JP2024509210A - リチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び非水電解液を備えるリチウム二次電池であって、前記正極活物質は、全遷移金属中のニッケル含有量が６０モル％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物からなる複数の一次粒子が凝集された二次粒子、及び複数の前記一次粒子の一部または全部の表面に形成されたホウ素含有コーティング層を含み、前記非水電解液は、前記非水電解液に溶解されたホウ素を含み、前記正極活物質内に含有されたホウ素の含量Ａに対する前記非水電解液に含有されたホウ素の含量Ｂの比Ｂ／Ａが０．００１～５であるリチウム二次電池を開示する。本発明によるリチウム二次電池は寿命特性が改善される。

Description

本発明は、高含量のニッケルを含む正極活物質を備えたリチウム二次電池に関する。
本出願は、２０２１年６月２８日付け出願の韓国特許出願第１０－２０２１－００８４２７６号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
リチウム二次電池の正極活物質として、高含量のニッケルを含む（Ｎｉ－ｒｉｃｈ）リチウム複合遷移金属酸化物からなる正極活物質が注目されている。
通常、高含量ニッケル系リチウム複合遷移金属酸化物からなる正極活物質は、共沈法で合成したニッケル系複合遷移金属前駆体とリチウム原料物質とを所定の比率で混合した後、それを酸素雰囲気で焼成して製造する。製造された正極活物質は、一次粒子が凝集された二次粒子の形態を有し、ニッケル含量が高くなるにつれて寿命特性が急激に低下する問題がある。
このような問題を解決するため、上述した方法で高含量ニッケル系リチウム正極活物質を製造した後、正極活物質の寿命特性（安定性）を確保するため、正極活物質粒子の表面にホウ素前駆体をコーティングして熱処理し、ホウ素を含むコーティング層を形成する方法が提案されている。
一方、近年、さらに高いエネルギーと急速充電特徴を有するリチウム二次電池の開発が求められており、このような状況で高含量のニッケルを含む正極活物質を備えたリチウム二次電池の寿命特性の改善に対する要求が高まっている。
本発明が解決しようとする課題は、高含量のニッケルを含むリチウム二次電池用正極活物質を備えて寿命特性が改善されたリチウム二次電池を提供することである。
上記の課題を達成するため、本発明の第１具現例によるリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び非水電解液を備えるリチウム二次電池であって、
前記正極活物質は、全遷移金属中のニッケル含有量が６０モル％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物からなる複数の一次粒子が凝集された二次粒子、及び複数の前記一次粒子の一部または全部の表面に形成されたホウ素含有コーティング層を含み、
前記非水電解液は、前記非水電解液に溶解されたホウ素を含み、
前記正極活物質内に含有されたホウ素の含量Ａに対する前記非水電解液に含有されたホウ素の含量Ｂの比Ｂ／Ａが０．００１～５である。
本発明の第２具現例によれば、第１具現例において、前記非水電解液がホウ素含有リチウム塩を含み得る。
本発明の第３具現例によれば、第１具現例において、前記非水電解液がホウ素含有リチウム塩を含まなくてもよい。
本発明の第４具現例によれば、第１具現例～第３具現例のいずれか一つ以上の具現例において、前記Ｂ／Ａが０．００５～４であり得る。
本発明の第５具現例によれば、第１具現例～第４具現例のいずれか一つ以上の具現例において、前記正極活物質内に含有されたホウ素の含量Ａは１００～４，０００ｐｐｍであり、前記非水電解液に含有されたホウ素の含量Ｂは１～３，０００ｐｐｍであり得、より具体的には、前記正極活物質内に含有されたホウ素の含量Ａは５００～２，０００ｐｐｍであり、前記非水電解液に含有されたホウ素の含量Ｂは１０～２，０００ｐｐｍであり得る。
本発明の第６具現例によれば、第１具現例～第５具現例のいずれか一つ以上の具現例において、さらに具体的には、前記正極活物質内に含有されたホウ素の含量Ａは５００～２，０００ｐｐｍであり、前記非水電解液に含有されたホウ素の含量Ｂは１０～２，０００ｐｐｍであり、前記Ｂ／Ａが０．００５～４であり得る。
本発明の第７具現例によれば、第１具現例～第６具現例のいずれか一つ以上の具現例において、前記リチウム複合遷移金属酸化物が下記の化学式１で表され得る。
［化学式１］
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗ］Ｏ２
化学式１において、
Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌから選択された１種以上であり、
Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＹから選択された１種以上であり、
０．９≦ａ≦１．３、０．６≦ｘ＜１．０、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。
本発明の第８具現例によれば、第１具現例～第７具現例のいずれか一つ以上の具現例において、前記一次粒子の平均粒径は０．１～８μｍであり、前記二次粒子のＤ５０は２～１５μｍであり得、より具体的には、前記一次粒子の平均粒径は０．１５～７μｍであり得、前記二次粒子のＤ５０は３～１３μｍであり得る。
本発明の第９具現例によれば、第１具現例～第８具現例のいずれか一つ以上の具現例において、前記コーティング層がリチウムホウ素酸化物及びホウ素酸化物からなる群より選択された１種以上であり得る。
本発明による高含量のニッケルを含む正極活物質を備えたリチウム二次電池においては、正極活物質の表面にホウ素含有コーティング層が形成され、正極活物質内に含有されたホウ素の含量と非水電解液に含有されたホウ素の含量との比率が所定の範囲に制御される。
このような構成を有するリチウム二次電池は、寿命特性（安定性）が改善され、特にさらに高いエネルギーと急速充電が要求される環境で有用に利用することができる。
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲において使用された用語や単語は通常的及び辞書的な意味に限定して解釈されるものではなく、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的思想に応ずる意味及び概念で解釈されるものである。
本発明の一具現例によるリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び非水電解液を備えるリチウム二次電池である。
本発明者らは、高含量のニッケルを含む正極活物質を備えたリチウム二次電池において、表面にホウ素含有コーティング層が形成された正極活物質を使用し、正極活物質内に含有されたホウ素の含量と非水電解液に含有されたホウ素の含量との比率が所定の範囲に制御されるとき、驚くべきことにリチウム二次電池の寿命特性（安定性）が改善されることを確認し、本発明の完成に至った。
正極活物質内に含有されるホウ素は、リチウム複合遷移金属酸化物からなる粒子にホウ素含有コーティング層を形成することで付加され、ホウ素含有コーティング層を形成するとき、リチウム複合遷移金属酸化物からなる粒子にもホウ素が一部ドーピングされる。
一方、非水電解液に含有されるホウ素は、上述したホウ素含有コーティング層を備える正極活物質内のホウ素がセル内に存在する微量の水分、セル製造時の活性化工程、輸送（ｓｈｉｐｐｉｎｇ）などの工程によって非水電解液に溶出して付加され、非水電解液にリチウム塩としてホウ素含有リチウム塩が添加される場合にも付加される。
本発明によるリチウム二次電池は、全遷移金属中のニッケル含有量が６０モル％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物からなる複数の一次粒子が凝集された二次粒子、及び複数の前記一次粒子の一部または全部の表面に形成されたホウ素含有コーティング層を含む正極活物質を使用し、非水電解液は前記非水電解液に溶解されたホウ素を含み、正極活物質内に含有されたホウ素の含量Ａに対する非水電解液に含有されたホウ素の含量Ｂの比Ｂ／Ａが０．００１～５に制御されるとき、リチウム二次電池の寿命特性（安定性）が改善される。
リチウム二次電池の寿命特性の面において、正極活物質内に含有されたホウ素の含量Ａに対する非水電解液に含有されたホウ素の含量Ｂの比Ｂ／Ａは、具体的には０．００５～４であり、より具体的には０．０２～４であり得、正極活物質内に含有されたホウ素の含量Ａは１００～４，０００ｐｐｍであり、前記非水電解液に含有されたホウ素の含量Ｂは１～３，０００ｐｐｍであり得、より具体的には、前記正極活物質内に含有されたホウ素の含量Ａは５００～２，０００ｐｐｍであり、前記非水電解液に含有されたホウ素の含量Ｂは１０～２，０００ｐｐｍであり得る。特に、前記正極活物質内に含有されたホウ素の含量Ａは５００～２，０００ｐｐｍであり、前記非水電解液に含有されたホウ素の含量Ｂは１０～２，０００ｐｐｍであり、前記Ｂ／Ａが０．００５～４であり得、より具体的には０．０２～４であり得る。
＜正極＞
まず、本発明のリチウム二次電池に備えられる正極活物質、及びそれを備えた正極について説明する。
正極活物質は、全遷移金属中のニッケル含有量が６０モル％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物からなる複数の一次粒子が凝集された二次粒子を備える。
詳しくは後述するが、全遷移金属中のニッケル含有量が６０モル％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物からなる複数の一次粒子が凝集された二次粒子は、共沈法のような周知された公知の方法で当業者が容易に用意可能である。
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、例えば下記の化学式１で表され得る。
［化学式１］
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗ］Ｏ２
化学式１において、
Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌから選択された１種以上であり、
Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＹから選択された１種以上であり、
０．９≦ａ≦１．３、０．６≦ｘ＜１．０、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。
一次粒子の平均粒径は０．１～８μｍであり、二次粒子のＤ５０は８～１５μｍであり得、より具体的には、前記一次粒子の平均粒径は０．１５～７μｍであり、前記二次粒子のＤ５０は３～１３μｍであり得る。ここで、一次粒子の平均粒径とは、Ｘ線回折分析法（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で測定した一次粒子の平均粒径を意味し、二次粒子のＤ５０とは、粒径分布の５０％基準における粒子サイズで定義され、レーザー回折法で測定した二次粒子のＤ５０値を意味する。
全遷移金属中のニッケル含有量が６０モル％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物からなる複数の一次粒子の一部または全部の表面には、ホウ素含有コーティング層が形成される。
ここで、一次粒子とは、一つの結晶粒（ｇｒａｉｎまたはｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）を意味する。
また、二次粒子とは、一次粒子の凝集によって得られる凝集体を意味し、一次粒子同士の間の空隙及び境界を含み得る。
コーティング層は、複数の一次粒子の一部または全部の表面に形成されればよく、コーティング層同士が連結されて一次粒子同士の間の間隙をすべて充填するように形成される形態もコーティング層の一形態として含まれる。望ましくは、コーティング層は複数の一次粒子の全部の表面に形成され、一次粒子同士の間の間隙をすべて充填するように形成される。
ホウ素含有コーティング層は、その構成元素であるホウ素（Ｂ）によって具現され得る。具体的には、コーティング層は、リチウムホウ素酸化物及びホウ素酸化物からなる群より選択される１種以上の非晶質ホウ素化合物、例えばＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＢ３Ｏ５などの形態でホウ素を含み得る。
ここで、非晶質ホウ素化合物は、粒子形態であって不連続的なコーティングのみが可能な結晶質化合物と異なり、フィルム形態、アイランド形態、またはこれらが混在された形態で連続的なコーティングが可能である。
ホウ素含有コーティング層は、リチウム二次電池の寿命特性を改善できるだけでなく、その構成元素であるホウ素によってＬｉイオンの移動による障壁（ｂａｒｒｉｅｒ）エネルギーを低減させることができる。また、二次粒子と電解液との直接接触を抑制することで、正極活物質の安定性を改善することができる。
上述した形態の正極活物質は以下のような方法で製造され得るが、これに限定されることはない。
まず、全遷移金属中のニッケル含有量が６０モル％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物からなる複数の一次粒子が凝集された二次粒子を用意する。
このような二次粒子は、市販のものを購入して使用してもよく、共沈法を用いて直接製造してもよい。より具体的には、当業界に一般に知られた共沈法を用いて高含量ニッケル系複合遷移金属水酸化物粒子が複数個集合された二次粒子を前駆体として収得し、リチウム源と混合した後、焼成することで製造し得る。ここで、共沈法を用いて前駆体の組成を制御する方法、リチウム源の種類などは当業界に周知の技術常識に従い得る。全遷移金属中のニッケル含有量が６０モル％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物の組成は、上述した化学式１で表され得る。
次いで、前記二次粒子をホウ素前駆体と混合した後、酸素雰囲気で焼成して複数の前記一次粒子の一部または全部の表面にホウ素含有コーティング層を形成する。
ここで、酸素雰囲気とは、大気雰囲気を含み、焼成に十分な程度の酸素を含む雰囲気を意味する。特に、酸素分圧が大気雰囲気よりも高い雰囲気で行うことが望ましい。
ホウ素前駆体は、ホウ素（Ｂ）を含む非晶質化合物粒子を含む粉末であり得る。例えば、ボロン酸（ホウ酸、Ｈ３ＢＯ３）粉末であり得、これは融点が１７０．９℃であって、固相で混合して焼成するとき、二次粒子は粒子状態を維持しながらボロン酸が十分に溶融し得る。焼成時の温度は１５０～５００℃であり得、より具体的には３００～４００℃であり得る。二次粒子と混合されたホウ素前駆体は酸素雰囲気で焼成されて、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＢ３Ｏ５などのリチウムホウ素酸化物またはホウ素酸化物のような非晶質ホウ素化合物の形態でホウ素を含み得る。
ホウ素前駆体の混合量を調節することで、収得される正極活物質内に含有されたホウ素の含量を調節し得る。
上述した製造方法によれば、水洗工程をさらに経なくても、望ましくはリチウム不純物の含量が０．６重量％以下、より望ましくは０．５重量％以下に低減された高含量のニッケルを含む正極活物質を製造することができる。
このように製造された正極活物質は電極集電体上にコーティングされ、以下のような方法で用いられ得る。
例えば、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えばステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。また、正極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有し得、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えばフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用され得る。
正極活物質層は、前記正極活物質とともに、導電材及び必要に応じて選択的にバインダーを含み得る。このとき、正極活物質は正極活物質層の総重量に対して８０～９９重量％、より具体的には８５～９８．５重量％の含量で含まれ得る。このような含量範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示すことができる。
導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池に化学変化を引き起こさず電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうちの１種単独でまたは２種以上の混合物が使用され得る。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５重量％で含まれ得る。
バインダーは、正極活物質粒子同士の間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうちの１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５重量％で含まれ得る。
リチウム二次電池用正極は、上述した正極活物質を用いることを除き、通常の正極の製造方法によって製造される。具体的には、前記正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を、溶媒中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造し得る。
また、他の方法として、正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
＜非水電解液＞
以下、非水電解液について例示的に説明する。
非水電解液は、有機溶媒及びリチウム塩を含み得る。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たせるものであれば、特に制限なく使用され得る。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル系溶媒；ジブチルエーテルまたはテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ベンゼン、フルオロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（ＲはＣ２～Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含み得る）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン類などが使用され得る。中でも、カーボネート系溶媒が望ましく、電池の充放電性能を向上可能な高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）との混合物がより望ましい。この場合、環状カーボネートと線状カーボネートとは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが電解液性能に優れて望ましい。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使われるリチウムイオンを提供可能な化合物であれば、特に制限なく使用され得る。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用され得る。すなわち、非水電解液のリチウム塩としてホウ素含有リチウム塩を含み得、ホウ素含有リチウム塩を含まなくてもよい。
前記リチウム塩は、０．１～２．０Ｍの濃度範囲で使用することが望ましい。リチウム塩が上記の濃度範囲で含まれると、非水電解液が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示し、リチウムイオンが効果的に移動可能である。
前記非水電解液には、上述した電解質構成成分の外にも、電池寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれ得る。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５重量％で含まれ得る。
上述したように、非水電解液に含有されるホウ素は、上述したホウ素含有コーティング層を備える正極活物質内のホウ素がセル内に存在する微量の水分、セル製造時の活性化工程、輸送（ｓｈｉｐｐｉｎｇ）などの工程によって非水電解液に溶出して付加され、非水電解液にリチウム塩としてホウ素含有リチウム塩が添加される場合にも付加される。
＜負極＞
上述した方法で製造した正極及び非水電解液は、通常の負極とともにリチウム二次電池の製造に使用され得る。
以下、負極について例示的に説明する。
負極は、負極集電体、及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず高い導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。また、前記負極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有し得、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用され得る。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的にバインダー及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、または、前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造され得る。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な化合物が使用され得る。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドーピング及び脱ドーピング可能な金属酸化物；若しくはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物などが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使われてもよい。また、炭素質材料としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などがすべて使用され得る。低結晶性炭素としては、軟質炭素及び硬質炭素が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球形または繊維形の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油または石炭系コークスなどの高温焼成炭素が代表的である。
バインダー及び導電材は、正極に対して上述したものと同様である。
＜その他＞
正極と負極との間には、通常、セパレータが介在され得る。
リチウム二次電池において、セパレータは負極と正極とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常リチウム二次電池のセパレータとして使われるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して抵抗が低く且つ電解液含浸能力に優れたものが望ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルム、または、これらの２層以上の積層構造体が使用され得る。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のため、セラミックス成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用され得、選択的に単層または多層構造で使用され得る。
一方、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含み得る。
本発明によるリチウム二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの携帯機器、及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
これにより、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びそれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、電動工具；電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）を含む電気車両；または電力貯蔵用システムのうちのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられ得る。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されるものではない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
当業界に周知の共沈法を用いて高含量ニッケル系複合遷移金属水酸化物粒子が複数個集合された二次粒子を前駆体として収得し、リチウム源と混合した後、焼成することで、Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗ］Ｏ２（ここで、ａ＝１、ｘ＝０．８６、ｙ＝０．０５、ｚ＝０．０７、ｗ＝０．０２、Ｍ１＝Ｍｎ、Ｍ２＝Ａｌ）からなる複数の一次粒子が凝集された二次粒子を用意した。
＜正極活物質の製造＞
（リチウム複合遷移金属酸化物の二次粒子の製造）
当業界に周知の共沈法を用いて高含量ニッケル系複合遷移金属水酸化物粒子が複数個集合された二次粒子を前駆体として収得し、リチウム源と混合した後、焼成することで、下記の化学式で表されるリチウム複合遷移金属酸化物からなる複数の一次粒子が凝集された二次粒子の正極材を用意した。
第１粒子：Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚ］Ｏ２（ここで、ａ＝１、ｘ＝０．６０、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．２０、Ｍ１＝Ｍｎ）
第２粒子：Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚ］Ｏ２（ここで、ａ＝１．０３、ｘ＝０．８０、ｙ＝０．１０、ｚ＝０．１０、Ｍ１＝Ｍｎ）
第３粒子：Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗ］Ｏ２（ここで、ａ＝１．０５、ｘ＝０．９０、ｙ＝０．０４、ｚ＝０．０３、ｗ＝０．０１、Ｍ１＝Ｍｎ、Ｍ２＝Ａｌ）
（ホウ素含有コーティング層の形成）
第１正極活物質：前記第１粒子１００ｇとボロン酸（ホウ酸ＨＢＯ３）粉末０．５ｇとを混合し、焼結炉で空気雰囲気下、３００℃の温度で５時間焼成してコーティング層を形成した後、焼結体を粉砕分級して正極活物質を収得した。
第２正極活物質：前記ボロン酸粉末の含量を２ｇに変更したことを除き、第１正極活物質と同じ方法で製造した。
第３正極活物質：前記第１粒子の代わりに第２粒子を使用したことを除き、第１正極活物質と同じ方法で製造した。
第４正極活物質：前記第１粒子の代わりに第２粒子を使用したことを除き、第２正極活物質と同じ方法で製造した。
第５正極活物質：前記第１粒子の代わりに第３粒子を使用したことを除き、第１正極活物質と同じ方法で製造した。
第６正極活物質：前記第１粒子の代わりに第３粒子を使用したことを除き、第２正極活物質と同じ方法で製造した。
第７正極活物質：コーティング層形成時の焼成温度を５００℃に変更し、前記第１粒子の代わりに第３粒子を使用したことを除き、第２正極活物質と同じ方法で製造した。
＜実施例１＞
実施例１－１
前記第１正極活物質、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーを９２．５：３．５：４の重量比で混合して正極スラリーを製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布して１３０℃で乾燥した後、圧延して正極を製造した。負極としてはリチウムメタルを使用した。
製造された正極と負極との間に多孔性ＰＥセパレータを介在して電極組立体を製造し、これをケース内部に位置させた後、ケース内に非水電解液（３：４：３の体積比で混合したＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ混合有機溶媒に０．１Ｍ ＬｉＰＦ６を溶解して製造した電解液）を注入してリチウム二次電池を製造した。
実施例１－２
電解液の総重量を基準にして２重量％のＬｉＯＤＦＢをさらに添加したことを除き、実施例１－１と同様にリチウム二次電池を製造した。
実施例１－３
前記第１正極活物質の代わりに第２正極活物質を使用したことを除き、実施例１－１と同様にリチウム二次電池を製造した。
実施例１－４
前記第１正極活物質の代わりに第２正極活物質を使用したことを除き、実施例１－２と同様にリチウム二次電池を製造した。
＜実施例２＞
実施例２－１
前記第１正極活物質の代わりに第３正極活物質を使用したことを除き、実施例１－１と同様にリチウム二次電池を製造した。
実施例２－２
前記第１正極活物質の代わりに第３正極活物質を使用したことを除き、実施例１－２と同様にリチウム二次電池を製造した。
実施例２－３
前記第１正極活物質の代わりに第４正極活物質を使用したことを除き、実施例１－３と同様にリチウム二次電池を製造した。
実施例２－４
前記第１正極活物質の代わりに第４正極活物質を使用したことを除き、実施例１－４と同様にリチウム二次電池を製造した。
＜実施例３＞
実施例３－１
前記第１正極活物質の代わりに第５正極活物質を使用したことを除き、実施例１－１と同様にリチウム二次電池を製造した。
実施例３－２
前記第１正極活物質の代わりに第５正極活物質を使用したことを除き、実施例１－２と同様にリチウム二次電池を製造した。
実施例３－３
前記第１正極活物質の代わりに第６正極活物質を使用したことを除き、実施例１－３と同様にリチウム二次電池を製造した。
実施例３－４
前記第１正極活物質の代わりに第６正極活物質を使用したことを除き、実施例１－４と同様にリチウム二次電池を製造した。
＜比較例１＞
比較例１－１
第１正極活物質のコーティング層形成時の焼成温度を６００℃に変更して製造した正極活物質を使用したことを除き、実施例１－１と同様にリチウム二次電池を製造した。
比較例１－２
電解液の総重量を基準にして３重量％のＬｉＯＤＦＢをさらに添加したことを除き、比較例１－１と同様にリチウム二次電池を製造した。
比較例１－３
コーティング層形成時にボロン酸粉末の含量に４倍増加させたことを除き、比較例１－１と同様にリチウム二次電池を製造した。
＜比較例２＞
比較例２－１
第１正極活物質の代わりに第３正極活物質を使用したことを除き、比較例１－１と同様にリチウム二次電池を製造した。
比較例２－２
第１正極活物質の代わりに第３正極活物質を使用したことを除き、比較例１－２と同様にリチウム二次電池を製造した。
比較例２－３
第１正極活物質の代わりに第３正極活物質を使用したことを除き、比較例１－３と同様にリチウム二次電池を製造した。
＜比較例３＞
比較例３－１
第１正極活物質の代わりに第５正極活物質を使用したことを除き、比較例１－１と同様にリチウム二次電池を製造した。
比較例３－２
第１正極活物質の代わりに第５正極活物質を使用したことを除き、比較例１－２と同様にリチウム二次電池を製造した。
比較例３－３
第１正極活物質の代わりに第５正極活物質を使用したことを除き、比較例１－３と同様にリチウム二次電池を製造した。
＜比較例４＞
第１正極活物質の代わりに第７正極活物質を使用したことを除き、実施例１－１と同様にリチウム二次電池を製造した。
＜リチウム二次電池の寿命特性の評価＞
製造したリチウム二次電池セルに対し、２５℃でＣＣ（定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ））－ＣＶ（定電圧（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ））モードで０．１Ｃで４．２５Ｖになるまで充電した後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電して初期充放電を行った。
１００回サイクル特性の場合、４５℃でＣＣ－ＣＶモードで０．３Ｃで４．２Ｖになるまで充電した後、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電して充放電実験を行った。
＜一次粒子の平均粒径及び二次粒子のＤ５０の測定＞
ＸＲＤを用いてリチウム複合遷移金属酸化物の一次粒子の平均粒径を測定し、レーザー回折法を用いてレファレンスの二次粒子のＤ５０を測定した。
測定の結果、一次粒子の平均粒径は０．１５μｍであり、二次粒子のＤ５０は１０μｍであった。
＜正極活物質内に含有されたホウ素の含量及び非水電解液に含有されたホウ素の含量の測定＞
ａ．正極活物質内に含有されたホウ素の含量の測定
試料をテフロン（登録商標）チューブに少量分取して重量を測定した後、試料が入ったテフロン（登録商標）チューブに塩酸、過酸化水素及びフッ酸を投入し加熱して試料を完全に溶解させた。次いで、テフロン（登録商標）チューブにＩｎｔｅｒｎａｌ ＳＴＤ（Ｓｃ）を添加して超純水で希釈した後、ＩＣＰ－ＯＥＳで分析してホウ素の含量を測定した。
ｂ．非水電解液に含有されたホウ素の含量の測定
試料を白金るつぼに投入した後、超純水を添加し、濃硝酸を白金るつぼに投入し加熱した後、乾燥した。そこに濃硝酸を再度投入し、過酸化水素を加える方法を繰り返すことで、有機物を完全に分解した。有機物が完全に分解されれば、超純水で希釈した後、ＩＣＰ－ＯＥＳで分析してホウ素の含量を測定した。
上記の測定方法によって測定したそれぞれの含量とそれから計算された含量比、及びそれによる電池の寿命特性を下記の表１に示した。
表１のデータを参照すると、正極活物質内に含有されたホウ素の含量Ａに対する非水電解液に含有されたホウ素の含量Ｂの比Ｂ／Ａが本発明の範囲に制御された実施例は、Ｂ／Ａが本発明の範囲から外れた比較例よりも寿命特性に優れることが確認できる。

Claims (10)

  1. 正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び非水電解液を備えるリチウム二次電池であって、
    前記正極活物質は、全遷移金属中のニッケル含有量が６０モル％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物からなる複数の一次粒子が凝集された二次粒子、及び複数の前記一次粒子の一部または全部の表面に形成されたホウ素含有コーティング層を含み、
    前記非水電解液は、前記非水電解液に溶解されたホウ素を含み、
    前記正極活物質内に含有されたホウ素の含量Ａに対する前記非水電解液に含有されたホウ素の含量Ｂの比Ｂ／Ａが０．００１～５である、リチウム二次電池。
  2. 前記非水電解液がホウ素含有リチウム塩を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記非水電解液がホウ素含有リチウム塩を含まない、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記Ｂ／Ａが０．００５～４である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記正極活物質内に含有されたホウ素の含量Ａは１００～４，０００ｐｐｍであり、前記非水電解液に含有されたホウ素の含量Ｂは１～３，０００ｐｐｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記正極活物質内に含有されたホウ素の含量Ａは５００～２，０００ｐｐｍであり、前記非水電解液に含有されたホウ素の含量Ｂは１０～２，０００ｐｐｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記正極活物質内に含有されたホウ素の含量Ａは５００～２，０００ｐｐｍであり、前記非水電解液に含有されたホウ素の含量Ｂは１０～２，０００ｐｐｍであり、前記Ｂ／Ａは０．００５～４である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記リチウム複合遷移金属酸化物が下記の化学式１で表され、
    ［化学式１］
    Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗ］Ｏ２
    化学式１において、
    Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌから選択された１種以上であり、
    Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＹから選択された１種以上であり、
    ０．９≦ａ≦１．３、０．６≦ｘ＜１．０、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記一次粒子の平均粒径は０．１～８μｍであり、前記二次粒子のＤ５０は２～１５μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記ホウ素含有コーティング層がリチウムホウ素酸化物及びホウ素酸化物からなる群より選択された１種以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
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