CN116848661A - 锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116848661A
CN116848661A CN202280014731.4A CN202280014731A CN116848661A CN 116848661 A CN116848661 A CN 116848661A CN 202280014731 A CN202280014731 A CN 202280014731A CN 116848661 A CN116848661 A CN 116848661A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
positive electrode
electrode active
boron
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280014731.4A
Other languages
English (en)
Inventor
李东勋
孔友研
金譓美
朴信英
李尚昱
金帝映
郑王谋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of CN116848661A publication Critical patent/CN116848661A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂二次电池，其包含：含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极以及非水性电解质溶液，其中，所述正极活性材料包含在总过渡金属中镍含量为60摩尔％以上、由一次颗粒团聚形成的二次颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物；以及在全部或部分一次颗粒的表面上的含硼涂层，其中，非水性电解质溶液包含溶解在非水性电解质溶液中的硼，并且非水性电解质溶液中的硼含量(B)与正极活性材料中的硼含量(A)的比率B/A为0.001至5。本发明的锂二次电池具有改善的寿命特性。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及包含富Ni正极活性材料的锂二次电池。
本申请要求2021年6月28日在韩国提交的韩国专利申请10-2021-0084276的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
背景技术
富Ni锂复合过渡金属氧化物正极活性材料作为锂二次电池的正极活性材料正在受到关注。
通常，富Ni锂复合过渡金属氧化物正极活性材料通过以下方法制造：将用共沉淀法合成的富Ni复合过渡金属前体与锂原料以预定比率混合，并在氧气气氛中将混合物烧结。所得正极活性材料为一次颗粒团聚形成的二次颗粒的形式，并且其寿命特性随着镍含量增加而急剧降低。
为了解决此问题，在通过上述方法制造富Ni锂正极活性材料之后，为了确保正极活性材料的寿命特性(稳定性)，提出了在正极活性材料颗粒的表面上涂覆硼前体并进行热处理以形成含硼涂层。
近来，需要开发具有更高能量和快速充电特性的锂二次电池，在此情况下，对改善含有富Ni正极活性材料的锂二次电池的寿命特性的需求正在增长。
发明内容
[技术问题]
因此，本发明的实施方式旨在提供具有改善的寿命特性的含有锂二次电池用富Ni正极活性材料的锂二次电池。
[技术方案]
为了解决上述技术问题，本发明的第一实施方式的锂二次电池包含含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极以及非水性电解质溶液，其中，所述正极活性材料包含：在总过渡金属中镍含量为60摩尔％以上、由一次颗粒团聚形成的二次颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物；以及在全部或部分一次颗粒的表面上的含硼涂层，所述非水性电解质溶液包含溶解在非水性电解质溶液中的硼，并且非水性电解质溶液中的硼含量B与正极活性材料中的硼含量A的比率B/A为0.001至5。
根据本发明的第二实施方式，在第一实施方式中，所述非水性电解质溶液可以包含含硼的锂盐。
根据本发明的第三实施方式，在第一实施方式中，所述非水性电解质溶液可以不含含硼的锂盐。
根据本发明的第四实施方式，在第一至第三实施方式中的至少一个之中，B/A可以为0.005至4。
根据本发明的第五实施方式，在第一至第四实施方式中的至少一个之中，正极活性材料中的硼含量(A)可以为100至4000ppm，并且非水性电解质溶液中的硼含量(B)可以为1至3000ppm，更具体地，正极活性材料中的硼含量(A)可以为500至2000ppm，并且非水性电解质溶液中的硼含量(B)可以为10至2000ppm。
根据本发明的第六实施方式，在第一至第五实施方式中的至少一个之中，进一步更具体地，正极活性材料中的硼含量(A)可以为500至2000ppm，非水性电解质溶液中的硼含量(B)可以为10至2000ppm，并且B/A可以为0.005至4。
根据本发明的第七实施方式，在第一至第六实施方式中的至少一个之中，锂复合过渡金属氧化物可以由以下化学式1表示：
<化学式1>
Lia[NixCoyM1 zM2 w]O2
其中，M1为选自Mn和Al中的至少一种，
M2为选自Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、F、P、S和Y中的至少一种，并且
0.9≤a≤1.3，0.6≤x<1.0，0<y≤0.4，0<z≤0.4，0≤w≤0.4，x+y+z+w＝1。
根据本发明的第八实施方式，在第一至第七实施方式中的至少一个之中，一次颗粒的平均粒径可以为0.1至8μm，并且二次颗粒的D50可以为2至15μm，更具体地，一次颗粒的平均粒径可以为0.15至7μm，并且二次颗粒的D50可以为3至13μm。
根据本发明的第九实施方式，在第一至第八实施方式中的至少一个之中，涂层可以包含选自由锂硼氧化物和硼氧化物组成的组中的至少一种。
[有益效果]
在本发明的包含富Ni正极活性材料的锂二次电池中，正极活性材料在表面上具有含硼涂层，并且正极活性材料中的硼含量与非水性电解质溶液中的硼含量之比被控制在预定范围内。
上述锂二次电池具有改善的寿命特性(稳定性)并且特别地能够在需要更高能量和快速充电的环境中使用。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。应当理解，说明书和所附权利要求中所用的术语或词语不应被解释为限于一般和字典含义，而是基于允许发明人适当地定义术语以进行最佳解释的原则，根据与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。
根据本发明的实施方式的锂二次电池包含含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极以及非水性电解质溶液。
发明人发现，当在包含富Ni正极活性材料的锂二次电池中，所述正极活性材料在表面上具有含硼涂层并且正极活性材料中的硼含量与非水性电解质溶液中的硼含量之比被控制在预定范围内时，出乎预料地，改善了锂二次电池的寿命特性(稳定性)，并基于该发现完成了本发明。
正极活性材料中所含的硼通过在锂复合过渡金属氧化物颗粒上形成含硼涂层来添加，并且当形成含硼涂层时，一部分锂复合过渡金属氧化物颗粒会掺杂有硼。
当具有含硼涂层的正极活性材料中的硼由于电池中少量水分的存在、电池制造中的激活过程以及运输过程而溶出到非水性电解质溶液中时，添加了非水性电解质溶液中所含的硼，并且当将含硼锂盐作为锂盐添加到非水性电解质溶液中时，也会添加硼。
本发明的锂二次电池包含正极活性材料和非水性电解质溶液，正极活性材料含有在总过渡金属中镍含量为60摩尔％以上、由一次颗粒团聚形成的二次颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物，和在全部或部分一次颗粒的表面上的含硼涂层，其中，所述非水性电解质溶液包含溶解在其中的硼，并且非水性电解质溶液中的硼含量B与正极活性材料中的硼含量A的比率B/A被控制为0.001至5，从而改善锂二次电池的寿命特性(稳定性)。
从锂二次电池的寿命特性角度看，非水性电解质溶液中的硼含量B与正极活性材料中的硼含量A的比率B/A可以具体地为0.005至4，更具体地为0.02至4。正极活性材料中的硼含量A可以为100至4000ppm，非水性电解质溶液中的硼含量B可以为1至3000ppm，更具体地，正极活性材料中的硼含量A可以为500至2000ppm，非水性电解质溶液中的硼含量B可以为10至2000ppm。特别地，正极活性材料中的硼含量A可以为500至2000ppm，非水性电解质溶液中的硼含量B可以为10至2000ppm，B/A可以为0.005至4、更具体地为0.02至4。
[正极]
首先，描述本发明的锂二次电池的正极活性材料以及包含其的正极。
所述正极活性材料包含在总过渡金属中镍含量为60摩尔％以上、由一次颗粒团聚形成的二次颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物。
虽然会在下文更详细地描述，但本领域的技术人员可以根据熟知的方法例如共沉淀法容易地制备在总过渡金属中镍含量为60摩尔％以上、由一次颗粒团聚形成的二次颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物。
锂复合过渡金属氧化物可以由例如以下化学式1表示。
<化学式1>
Lia[NixCoyM1 zM2 w]O2
其中，M1为选自Mn和Al中的至少一种，
M2为选自Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、F、P、S和Y中的至少一种，并且
0.9≤a≤1.3，0.6≤x<1.0，0<y≤0.4，0<z≤0.4，0≤w≤0.4，x+y+z+w＝1。
一次颗粒的平均粒径可以为0.1至8μm，二次颗粒的D50可以为8至15μm，更具体地，一次颗粒的平均粒径可以为0.15至7μm，二次颗粒的D50可以为3至13μm。在此，一次颗粒的平均粒径是指通过X射线衍射分析测得的一次颗粒的平均粒径，二次颗粒的D50定义为粒径分布的50％处的粒径并且可以使用激光衍射法测得，并且是指通过激光衍射测得的二次颗粒的D50的值。
在总过渡金属中镍含量为60摩尔％以上的所述锂复合过渡金属氧化物在全部或部分一次颗粒表面上具有含硼涂层。
在此，一次颗粒是指单个的晶粒或微晶。
此外，二次颗粒是指一次颗粒的团聚体，并且可以包括不同一次颗粒之间的空隙和边界。
因为涂层在全部或部分一次颗粒的表面上形成，涂层的一个实施方式包括完全填充一次颗粒之间的空隙的连接在一起的涂层。优选地，涂层在全部一次颗粒的表面上形成，从而完全填充一次颗粒之间的空隙。
含硼涂层可以包含B。具体地，涂层所含的硼的形式可以是选自由锂硼氧化物和硼氧化物(例如，LiBO2、Li2B4O7、LiB3O5)组成的组中的至少一种无定形硼化合物。
在此，与只允许以颗粒形式不连续涂覆的结晶化合物相反，无定形硼化合物允许膜、岛或其组合形式的连续涂覆。
含硼涂层凭借其中所含的硼可以改善锂二次电池的寿命特性，并且可以降低锂离子迁移的势垒能。此外，通过防止二次颗粒与电解质溶液之间的直接接触，可以改善正极活性材料的稳定性。
上述形式的正极活性材料可以通过以下方法制造，但不限于此。
首先，准备在总过渡金属中镍含量为60摩尔％以上、由一次颗粒团聚形成的二次颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物。
二次颗粒可以包括市售的二次颗粒并且可以使用共沉淀法直接生产。更具体地，可以使用本技术领域已知的共沉淀法获得富Ni复合过渡金属氢氧化物颗粒团聚形成的二次颗粒作为前体，并与锂源混合，随后烧结。在此，控制共沉淀法前体组合物的方法和锂源的种类可以遵循熟知的技术知识。在总过渡金属中镍含量为60摩尔％以上的锂复合过渡金属氧化物的组成可以由上述化学式1表示。
随后，将二次颗粒与硼前体混合并在氧气气氛中烧结以在全部或部分一次颗粒的表面上形成含硼涂层。
在此，氧气气氛是指在环境气氛中包含足够用于烧结的氧气的气氛。特别地，优选地在氧分压高于环境气氛的气氛中进行烧结。
硼前体可以是包含含硼B的无定形化合物颗粒的粉末。例如，硼前体可以是熔点为170.9℃的硼酸(硼酸，H3BO3)粉末，并且在以固相混合并烧结时硼酸可以充分地熔融，同时二次颗粒保持在颗粒状态。烧结温度可以为150至500℃，更具体地为300至400℃。当在氧气气氛中烧结时，与二次颗粒混合的硼前体可以以无定形硼化合物例如锂硼氧化物(例如，LiBO2、Li2B4O7、LiB3O5)或硼氧化物的形式包含硼。
可以通过调整硼前体的量来调整正极活性材料中的硼含量。
根据上述制造方法，可以在没有洗涤步骤的情况下制造锂杂质的含量优选地降低至0.6重量％以下、更优选为0.5重量％以下的富Ni正极活性材料。
所得正极活性材料可以如下涂覆在电极集流体上并使用。
例如，正极集流体不限于特定种类，并且可以包括具有导电性质且不对电池引起任何化学变化的任何种类的材料，例如，不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或表面用碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢。此外，正极集流体的厚度通常可以为3至500μm，并且可以在表面上具有微纹理以改善正极活性材料的粘附强度。例如，正极集流体可以是各种形式，例如，膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
除正极活性材料之外，必要时正极活性材料层可以包含导电材料和可选的粘合剂。在此情况下，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80至99重量％，更具体地为85至98.5重量％。上述范围内的正极活性材料的量可以有助于改善容量特性。
使用导电材料以赋予电极导电性，并且可以不受限制地包括能够传导电子流且不在电池中引起任何化学变化的任何种类的导电材料。导电材料的具体示例可以包括以下中的至少一种：石墨，例如，天然石墨或人造石墨；碳类材料，例如，碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，例如，铜、镍、铝和银；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如，氧化钛；或导电聚合物，例如，聚亚苯基衍生物。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为0.1至15重量％。
粘合剂用于改善正极活性材料颗粒之间的粘合以及正极活性材料与集流体之间的粘附强度。粘合剂的具体实例可以包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物中的至少一种。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1至15重量％。
除使用上述正极活性材料之外，可以通过常规的正极制造方法制造锂二次电池用正极。具体地，可以通过将正极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料在溶剂中溶解或分散以制备正极活性材料层形成用组合物，将正极活性材料层形成用组合物施用在正极集流体上随后干燥并辊压以制造正极。
或者，可以通过将正极活性材料层形成用组合物浇注在支持物上，从支持物上剥离膜并将膜层叠在正极集流体上以制造正极。
[非水性电解质溶液]
以下将通过示例的方式描述非水性电解质溶液。
非水性电解质溶液可以包含有机溶剂和锂盐。
有机溶剂可以不受限制地包括充当参与电池的电化学反应的离子的迁移介质的任何种类的有机溶剂。具体地，有机溶剂可以包括：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳香烃类溶剂，例如苯、氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇、异丙醇；R-CN的腈类(R为C2至C20直链、支链或环状烃，可以包含环外双键或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。其中，碳酸酯类化合物是理想的，更优选地，可以将低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)与具有高离子导电性和高介电常数、有助于改善电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)混合。在此情况下，环状碳酸酯和链状碳酸酯可以以约1:1至约1:9的体积比混合以改善电解质溶液的性能。
锂盐可以不受限制地包括能够提供锂二次电池中所用的锂离子的任何化合物。具体地，锂盐可以包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。即，非水性电解质溶液可以包含含硼锂盐作为锂盐，也可以不包含含硼锂盐。
锂盐的浓度范围可以为0.1至2.0M。当锂盐的浓度包含在上述范围内时，非水性电解质溶液具有最佳的导电性和粘度，导致电解质的良好性能和锂离子的有效迁移。
除上述电解质组分之外，非水性电解质溶液可以进一步包含至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝，从而改善电池的寿命特性、防止电池容量衰减以及改善电池的放电容量。在此情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1至5重量％。
如上所述，当具有含硼涂层的正极活性材料中的硼由于电池中少量水分的存在、电池制造中的激活过程以及运输过程而溶出到非水性电解质溶液中时，添加了非水性电解质溶液中所含的硼，并且当将含硼锂盐作为锂盐添加到非水性电解质溶液中时，也添加了硼。
[负极]
通过上述方法制备的正极和非水性电解质溶液与常用的负极一起用于制造锂二次电池。
以下将通过示例的方式描述负极。
负极包含负极集流体和在负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体可以包括具有高导电性且不对电池引起任何化学变化的任何种类的材料，例如，铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，表面用碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢，以及铝镉合金，但不限于此。此外，负极集流体的厚度通常可以为3至500μm，并且与正极相同，负极集流体可以在表面上具有微纹理以改善负极活性材料的粘合强度。例如，负极集流体可以是各种形式，例如，膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
除负极活性材料之外，负极活性材料层可以可选地包含粘合剂和导电材料。例如，可以通过将包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料的负极形成用组合物施加在负极集流体上并干燥来形成负极活性材料层，或者通过将负极形成用组合物浇注在支持物上、从支持物上剥离膜并将膜层叠在负极集流体上来形成负极活性材料层。
负极活性材料可以包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体示例可以包括以下中的至少一种：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳；能够与锂形成合金的金属物质，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)，SnO2、钒氧化物、锂钒氧化物；或包含所述金属物质和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物。此外，金属锂薄膜可以用于负极活性材料。此外，碳材料可以包括低结晶碳和高结晶碳。低结晶碳通常包括软碳和硬碳，高结晶碳通常包括高温烧结碳，例如无定形、平面状、片状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨，Kish石墨、热裂解碳、中间相沥青基碳纤维、中间碳微珠、中间相沥青和石油或煤焦油沥青衍生焦炭。
粘合剂和导电材料可以与上述正极的相同。
[其它]
通常，可以将隔膜设置在正极和负极之间。
在锂二次电池中，隔膜将负极与正极分隔开并且提供锂离子迁移的通道，并且可以不受限制地包括锂二次电池中常用的任何隔膜，特别地，优选为对电解质离子的迁移具有低阻力并且具有良好的电解质溶液润湿性的隔膜。具体地，隔膜可以包括例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜，或两个以上多孔聚合物膜的堆叠体。此外，隔膜可以包括常规的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷或聚合物材料的经涂覆的隔膜，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
可选地，锂二次电池可以进一步包含容纳包含正极、负极和隔膜的电极组件的电池外壳，以及用于密封电池外壳的密封部件。
本发明的锂二次电池可用于移动设备领域，包括移动电话、笔记本电脑、数码相机，以及电动车领域，包括混合动力电动车辆(HEV)。
于是，根据本发明的另一个实施方式，其提供了包含所述锂二次电池作为单位电芯的电池模组，以及包含所述电池模组的电池包。
可以使用所述电池模组或电池包作为至少一种以下中大型设备的电源：电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或储能系统。
在下文中，将详细描述本发明的实施方式。然而，本发明的实施方式可以以许多不同的形式进行修改，而且本发明的范围不应解释为仅限于以下描述的实施方式。提供本发明的实施方式是为了向本领域的技术人员完整而彻底地描述本发明。
使用本技术领域已知的共沉淀法获得富Ni复合过渡金属氢氧化物颗粒团聚形成的二次颗粒作为前体，将其与锂源混合然后烧结，从而制备由一次颗粒团聚形成的二次颗粒形式的Lia[NixCoyM1 zM2 w]O2(其中a＝1，x＝0.86，y＝0.05，z＝0.07，w＝0.02，M1＝Mn，M2＝Al)。
制造正极活性材料
(制造二次颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物)
使用本技术领域已知的共沉淀法获得富Ni复合过渡金属氢氧化物颗粒团聚形成的二次颗粒作为前体，将其与锂源混合然后烧结，以制备由一次颗粒团聚形成的二次颗粒形式的由以下化学式表示的锂复合过渡金属氧化物正极活性材料。
第一颗粒：Lia[NixCoyM1 z]O2(其中a＝1，x＝0.60，y＝0.20，z＝0.20，M1＝Mn)
第二颗粒：Lia[NixCoyM1 z]O2(其中a＝1.03，x＝0.80，y＝0.10，z＝0.10，M1＝Mn)
第三颗粒：Lia[NixCoyM1 zM2 w]O2(其中a＝1.05，x＝0.90，y＝0.04，z＝0.03，w＝0.01，M1＝Mn，M2＝Al)
(形成含硼涂层)
第一正极活性材料：将100g的第一颗粒与0.5g的硼酸(硼酸HBO3)粉末混合并在烧结炉中在空气气氛中以300℃的温度烧结5小时以形成涂层，将烧结产物研磨和筛分，得到正极活性材料。
第二正极活性材料：除了将硼酸粉末的量变为2g之外，以与第一正极活性材料相同的方法制得。
第三正极活性材料：除了使用第二颗粒代替第一颗粒之外，以与第一正极活性材料相同的方法制得。
第四正极活性材料：除了使用第二颗粒代替第一颗粒之外，以与第二正极活性材料相同的方法制得。
第五正极活性材料：除使用第三颗粒代替第一颗粒之外，以与第一正极活性材料相同的方法制得。
第六正极活性材料：除使用第三颗粒代替第一颗粒之外，以与第二正极活性材料相同的方法制得。
第七正极活性材料：除了在形成涂层时将烧结温度变为500℃并使用第三颗粒代替第一颗粒之外，以与第二正极活性材料相同的方法制得。
实施例1
实施例1-1
将第一正极活性材料、碳黑导电剂和PVdF粘合剂以92.5:3.5:4的重量比混合以制备正极浆料，将正极浆料施加在铝集流体的表面上，随后在130℃干燥并辊压以制造正极。对于负极，使用锂金属。
制得包含所述正极、所述负极以及在正极和负极之间的多孔PE隔膜的电极组件，并放入外壳中，将非水性电解质溶液(通过将0.1M LiPF6溶解在以3:4:3的体积比混合的EC/EMC/DEC有机溶剂中制得的电解质溶液)注入外壳以制造锂二次电池。
实施例1-2
除了基于电解质溶液的总重量进一步添加2重量％的LiODFB之外，以与实施例1-1相同的方式制造锂二次电池。
实施例1-3
除了使用第二正极活性材料代替第一正极活性材料之外，以与实施例1-1相同的方式制造锂二次电池。
实施例1-4
除了使用第二正极活性材料代替第一正极活性材料之外，以与实施例1-2相同的方式制造锂二次电池。
实施例2
实施例2-1
除了使用第三正极活性材料代替第一正极活性材料之外，以与实施例1-1相同的方式制造锂二次电池。
实施例2-2
除了使用第三正极活性材料代替第一正极活性材料之外，以与实施例1-2相同的方式制造锂二次电池。
实施例2-3
除了使用第四正极活性材料代替第一正极活性材料之外，以与实施例1-3相同的方式制造锂二次电池。
实施例2-4
除了使用第四正极活性材料代替第一正极活性材料之外，以与实施例1-4相同的方式制造锂二次电池。
实施例3
实施例3-1
除了使用第五正极活性材料代替第一正极活性材料之外，以与实施例1-1相同的方式制造锂二次电池。
实施例3-2
除了使用第五正极活性材料代替第一正极活性材料之外，以与实施例1-2相同的方式制造锂二次电池。
实施例3-3
除了使用第六正极活性材料代替第一正极活性材料之外，以与实施例1-3相同的方式制造锂二次电池。
实施例3-4
除了使用第六正极活性材料代替第一正极活性材料之外，以与实施例1-4相同的方式制造锂二次电池。
比较例1
比较例1-1
除了使用具有在600℃的烧结温度下形成的涂层的正极活性材料之外，以与实施例1-1相同的方式制造锂二次电池。
比较例1-2
除了基于电解质溶液的总重量进一步添加3重量％的LiODFB之外，以与比较例1-1相同的方式制造锂二次电池。
比较例1-3
除了形成涂层时硼酸粉末的量变为4倍之外，以与比较例1-1相同的方式制造锂二次电池。
比较例2
比较例2-1
除了使用第三正极活性材料代替第一正极活性材料之外，以与比较例1-1相同的方式制造锂二次电池。
比较例2-2
除了使用第三正极活性材料代替第一正极活性材料之外，以与比较例1-2相同的方式制造锂二次电池。
比较例2-3
除了使用第三正极活性材料代替第一正极活性材料之外，以与比较例1-3相同的方式制造锂二次电池。
比较例3
比较例3-1
除了使用第五正极活性材料代替第一正极活性材料之外，以与比较例1-1相同的方式制造锂二次电池。
比较例3-2
除了使用第五正极活性材料代替第一正极活性材料之外，以与比较例1-2相同的方式制造锂二次电池。
比较例3-3
除了使用第五正极活性材料代替第一正极活性材料之外，以与比较例1-3相同的方式制造锂二次电池。
比较例4
除使用第七正极活性材料代替第一正极活性材料之外，以与实施例1-1相同的方式制造锂二次电池。
<评估锂二次电池的寿命特性>
在初始充电/放电的情况下，将制得的锂二次电池电芯在25℃下以CCCV模式以0.1C充电至4.25V并以0.1C的恒定电流放电至3.0V。
对于100次循环的特性，通过在45℃下以CCCV模式以0.3C充电直至4.2V并以0.3C的恒定电流放电直至3.0V来进行充电/放电测试。
<测量一次颗粒的平均粒径和二次颗粒的D50>
使用XRD测量锂复合过渡金属氧化物一次颗粒的平均粒径，使用激光衍射测量参照物的二次颗粒的D50。
作为测量结果，一次颗粒的平均粒径为0.15μm，二次颗粒的D50为10μm。
<测量正极活性材料中的硼含量和非水性电解质溶液中的硼含量>
a.测量正极活性材料中的硼含量
取少量样品并引入特氟龙管中，测量其重量，并将盐酸、过氧化物和氢氟酸加入含有该样品的特氟龙管中，加热以完全溶解样品。随后，在特氟龙管中加入内部STD(Sc)，然后用超纯水稀释，通过ICP-OES分析测得硼含量。
b.测量非水性电解质溶液中的硼含量
将样品放入铂坩埚，加入超纯水，并将强硝酸加入铂坩埚，随后加热并干燥。随后，再次加入强硝酸，并加入过氧化物，反复进行这一过程使有机物完全分解。当有机物完全分解时，加入超纯水以稀释溶液，通过ICP-OES分析测得硼含量。
通过上述测量方法得到的各个量、其计算出的量比率和随之的电池寿命特性显示在以下表1中。
[表1]
参照表1中的数据，能够看出将非水性电解质溶液中的硼含量B与正极活性材料中的硼含量A的比率B/A控制在上述范围内的实施例与B/A在上述范围之外的比较例相比具有更好的寿命特性。

Claims (10)

1.一种锂二次电池，其包含：
含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极以及非水性电解质溶液，
其中，所述正极活性材料包含：在总过渡金属中镍含量为60摩尔％以上的、由一次颗粒团聚形成的二次颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物；以及在全部或部分所述一次颗粒的表面上的含硼涂层，
其中，所述非水性电解质溶液包含溶解在所述非水性电解质溶液中的硼，并且
所述非水性电解质溶液中的硼含量B与所述正极活性材料中的硼含量A的比率B/A为0.001至5。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述非水性电解质溶液包含含硼的锂盐。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述非水性电解质溶液不包含含硼的锂盐。
4.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述B/A为0.005至4。
5.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料中的硼含量A为100ppm至4000ppm，并且所述非水性电解质溶液中的硼含量B为1ppm至3000ppm。
6.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料中的硼含量A为500ppm至2000ppm，并且所述非水性电解质溶液中的硼含量B为10ppm至2000ppm。
7.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料中的硼含量A为500ppm至2000ppm，所述非水性电解质溶液中的硼含量B为10ppm至2000ppm，并且B/A为0.005至4。
8.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂复合过渡金属氧化物由以下化学式1表示：
<化学式1>
Lia[NixCoyM1 zM2 w]O2
其中，M1为选自Mn和Al中的至少一种，
M2为选自Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、F、P、S和Y中的至少一种，并且
0.9≤a≤1.3，0.6≤x<1.0，0<y≤0.4，0<z≤0.4，0≤w≤0.4，x+y+z+w＝1。
9.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述一次颗粒的平均粒径为0.1μm至8μm，并且所述二次颗粒的D50为2μm至15μm。
10.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述涂层包含选自由锂硼氧化物和硼氧化物组成的组中的至少一种。
CN202280014731.4A 2021-06-28 2022-06-15 锂二次电池 Pending CN116848661A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20210084276 2021-06-28
KR10-2021-0084276 2021-06-28
PCT/KR2022/008500 WO2023277404A1 (ko) 2021-06-28 2022-06-15 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116848661A true CN116848661A (zh) 2023-10-03

Family

ID=84692893

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280014731.4A Pending CN116848661A (zh) 2021-06-28 2022-06-15 锂二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240282956A1 (zh)
EP (1) EP4290610A1 (zh)
JP (1) JP2024509210A (zh)
KR (1) KR20230001518A (zh)
CN (1) CN116848661A (zh)
WO (1) WO2023277404A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60103322T2 (de) * 2000-03-30 2005-06-02 Sony Corp. Material für Positivelektrode und Sekundärbatterie
KR102100244B1 (ko) * 2013-12-19 2020-04-13 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6065874B2 (ja) * 2014-05-27 2017-01-25 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP7062158B2 (ja) * 2017-09-19 2022-05-06 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 二次電池用正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池
KR102264804B1 (ko) * 2019-10-31 2021-06-15 주식회사 에코프로비엠 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
TWI774157B (zh) 2019-12-27 2022-08-11 日商紐富來科技股份有限公司 帶電粒子束檢查裝置以及帶電粒子束檢查方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023277404A1 (ko) 2023-01-05
KR20230001518A (ko) 2023-01-04
EP4290610A1 (en) 2023-12-13
US20240282956A1 (en) 2024-08-22
JP2024509210A (ja) 2024-02-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111492510B (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池
CN111492511B (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池
JP7357997B2 (ja) 二次電池用正極材及びこれを含むリチウム二次電池
CN117416994A (zh) 二次电池用正极活性材料以及包含其的二次电池用正极和锂二次电池
CN111212815B (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池
CN110225887B (zh) 制备二次电池用正极活性材料的方法、由此制备的正极活性材料和包含其的锂二次电池
JP7371957B2 (ja) 二次電池用正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池
US11993846B2 (en) Method of preparing positive electrode active material for secondary battery
CN113785418B (zh) 制备锂二次电池用正极活性材料的方法和由此制备的正极活性材料
CN110785876A (zh) 锂二次电池用正极、其制备方法以及包含其的锂二次电池
CN111344256B (zh) 制备二次电池用正极活性材料的方法
CN111201647B (zh) 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
CN112204769A (zh) 锂钴类正极活性材料、其制备方法以及包含其的正极和二次电池
CN113823774A (zh) 正极活性材料及包括其的锂二次电池
JP2023514346A (ja) リチウム二次電池用正極材、これを含む正極及びリチウム二次電池
CN114730872A (zh) 锂二次电池用正极活性材料及正极活性材料的制备方法
CN110267917B (zh) 制备锂二次电池用正极活性材料的方法、由此制备的正极活性材料以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
EP4047685A1 (en) Method for producing positive electrode material for secondary battery
CN111357139B (zh) 锂钴类正极活性材料、其制造方法、包含所述锂钴类正极活性材料的正极和二次电池
CN114788053B (zh) 不可逆添加剂、包含该不可逆添加剂的正极和包含该正极的锂二次电池
CN113678287B (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含所述正极活性材料的锂二次电池
CN115485244A (zh) 制备正极活性材料的方法
CN112424977A (zh) 二次电池用正极活性材料和包含所述材料的锂二次电池
CN116848661A (zh) 锂二次电池
CN112042021B (zh) 二次电池用正极、其制备方法以及包含该正极的锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination