H), 7.41 (m, 3H), 4.1 (d, J = 17 Hz, 2H), 3.90 (d, J = 17 Hz, 2H), 2.50 (s, 3H)
[실시예 1-7 및 비교예 1-2]
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3 : 7의 부피비로 혼합한 혼합용매에 LiPF6을 1.0 M 용액이 되도록 용해시킨 용액을 기본 전해액(1M LiPF6, EC/EMC=3:7)으로 하여 하기 표 1에 기재된 성분들을 추가로 투입하여 제조하였다.
상기 비수성 전해액을 적용할 전지는 다음과 같이 제조하였다.
양극 활물질로서 LiNiCoMnO2와 LiMn2O4를 1:1의 중량비로 혼합하고, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 25㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(Stacking)하여 두께 8 mm x 가로 270 mm x 세로 185 mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(Cell)을 구성하였고, 상기 비수성 전해액을 주입하여 EV 용 25Ah 급 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이렇게 제조된 EV 용 25Ah 급 전지의 성능을 하기와 같이 평가하였다. 평가항목은 하기와 같다.
*평가 항목*
1. -20℃ 1C 방전용량 : 상온에서 25A, 4.2V CC-CV로 3시간 충전 후, -20℃ 에서 4시간 방치 후 25A의 전류로, 2.7V까지 CC 로 방전 후 초기용량 대비 사용가능 용량(%)을 측정하였다.
2. 60℃ 30일 용량 회복율 : 상온에서 4.2V, 25A CC-CV 로 3시간 충전 후, 60℃ 30일 방 치 후 25A 의 전류로, 2.7V 까지 CC 로 방전 후 초기용량 대비 회복율(%)을 측정하였다.
3. 60℃ 30일 후 두께 증가율 : 상온에서 4.2V, 25A CC-CV 로 3시간 충전 후, 전지의 두께를 A 라고 하고 밀폐된 항온장치를 이용하여 60℃ 및 대기 중 노출된 상압에서 30일 방치된 전지의 두께를 B 라 할 때 두께의 증가율을 하기 식 1과 같이 계산 하였다.
[식 1]
(B-A)/A × 100(%)
4. 상온 수명 : 상온에서 4.2V, 50A CC-CV로 3시간 충전 후 2.7V, 50A 전류로 2.7V 까지 방전을 500회 반복한다. 이때 1회 째 방전 용량을 C라고 하고, 300회째 방전 용량을 1회째 방전 용량으로 나누어서 수명 중 용량 유지율을 계산 하였다.
Figure 112013116506074-pat00011
표 1에서 보이는 바와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 60℃에서 30일이후에도 78%이상 많게는 90%이상의 높은 용량 회복율을 보였으며, 두께 증가율도 2 내지 18%로 매우 낮음을 알 수 있다.
반면 본 발명의 보론 유도체를 포함하지 않은 비교예 1과 2는 고온 용량 회복율이 낮고 두께 증가율도 매우 높아 고온 안정성이 낮은 것을 알 수 있다.
더구나 본 발명의 보론 유도체와 추가적인 첨가제를 하나이상 더 포함하는 실시예 5 내지 7과 비교예 2를 대비하여 보면 비닐렌 카보네이트와 1,3-프로판 설톤만을 포함하나, 본 발명의 보론 유도체를 포함하지 않은 비교예 2와 대비하여 보면 본 발명의 실시예 5 내지 7이 고온 용량 회복율과 저온 방전용량이 높고 고온에서의 전지두께 증가율도 낮아 본 발명의 보론 유도체가 고온 및 저온 특성에 영향을 미침을 알 수 있다.
즉, 이는 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 보론 유도체의 구조에 기인하는 것으로 되는 것으로 2와 6자리의 치환기에 따라 다소 차이가 있기는 하나, 본 발명의 1,3,6,2-디옥사자보로칸-4,8-디온 골격을 가지는 보론 유도체가 환원 분해되면서 음극표면에 안정한 SEI층을 형성시켜 전지의 고온 및 저온특성을 향상시키는 것으로 판단된다.
나아가 본 발명의 이차전지 전해액은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 보론 유도체와 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 에탄 설톤, 프로판 설톤(propane sulton, PS)에서 선택되는 하나이상의 첨가제를 더 포함함으로써 고온 저장안정성, 저온 방전용량 및 수명특성을 보다 향상시켜 본 발명의 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 매우 높은 효율, 안정성 및 수명특성을 가진다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (13)

  1. 리튬염;
    비수성 유기 용매; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 보론 유도체;를 포함하는 이차전지 전해액:
    [화학식 1]
    Figure 112013116506074-pat00012

    (상기 화학식 1에서,
    R1 또는 R2는 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C6-C12)아릴 또는 (C3-C12)헤테로아릴이며;
    R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
    R1 또는 R2의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴은 시아노, 하이드록시, 할로겐, 할로(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬, 또는 (C6-C12)아릴로 더 치환될 수 있다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    R1 또는 R2는 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴인 이차전지 전해액.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 구조에서 선택되는 것인 이차전지 전해액.
    Figure 112013116506074-pat00013
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 보론 유도체는 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함되는 것인 이차전지 전해액.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전해액은 옥살레이토보레이트계 화합물, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 이차전지 전해액.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 전해액은 리튬디플루오로 옥살레이토보레이트(LiFOB), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 다이비닐 설폰(divinyl sulfone), 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 프로필렌 설파이트(propylene sulfite), 다이알릴 설포네이트 (diallyl sulfonate), 에탄 설톤, 프로판 설톤(propane sulton, PS), 부탄 설톤(butane sulton), 에텐 설톤, 부텐 설톤 및 프로펜 설톤(PS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 이차전지 전해액.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 ~ 5.0중량%로 포함되는 이차전지 전해액.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택되는 이차전지 전해액.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 이차전지 전해액.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트 용매 : 환형 카보네이트 용매의 혼합부피비가 1 내지 9 : 1인 이차전지 전해액.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 이차전지 전해액.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬염은 0.1 내지 2.0 M의 농도로 존재하는 이차전지 전해액.
  13. 제 1항 내지 제 12항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020130159291A 2013-12-19 2013-12-19 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR102100244B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130159291A KR102100244B1 (ko) 2013-12-19 2013-12-19 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US15/104,694 US10243235B2 (en) 2013-12-19 2014-12-19 Lithium secondary battery electrolyte and lithium secondary battery comprising same
CN201480038141.0A CN105359324B (zh) 2013-12-19 2014-12-19 锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池
PCT/KR2014/012558 WO2015093885A1 (ko) 2013-12-19 2014-12-19 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130159291A KR102100244B1 (ko) 2013-12-19 2013-12-19 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150072046A KR20150072046A (ko) 2015-06-29
KR102100244B1 true KR102100244B1 (ko) 2020-04-13

Family

ID=53403138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130159291A KR102100244B1 (ko) 2013-12-19 2013-12-19 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10243235B2 (ko)
KR (1) KR102100244B1 (ko)
CN (1) CN105359324B (ko)
WO (1) WO2015093885A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11329349B2 (en) * 2015-06-19 2022-05-10 Ube Industries, Ltd. Polyolefin micro porous film, separator film for power-storage device, and power-storage device
CN107195967B (zh) * 2017-05-25 2019-04-19 东莞锂威能源科技有限公司 一种低温锂离子电池
CN110010955A (zh) * 2018-01-04 2019-07-12 珠海光宇电池有限公司 锂离子电池电解液及锂离子电池
CN111244549B (zh) * 2020-03-09 2021-08-03 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电解液及其制备方法和应用
CN116848661A (zh) * 2021-06-28 2023-10-03 株式会社Lg新能源 锂二次电池
CN115101814B (zh) * 2022-08-24 2022-12-09 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及电子装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2156800C (en) 1995-08-23 2003-04-29 Huanyu Mao Polymerizable aromatic additives for overcharge protection in non-aqueous rechargeable lithium batteries
JP4352622B2 (ja) 2001-03-06 2009-10-28 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
US7456171B2 (en) 2002-10-08 2008-11-25 Sanofi-Aventis 1,4-Diazabicyclo[3.2.2]nonanecarboxamide derivatives, preparation and therapeutic use thereof
WO2006101779A2 (en) 2005-03-15 2006-09-28 The University Of Chicago Non-aqueous electrolytes for lithium ion batteries
WO2008090066A2 (en) 2007-01-25 2008-07-31 Ciba Holding Inc. Stabilization of uv-sensitive active ingredients
WO2009064387A2 (en) 2007-11-09 2009-05-22 Gov't Of The U.S.A, As Represented By The Secretary, Department Of Health & Human Services C4'-substituted-2-deoxyadenosine analogs and methods of treating hiv
US10438753B2 (en) * 2010-07-06 2019-10-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Electrolytes in support of 5V Li ion chemistry
WO2012026766A2 (ko) 2010-08-25 2012-03-01 (주)네오팜 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 염증성 질환 치료용 조성물
TWI497792B (zh) * 2011-02-01 2015-08-21 Taiwan Hopax Chems Mfg Co Ltd 用於電化學裝置之電解液及其電化學裝置
KR20130026282A (ko) * 2011-09-05 2013-03-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150072046A (ko) 2015-06-29
WO2015093885A1 (ko) 2015-06-25
US20170033403A1 (en) 2017-02-02
CN105359324B (zh) 2017-09-29
CN105359324A (zh) 2016-02-24
US10243235B2 (en) 2019-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10141608B2 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing the same
US9847553B2 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing the same
US20190103634A1 (en) Electrolyte for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Containing the Same
KR102188424B1 (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160030734A (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102100244B1 (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102266993B1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 전해액
KR102460822B1 (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20150072188A (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102022363B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102308599B1 (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN105009346A (zh) 用于锂二次电池的电解液及包含其的锂二次电池
KR101970725B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20150318573A1 (en) Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
KR102247161B1 (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102353962B1 (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102286186B1 (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102040067B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20140067242A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102037211B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant