KR20230001518A - 리튬 이차전지 - Google Patents

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KR20230001518A
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박신영
이상욱
김제영
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Abstract

본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극 활물질은, 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 60 몰% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물로 된 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자; 및 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 형성된 보론 함유 코팅층을 포함하고, 상기 비수 전해액은 상기 비수 전해액에 용해된 보론을 포함하며, 상기 양극 활물질 내에 함유된 보론의 함량(A)에 대한 상기 비수 전해액에 함유된 보론의 함량(B)의 비 B/A가 0.001 내지 5인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 개시한다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 수명 특성이 개선된다.

Description

리튬 이차전지{LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 고함량의 니켈을 함유하는 양극 활물질을 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로서 고함량의 니켈을 함유하는 (Ni-rich) 리튬 복합전이금속 산화물로 된 양극 활물질이 주목받고 있다.
고함량의 Ni계 (Ni-rich) 리튬 복합전이금속 산화물로 된 양극 활물질은 통상적으로 공침법으로 합성한 Ni계 (Ni-rich) 복합전이금속 전구체와 리튬 원료물질을 소정 비율로 혼합한 후 이를 산소 분위기에서 소성하여 제조한다. 제조된 양극 활물질은 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태를 갖으며, 니켈 함량이 높아짐에 따라 수명 특성이 급격히 줄어드는 문제점을 보인다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 전술한 방법에 따라 고함량의 니켈계 리튬 양극활물질을 제조한 후, 양극 활물질의 수명 특성(안정성)을 확보하기 위하여 양극 활물질 입자 표면에 보론 전구체를 코팅 및 열처리하여 보론을 함유하는 코팅층을 형성하는 방법이 제안되었다.
한편, 근래에는 더 높은 에너지와 급속 충전 특징을 가진 리튬 이차전지의 개발이 요구되고 있으며, 이러한 환경에서 고함량의 니켈 함유 양극 활물질을 구비한 리튬 이차전지의 수명 특성의 개선에 대한 요구가 커지고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 일 태양에 따른 과제는 고함량의 니켈 함유 리튬 이차전지용 양극 활물질을 구비하며 수명 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 제1 구현예에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지로서,
상기 양극 활물질은, 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 60 몰% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물로 된 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자; 및 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 형성된 보론 함유 코팅층을 포함하고,
상기 비수 전해액은 상기 비수 전해액에 용해된 보론을 포함하며,
상기 양극 활물질 내에 함유된 보론의 함량(A)에 대한 상기 비수 전해액에 함유된 보론의 함량(B)의 비 B/A가 0.001 내지 5이다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서 상기 비수 전해액은 보론 함유 리튬염을 포함할 수 있다.
본 발명의 제3 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서 상기 비수 전해액은 보론 함유 리튬염을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 제4 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 B/A가 0.005 내지 4일 수 있다.
본 발명의 제5 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 양극 활물질 내에 함유된 보론의 함량(A)는 100 내지 4,000 ppm이고, 상기 비수전해액에 함유된 보론의 함량(B)는 1 내지 3,000 ppm일 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 양극 활물질 내에 함유된 보론의 함량(A)는 500 내지 2,000 ppm일 수 있고, 상기 비수전해액에 함유된 보론의 함량(B)는 10 내지 2,000 ppm일 수 있다.
본 발명의 제6 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 더욱 더 구체적으로는 상기 양극 활물질 내에 함유된 보론의 함량(A)는 500 내지 2,000 ppm이고, 상기 비수전해액에 함유된 보론의 함량(B)는 10 내지 2,000 ppm이고, 상기 B/A가 0.005 내지 4일 수 있다.
본 발명의 제7 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Lia[NixCoyM1 zM2 w]O2
상기 화학식 1에서,
M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이고,
M2는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y중에서 선택된 1종 이상이고,
0.9≤a≤1.3, 0.6≤x<1.0, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0≤w≤0.4, x+y+z+w=1이다.
본 발명의 제8 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 1차 입자의 평균입경은 0.1 내지 8 μm이고, 상기 2차 입자의 D50은 2 내지 15 μm일 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 1차 입자의 평균입경은 0.15 내지 7 μm일 수 있고, 상기 2차 입자의 D50은 3 내지 13 μm일 수 있다.
본 발명의 제9 구현예에 따르면, 본 발명의 상기 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 코팅층은 리튬보론 산화물 및 보론 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 고함량의 니켈을 함유하는 양극 활물질을 구비한 리튬 이차전지에 있어서, 양극 활물질의 표면에 보론 함유 코팅층이 형성되고, 양극 활물질 내에 함유된 보론의 함량과 비수 전해액에 함유된 보론의 함량의 비율이 소정 범위로 제어된다.
이러한 구성을 갖는 리튬 이차전지는 수명 특성 (안정성)이 개선되어 특히 더 높은 에너지와 급속 충전이 요구되는 환경에서 유용하게 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는, 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지이다.
본 발명자는 고함량의 니켈을 함유하는 양극 활물질을 구비한 리튬 이차전지에 있어서, 표면에 보론 함유 코팅층이 형성된 양극 활물질을 사용하고, 양극 활물질 내에 함유된 보론의 함량과 비수 전해액에 함유된 보론의 함량의 비율이 소정 범위로 제어될 때, 놀랍게도 리튬 이차전지의 수명 특성 (안정성)이 개선됨을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
양극 활물질 내에 함유되는 보론은 리튬 복합전이금속 산화물로 된 입자에 보론 함유 코팅층을 형성함으로써 부가되며, 보론 함유 코팅층을 형성시 리튬 복합전이금속 산화물로 된 입자에도 보론이 일부 도핑된다.
한편, 비수전해에 함유되는 보론은 전술한 보론 함유 코팅층을 구비하는 양극 활물질 내의 보론이 셀 내에 존재하는 미량의 수분, 셀 제조시의 활성화 공정, 쉬핑(shipping) 등의 공정에 따라 보론이 비수 전해액에 용출되어 부가되고, 비수 전해액에 리튬염으로서 보론 함유 리튬염이 첨가되는 경우에도 부가된다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 60 몰% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물로 된 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자; 및 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 형성된 보론 함유 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 사용하고, 비수 전해액은 상기 비수 전해액에 용해된 보론을 포함하며, 양극 활물질 내에 함유된 보론의 함량(A)에 대한 상기 비수 전해액에 함유된 보론의 함량(B)의 비 B/A가 0.001 내지 5로 제어될 때 리튬 이차전지의 수명 특성 (안정성)이 개선된다.
리튬 이차전지의 수명 특성 측면에서, 양극 활물질 내에 함유된 보론의 함량(A)에 대한 상기 비수 전해액에 함유된 보론의 함량(B)의 비 B/A는 구체적으로 0.005 내지 4일 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.02 내지 4일 수 있고, 양극 활물질 내에 함유된 보론의 함량(A)는 100 내지 4,000 ppm이고, 상기 비수전해액에 함유된 보론의 함량(B)는 1 내지 3,000 ppm일 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 양극 활물질 내에 함유된 보론의 함량(A)는 500 내지 2,000 ppm일 수 있고, 상기 비수전해액에 함유된 보론의 함량(B)는 10 내지 2,000 ppm일 수 있다. 특히, 상기 양극 활물질 내에 함유된 보론의 함량(A)는 500 내지 2,000 ppm이고, 상기 비수전해액에 함유된 보론의 함량(B)는 10 내지 2,000 ppm이고, 상기 B/A가 0.005 내지 4일 수 있고 더욱 구체적으로는 0.02 내지 4일 수 있다.
[양극]
먼저, 본 발명의 리튬 이차전지에 구비되는 양극 활물질 및 이를 구비한 양극에 대하여 설명한다.
양극 활물질은 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 60 몰% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물로 된 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 구비한다.
보다 상세한 내용은 후술하겠지만, 전체 전이금속 중의 니켈 함유량이 60 몰% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물로 이루어지고 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자는 공침법과 같은 잘 알려진 공지된 방법에 따라 당업자가 용이하게 준비할 수 있다.
상기 리튬 복합전이금속 산화물은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Lia[NixCoyM1 zM2 w]O2
상기 화학식 2에서,
M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이고,
M2는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y중에서 선택된 1종 이상이고,
0.9≤a≤1.3, 0.6≤x<1.0, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0≤w≤0.4, x+y+z+w=1이다.
1차 입자의 평균입경은 0.1 내지 8 μm일 수 있고, 상기 2차 입자의 D50은 8 내지 15 μm일 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 1차 입자의 평균입경은 0.15 내지 7 μm일 수 있고, 상기 2차 입자의 D50은 3 내지 13 μm일 수 있다. 여기서 1차 입자의 평균입경이란 X선 회절 분석법(X-ray diffraction)으로 측정한 1차 입자의 평균입경을 의미하고 2차 입자의 D50은 입자 크기 분포의 50% 기준에서의 입자 크기로 정의되며, 레이저 회절법으로 측정한 2차 입자의 D50 값을 의미한다.
전체 전이금속 중 니켈 함유량이 60 몰% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물로 된 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에는 보론 함유 코팅층이 형성된다.
여기서, 1차 입자는 하나의 결정립(grain 또는 crystallite)를 의미한다.
또한, 2차 입자는 상기 1차 입자의 응집에 의해 얻어지는 응집체를 의미하며, 서로 다른 1차 입자 사이의 공극 및 경계를 포함할 수 있다.
코팅층은 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 형성되면 되므로, 코팅층이 서로 연결되어 1차 입자 사이의 간극을 모두 채우도록 형성되는 형태 역시 코팅층의 일 형태로 포함된다. 바람직하게는, 코팅층은 복수의 1차 입자 전부의 표면에 형성되고, 1차 입자 사이의 간극을 모두 채우도록 형성된다.
보론 함유 코팅층은 그 구성 원소인 보론(B)에 의하여 구현될 수 있다. 구체적으로, 코팅층은, 리튬 붕소 산화물(Lithium Boron Oxide) 및 붕소 산화물(Boron Oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비정질 붕소 화합물, 예컨대 LiBO2, Li2B4O7, LiB3O5 등의 형태로, 붕소를 함유할 수 있다.
여기서, 비정질 붕소 화합물은 입자 형태로 불연속적 코팅만 가능한 결정질 화합물과 달리, 필름(film) 형태, 아일랜드(island) 형태, 또는 이들이 혼재된 형태로 연속적 코팅이 가능하다.
보론 함유 코팅층은 리튬 이차전지의 수명 특성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 그 구성 원소인 보론에 의하여 Li 이온의 이동에 따른 장벽(barrier) 에너지를 낮출 수 있다. 또한, 2차 입자와 전해액의 직접 접촉을 억제함으로써, 양극 활물질의 안정성을 개선할 수 있다.
전술한 형태의 양극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
먼저, 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 60 몰% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물로 된 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 준비한다.
이러한 2차 입자는 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있고, 공침범을 이용하여 직접 제조하여 사용할 수도 있다. 보다 구체적으로, 일반적으로 당 업계에 알려진 공침법을 이용하여 고함량의 니켈계 복합 전이금속 수산화물 입자가 복수 개 집합된 2차 입자를 전구체로 수득하고 리튬 소스와 혼합한 후 소성함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 공침법을 이용하여 전구체 조성을 제어하는 방법, 리튬 소스의 종류 등은, 당 업계에 널리 알려진 기술 상식에 따를 수 있다. 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 60 몰% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물의 조성은 전술한 화학식 1로 표시될 수 있다.
이어서, 상기 2차 입자를 보론 전구체와 혼합한 후 산소 분위기에서 소성하여 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 보론 함유 코팅층을 형성한다.
여기서, 산소 분위기란, 대기 분위기를 포함하여 소성에 충분한 정도의 산소를 포함하는 분위기를 의미한다. 특히, 산소 분압이 대기 분위기보다 더 높은 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
보론 전구체로는 보론(B)를 포함하는 비정질 화합물 입자를 포함하는 분말(powder)일 수 있다. 예컨대 보론산(붕산, H3BO3) 분말일 수 있고, 이는 녹는점이 170.9 ℃로, 고상으로 혼합하여 소성시 2차 입자는 입자 상태를 유지하면서 보론산이충분히 용융될 수 있다. 소성시 온도는 150 내지 500 ℃일 수 있고, 더욱 구체적으로는 300 내지 400 ℃일 수 있다. 이차 입자와 혼합된 보론 전구체는 산소 분위기에서 소성되어 LiBO2, Li2B4O7, LiB3O5 등의 리튬붕소 산화물(Lithium Boron Oxide)이나 붕소 산화물(Boron Oxide)와 같은 비정질 붕소 화합물의 형태로 붕소를 함유할 수 있다.
보론 전구체의 혼합량을 조절함으로써, 수득되는 양극 활물질 내에 함유된 보론의 함량을 조절할 수 있다.
전술한 제조방법에 따르면, 수세 공정을 추가로 거치지 않아도 바람직하게는 리튬 불순물의 함량이 0.6 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하로 저감된 고함량의 니켈 함유 양극 활물질을 제조할 수 있다.
이렇게 제조된 양극 활물질은 전극 집전체 상에 코팅되어 아래와 같은 방법으로 이용될 수 있다.
예를 들어 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다. 이때 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
리튬 이차전지용 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
또한, 다른 방법으로, 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
[비수 전해액]
비수 전해액에 대하여 예시적으로 설명하면 다음과 같다.
비수 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 즉, 비수 전해액의 리튬염으로서 보론 함유 리튬염을 포함할 수 있으며, 보론 함유 리튬염을 포함하지 않을 수도 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 비수 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 비수 전해액에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
전술한 바와 같이, 비수전해에 함유되는 보론은 전술한 보론 함유 코팅층을 구비하는 양극 활물질 내의 보론이 셀 내에 존재하는 미량의 수분, 셀 제조시의 활성화 공정, 쉬핑(shipping) 등의 공정에 따라 보론이 비수 전해액에 용출되어 부가되고, 비수 전해액에 리튬염으로서 보론 함유 리튬염이 첨가되는 경우에도 부가된다.
[음극]
전술한 방법으로 제조한 양극과 비수전해액은 통상적인 음극과 함께 리튬 이차전지로 제조될 수 있다.
음극에 대하여 예시적으로 설명하면 다음과 같다.
음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β< 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
[기타]
양극과 음극 사이에는 통상적으로 세퍼페이터가 개재될 수 있다.
리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
당 업계에 알려진 공침법을 이용하여 고함량의 니켈계 복합 전이금속 수산화물 입자가 복수 개 집합된 2차 입자를 전구체로 수득하고 리튬 소스와 혼합한 후 소성함으로써 Lia[NixCoyM1 zM2 w]O2 (여기서, a=1, x=0.86, y=0.05, z=0.07, w=0.02, M1=Mn, M2=Al임)로 이루어진 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자들을 준비하였다.
양극 활물질의 제조
(리튬 복합전이금속 산화물의 2차 입자 제조)
당 업계에 알려진 공침법을 이용하여 고함량의 니켈계 복합 전이금속 수산화물 입자가 복수 개 집합된 2차 입자를 전구체로 수득하고 리튬 소스와 혼합한 후 소성함으로써 하기 화학식으로 표시되는 리튬 복합전이금속 산화물로 된 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자들의 양극재를 준비하였다.
제1 입자: Lia[NixCoyM1 z]O2 (여기서, a=1, x=0.60, y=0.20, z=0.20, M1=Mn임)
제2 입자: Lia[NixCoyM1 z]O2 (여기서, a=1.03, x=0.80, y=0.10, z=0.10, M1=Mn임)
제3 입자: Lia[NixCoyM1 zM2 w]O2 (여기서, a=1.05, x=0.90, y=0.04, z=0.03, w=0.01, M1=Mn, M2=Al임)
(보론 함유 코팅층의 형성)
제1 양극 활물질: 상기 제1 입자 100 g과 보론산(붕산 HBO3) 분말 0.5 g을 혼합한 후 소결로에서 공기 분위기로 300 ℃의 온도에서 5시간 동안 소성하여 코팅층을 형성한 다음, 소결체를 분쇄분급하여 양극 활물질을 수득하였다.
제2 양극 활물질: 상기 보론산 분말의 함량을 2 g으로 변경한 것을 제외하고는 제1 양극 활물질과 동일한 방법으로 제조하였다.
제3 양극 활물질: 상기 제1 입자 대신 제2 입자를 사용한 것을 제외하고는 제1 양극 활물질과 동일한 방법으로 제조하였다.
제4 양극 활물질: 상기 제1 입자 대신 제2 입자를 사용한 것을 제외하고는 제2 양극 활물질과 동일한 방법으로 제조하였다.
제5 양극 활물질: 상기 제1 입자 대신 제3 입자를 사용한 것을 제외하고는 제1 양극 활물질과 동일한 방법으로 제조하였다.
제6 양극 활물질: 상기 제1 입자 대신 제3 입자를 사용한 것을 제외하고는 제2 양극 활물질과 동일한 방법으로 제조하였다.
제7 양극 활물질: 코팅층 형성시 소성 온도를 500 ℃의 온도로 변경하고, 상기 제1 입자 대신 제3 입자를 사용한 것을 제외하고는 제2 양극 활물질과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 1
실시예 1-1
상기 제1 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 92.5:3.5:4의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고 130 ℃에서 건조 후 압연하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 리튬 메탈을 사용하였다.
제조된 양극과 음극 사이에 다공성 PE 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고 이를 케이스 내부에 위치시킨 다음, 케이스 내부로 비수 전해액(3:4:3의 부피비로 혼합한 EC/EMC/DEC 혼합 유기용매에 0.1M LiPF6를 용해시켜 제조한 전해액)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 1-2
전해액 총 중량을 기준으로 LiODFB 2 중량%를 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 1-3
상기 제1 양극 활물질 대신 제2 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 1-4
상기 제1 양극 활물질 대신 제2 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 2-1
상기 제1 양극 활물질 대신 제3 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2-2
상기 제1 양극 활물질 대신 제3 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-2과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2-3
상기 제1 양극 활물질 대신 제4 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-3과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2-4
상기 제1 양극 활물질 대신 제4 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-4와 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 3-1
상기 제1 양극 활물질 대신 제5 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3-2
상기 제1 양극 활물질 대신 제5 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-2과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3-3
상기 제1 양극 활물질 대신 제6 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-3과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3-4
상기 제1 양극 활물질 대신 제6 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-4와 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
비교예 1-1
제1 양극 활물질의 코팅층 형성시 소성 온도를 600 ℃의 온도로 변경하여 제조한 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1-2
전해액 총 중량을 기준으로 LiODFB 3 중량%를 더 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1-1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1-3
코팅층 형성시 보론산 분말의 함량을 4배 증가시킨 것을 제외하고는 비교예 1-1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
비교예 2-1
제1 양극 활물질 대신 제3 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1-1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-2
제1 양극 활물질 대신 제3 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1-2와 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-3
제1 양극 활물질 대신 제3 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1-3과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
비교예 3-1
제1 양극 활물질 대신 제5 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1-1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3-2
제1 양극 활물질 대신 제5 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1-2와 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3-3
제1 양극 활물질 대신 제5 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1-3과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
제1 양극 활물질 대신 제7 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
<리튬 이차전지의 수명 특성 평가>
제조한 리튬 이차전지 셀에 대하여, 초기 충방전의 경우 25 ℃에서 CCCV 모드로 0.1C로 4.25V가 될 때까지 충전한 다음 0.1C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 초기 충방전을 진행 하였다.
100회 사이클 특성의 경우 45 ℃에서 CCCV 모드로 0.3 C로 4.2V가 될 때까지 충전한 다음 0.3 C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 충방전 실험을 진행하였다.
<1차 입자의 평균입경 및 2차 입자의 D50 측정>
XRD를 이용하여 리튬 복합전이금속 산화물의 1차 입자의 평균 입경을 측정하였고, 레이저 회절법을 이용하여 레퍼런스의 2차 입자의 D50을 측정하였다.
측정결과, 1차 입자의 평균입경은 0.15 μm이고, 2차 입자의 D50은 10 μm이었다.
<양극 활물질 내에 함유된 보론의 함량 및 비수 전해액에 함유된 보론의 함량 측정>
a. 양극 활물질 내에 함유된 보론의 함량 측정
시료를 테플론 튜브에 소량 분취하여 무게를 측정한 후, 시료가 담긴 테플론 튜브에 염산, 과산화수소 및 불산을 투입하고 가열하여 시료를 완전히 용해시켰다. 이어서, 태플론 튜브에 Internal STD (Sc)를 첨가하고 초순수로 희석한 다음 ICP-OES로 분석하여 보론의 함량을 측정하였다.
b. 비수 전해액에 함유된 보론의 함량 측정
시료를 백금 도가니에 투입한 후 초순수를 첨가하고, 진한 질산을 백금 도가니에 투입하여 가열한 후 건조시켰다. 여기에 다시 진한 질산을 투입하고 과산화수소를 가하는 방법을 반복하여 유기물을 완전히 분해시켰다. 유기물이 완전히 분해되면 초순수로 희석한 다음 ICP-OES로 분석하여 보론의 함량을 측정하였다.
상기 측정 방법에 따라 측정한 각 함량들과 이로부터 계산한 함량비 및 그에 따른 전지의 수명 특성을 하기 표 1에 나타냈다.
양극 활물질의 Ni 함량 (몰%) 양극 활물질에 함유된 보론 함량 A (ppm) 비수 전해액에 함유된 보론의 함량 B (ppm) B/A 0.3C, 100사이클, 셀의 수명 유지율 (%)
실시예 1-1 60 500 10 0.02 93
실시예 1-2 500 2000 4 95
실시예 1-3 2000 10 0.005 94
실시예 1-4 2000 2000 1 95
실시예 2-1 80 500 10 0.02 93
실시예 2-2 500 2000 4 94
실시예 2-3 2000 10 0.005 94
실시예 2-4 2000 2000 1 95
실시예 3-1 90 500 10 0.02 92
실시예 3-2 500 2000 4 93
실시예 3-3 2000 10 0.005 93
실시예 3-4 2000 2000 1 94
비교예 1-1 60 500 0 0 88
비교예 1-2 500 3000 6 89
비교예 1-3 2000 0 0 89
비교예 2-1 80 500 0 0 86
비교예 2-2 500 3000 6 88
비교예 2-3 2000 0 0 88
비교예 3-1 90 500 0 0 82
비교예 3-2 500 3000 6 85
비교예 3-3 2000 0 0 84
비교예 4 90 2000 1 0.0005 86
표 1의 데이터들을 참조하면, 양극 활물질 내에 함유된 보론의 함량(A)에 대한 상기 비수 전해액에 함유된 보론의 함량(B)의 비 B/A가 본원의 범위로 제어된 실시예들은 B/A가 본원의 범위를 벗어난 비교예들보다 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 양극 활물질은, 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 60 몰% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물로 된 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자; 및 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 형성된 보론 함유 코팅층을 포함하고,
    상기 비수 전해액은 상기 비수 전해액에 용해된 보론을 포함하며,
    상기 양극 활물질 내에 함유된 보론의 함량(A)에 대한 상기 비수 전해액에 함유된 보론의 함량(B)의 비 B/A가 0.001 내지 5인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해액은 보론 함유 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해액은 보론 함유 리튬염을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 B/A가 0.005 내지 4인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 내에 함유된 보론의 함량(A)는 100 내지 4,000 ppm이고, 상기 비수전해액에 함유된 보론의 함량(B)는 1 내지 3,000 ppm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 내에 함유된 보론의 함량(A)는 500 내지 2,000 ppm이고, 상기 비수전해액에 함유된 보론의 함량(B)는 10 내지 2,000 ppm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 내에 함유된 보론의 함량(A)는 500 내지 2,000 ppm이고, 상기 비수전해액에 함유된 보론의 함량(B)는 10 내지 2,000 ppm이고, 상기 B/A가 0.005 내지 4인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    <화학식 1>
    Lia[NixCoyM1 zM2 w]O2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이고,
    M2는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y중에서 선택된 1종 이상이고,
    0.9≤a≤1.3, 0.6≤x<1.0, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0≤w≤0.4, x+y+z+w=1이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자의 평균입경은 0.1 내지 8 μm이고, 상기 2차 입자의 D50은 2 내지 15 μm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 리튬보론 산화물 및 보론 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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