DE4120344A1

DE4120344A1 - Verfahren zur abscheidung von titan, zirkonium oder hafnium enthaltenden schichten

Info

Publication number: DE4120344A1
Application number: DE4120344A
Authority: DE
Inventors: Thomas Kruck; Ralf Heinen
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1990-06-26
Filing date: 1991-06-20
Publication date: 1992-01-02

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Ab scheidung einer Titan, Zirkonium oder Hafnium enthaltenden Schicht auf einem Substrat, auf neue, in dem erfindungs gemäßen Verfahren verwendbare metallorganische Titanver bindungen, Zirkoniumverbindungen und Hafniumverbindungen sowie als Zwischenprodukt für deren Herstellung verwend bare Organylmetallchloride.

Die Oberflächenbeschichtung von Substraten ist eine seit längerem bekannte Methode, Substrate derart zu modi fizieren, daß ihre Oberfläche bestimmte Eigenschaften auf weist. Durch Oberflächenbeschichtung ist es beispielsweise möglich, die Stabilität von Substraten gegen chemische Einflüsse, z. B. Oxidation oder Korrosion, oder gegen phy sikalische Einflüsse, z. B. gegen Abtragen der Oberfläche durch Abrieb, zu verbessern. Ferner kann man den elektri schen Strom leitende Schichten, z. B. Leiterbahnen, auf bringen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Ver fahren zur Beschichtung von Substraten anzugeben, mit wel chem die Abscheidung von Schichten mit besonders vorteil haften Eigenschaften, beispielsweise von Schichten, die elektrisch leitfähig sind, die als Diffusionssperre oder als Haftvermittler wirken können oder zur Vermittlung einer besonderen Korrosionsstabilität der Substrate, er zielt werden kann. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, neue Verbindungen zur Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren sowie neue Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Verbindungen zur Verfügung zu stellen. Diese Auf gabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren, die neuen im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren Verbindungen sowie zu ihrer Herstellung verwendbare Zwischenprodukte gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abscheidung einer Titan, Zirkonium oder Hafnium enthaltenden Schicht auf einem Substrat ist dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zersetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II)

R¹-M-(R²)₃ (I)

(R¹)₂-M-(R²)₂ (II)

worin R¹ Pyrrolyl oder durch 1 bis 4 Niedrigalkylgruppen mit 1 oder 2 C-Atomen substituiertes Pyrrolyl bedeutet,
R² für den organischen Rest -N(R³)₂ steht, worin R³ Nie drigalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und
M Titan, Zirkonium oder Hafnium bedeutet,
eine Titan, Zirkonium oder Hafnium enthaltende Schicht auf dem Substrat aufbringt.

Bevorzugt wendet man Verbindungen an, in welchen R¹ Pyrrolyl oder 2,5-dimethylpyrrolyl oder 2,3,4,5-tetrame thylpyrrolyl bedeutet.

R³ bedeutet bevorzugt Methyl oder Ethyl.
M bedeutet bevorzugt Titan oder Zirkonium, insbesondere Titan.

Die Erfindung wird anhand einer bevorzugten Ausfüh rungsform, der Verwendung von Titan- bzw. Zirkoniumverbin dungen weiter erläutert.

Zur Abscheidung einer Titan bzw. Zirkonium enthalten den Schicht kann der Fachmann die Abscheidung aus der kon densierten Phase oder aus der Gas- bzw. Dampfphase vor nehmen. Für den Fachmann ist dabei selbstverständlich, daß er nicht nur eine bestimmte Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II), sondern auch Gemische solcher Ver bindungen einsetzen kann.

Zur Abscheidung aus der kondensierten Phase bringt der Fachmann die Verbindung der Formel (I) oder (II) ohne Lösungsmittel oder vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst auf dem Substrat auf und zersetzt die Verbindung. Als Lösungsmittel können polare oder unpolare, aprotische organische Lösungsmittel, die gewünschtenfalls koordinie rende Eigenschaften aufweisen können, verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasser stoffe wie Pentan oder Petrolbenzin, aromatische Kohlen wasserstoffe wie Benzol oder Toluol oder Ether wie Tetra hydrofuran.

Um die jeweilige Ausgangsverbindung auf dem Substrat aufzubringen, kann man sich bekannter Methoden bedienen, beispielsweise kann man das Substrat in die Verbindung oder eine entsprechende Lösung eintauchen, man kann die Ausgangsverbindung oder eine entsprechende Lösung auf dem Substrat aufstreichen oder, bevorzugt, die Verbindung oder eine entsprechende Lösung auf das Substrat aufsprühen.

Mittels dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich dem Aufbringen der Ausgangsverbindung (bzw. einem entsprechenden Gemisch von Ausgangsverbindun gen) aus der kondensierten Phase, gelingt es, auch große Flächen sehr schnell zu beschichten.

Dann erfolgt die Zersetzung der aus der kondensierten Phase auf dem Substrat aufgebrachten Ausgangsverbindung zur Abscheidung einer Titan enthaltenden Schicht, ge wünschtenfalls unter vermindertem Druck. Zweckmäßig be wirkt man die Zersetzung durch Photolyse. Diese photoly tische Zersetzung kann man plasmainduziert durchführen, beispielsweise durch thermische Plasmaverfahren wie Licht bogenplasma. Der Druck liegt dann üblicherweise zwischen 10 Torr und Normaldruck. Gut geeignet sind insbesondere auch Niederdruckplasmaverfahren, z. B. ein Gleichstrom- oder Wechselstromplasma, Niederfrequenz-, Mittelfrequenz-, Hoch frequenz-, Mikrowellen- oder Glimmentladungsplasma. Die photolytische Zersetzung kann aber auch durch einen bei der entsprechenden Wellenlänge betriebenen Laser oder einer UV-Lampe bewirkt werden. Gewünschtenfalls kann die Zerset zung auch thermisch bewirkt werden.

Die plasmainduzierte Zersetzung erfolgt in bekannten Plasmareaktoren. Verwendbar sind beispielsweise Rohr-, Tunnel-, Parallelplatten-und Coronaentladungsreaktoren. Das Plasma kann, wie gesagt, sowohl mit Gleichstrom als auch mit Wechselstrom, z. B. mittels Hochfrequenz erzeugt werden. Die Zersetzung im Niederdruck-Plasma wird üblicherweise bei erniedrigtem Druck, beispielsweise unterhalb von 10 mbar. durchgeführt. Da die Zersetzung im Plasma gewünschtenfalls bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann, ist die Zersetzung im Plasma gut geeignet zur Beschichtung von Substraten mit verhältnismäßig geringerer Thermostabili tät, beispielsweise für Beschichtung von Kunststoffen.

Der Fachmann kann durch Zusatz eines Reaktivgases die Form, in welcher das Titan in der Schicht vorliegt, beein flussen. Dies, sowie die Möglichkeit der gleichzeitigen Abscheidung anderer Metalle oder der sukzessiven Abschei dung weiterer, insbesondere weiterer Schichten mit anderer Zusammensetzung, wird noch erläutert.

Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Zersetzung der Ausgangsverbindung in der Gas- bzw. Dampfphase. In der Dampfphase sind neben der gasförmigen vorliegenden Ausgangsverbindung auch noch Anteile der kondensiert vorliegenden Ausgangsverbindung in feinster Verteilung enthalten. Die Abscheidung aus der Gas- bzw. Dampfphase ermöglicht die Abscheidung besonders gut haftender, gleichmäßiger, dünner Schichten.

Der Druck in der Dampfphase bzw. Gasphase kann mehr oder weniger hoch sein. Man kann beispielsweise bei einem Druck arbeiten, der dem Dampfdruck der verwendeten Aus gangsverbindung bei der Arbeitstemperatur entspricht. Der Gesamtdruck kann aber auch höher sein, bis hin zum Normal druck. Zweckmäßig arbeitet man bei vermindertem Druck, beispielsweise bei 10^-2 bis 10 mbar, vorzugsweise bei 0,1 bis 1 mbar.

Die Zersetzung der Ausgangsverbindung in der Dampf phase oder Gasphase führt man zweckmäßig nach Art eines CVD (Chemical-Vapour-Deposition) -Verfahrens durch. Diese bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah rens wird im folgenden näher erläutert.

Die prinzipielle Vorgehensweise zur Beschichtung von Substraten unter Anwendung von CVD-Verfahren sowie geeig neter Apparaturen dafür sind bekannt. Die EP-A 2 97 348 (die sich allerdings mit völlig anderen Beschichtungen be faßt als die vorliegende Erfindung, nämlich mit der Ab scheidung von Kupfer, Silber oder Gold enthaltenden Schichten) gibt dem Fachmann ausführliche Hinweise, wie ein CVD-Verfahren durchzuführen ist und welche Apparaturen verwendbar sind.

Die Zersetzung aus der Dampfphase bzw. Gasphase wird zweckmäßig in einer druckfesten, evakuierbaren Vorrichtung durchgeführt. In diese Vorrichtung wird das zu beschich tende Substrat eingebracht. Bei vermindertem Druck wird eine Atmosphäre erzeugt, welche die Titan bzw. Zirkonium enthaltende Ausgangsverbindung enthält. Neben der dampf- bzw. gasförmigen Ausgangsverbindung kann gewünschtenfalls Inertgas oder Reaktivgas im Gasraum der Vorrichtung vor handen sein.

In einer Variante wird die Ausgangsverbindung zusam men mit dem zu beschichtenden Substrat in die Vorrichtung eingebracht.

In einer alternativen, bevorzugten Variante wird zu nächst nur das Substrat in die druckfeste Vorrichtung ein gebracht und die bereits gas- bzw. dampfförmig vorliegende Ausgangsverbindung über eine besondere Leitung kontinuier lich oder diskontinuierlich in die Vorrichtung einge bracht. Auch hier kann ein Trägergas angewendet werden. Diese Variante besitzt den Vorteil, daß man den Dampfstrom bzw. Gasstrom in seiner Richtung beeinflussen kann, bei spielsweise kann man ihn auf das Substrat richten oder am Substrat in bestimmter Entfernung vorbeiführen.

Die Überführung der Ausgangsverbindung in die Dampf- bzw. Gasphase kann man durch Erwärmen und gewünschtenfalls durch Zusatz eines Trägergases unterstützen.

Die Zersetzung erfolgt nach bekannten Methoden ther misch und/oder photolytisch.

Die thermische Zersetzung aus der Dampfphase führt man üblicherweise so durch, daß die Wände der Vorrichtung kalt gehalten werden und das Substrat auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher sich die gewünschte Titan bzw. Zirkonium enthaltende Schicht auf dem Substrat abscheidet. Der Fachmann kann durch einfache orientierende Versuche für die jeweils eingesetzte Verbindung die notwendige Min desttemperatur leicht bestimmen. Üblicherweise liegt die Temperatur, auf welche das Substrat erhitzt wird, oberhalb von etwa 80°C.

Die Beheizung der Substrate kann in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise durch Widerstandsheizung, Induk tionsheizung, elektrische Heizeinrichtung wie Heizwendeln oder ähnlichem. Die Aufheizung der Substrate kann auch durch Strahlungsenergie induziert werden. Hierfür eignet sich insbesondere Laserstrahlungsenergie. Beispielsweise kann man Laser verwenden, die im Bereich des sichtbaren Lichtes, im UV-Bereich oder im IR-Bereich arbeiten. Laser besitzen den Vorteil, daß man sie mehr oder weniger fokussieren kann und daher gezielt bestimmte, begrenzte Be reiche oder Punkte des Substrats erhitzen kann.

Da das thermische CVD-Verfahren üblicherweise bei Unterdruck, beispielsweise bei einem Druck von 10^-2 bis 10 mbar, vorzugsweise 0,1 bis 1 mbar, durchgeführt wird, ist es für den Fachmann selbstverständlich, druckfeste Apparaturen vorzusehen, wie sie in der Vakuumtechnik ver wendet werden. Die Apparaturen weisen zweckmäßigerweise beheizbare Gasleitungen für die metallorganische Verbin dung oder das Inertgas, absperrbare Öffnungen für Gasein- und Auslaß auf, gegebenenfalls Öffnungen zur Zuführung eines Trägers oder Reaktivgases, Temperaturmeßeinrichtun gen, gewünschtenfalls eine Öffnung für die Zuführung der metallorganischen Verbindung, eine Einrichtung für die Aufheizung des Substrats, eine zur Erzeugung des ge wünschten Unterdruckes geeignete Pumpe etc. Für den Fall der Durchführung eines durch Strahlungsenergie induzierten CVD-Verfahrens muß auch noch eine Strahlungsquelle vorhan den sein, die Strahlung im Bereich des sichtbaren Lichtes, des Infrarot- oder Ultraviolett-Bereiches abgibt. Beson ders geeignet sind entsprechende Laser-Strahlungsenergie quellen. Mittels der Strahlungsenergie kann das Substrat aufgeheizt werden.

Eine sehr einfache, zweckmäßige Vorrichtung zur Ver fahrensdurchführung ist in Fig. 1 wiedergegeben.

Sie umfaßt ein mit einer Inertgaszuleitung 1 über ein absperrbares Ventil 2 verbundenes Glasrohr 3, das konzentrisch in einem röhrenförmig aufgebauten Heizofen angeordnet ist, welcher zwei Heizzonen 4 und 5 aufweist ("Zweizonenröhrenofen"). Die andere Seite des Rohres ist über eine Kühlfalle 6 mit einer Vakuumpumpe 7 verbunden.

In die erste Heizzone, die auf der Seite der Inert gaszuleitung liegt, wird die Ausgangsverbindung einge bracht. In die zweite Heizzone, die auf der Seite der Vakuumpumpe liegt, bringt man das Substrat ein.

Wie schon gesagt, kann die Zersetzung auch photoly tisch bewirkt werden. Beispielsweise kann man die Zerset zung plasmainduziert bewirken. Man verwendet beispiels weise ein Gleichstrom- oder Wechselstromplasma, z. B. ein Niederfrequenz-, Mittelfrequenz-, Hochfrequenz-, Mikrowel len- oder Glimmentladungsplasma. Weiterhin kann man die photolytische Zersetzung bewirken, indem man einen mit ge eigneter Wellenlänge arbeitenden Laser verwendet.

Die plasmainduzierte Zersetzung führt man in einer schon vorstehend beschriebenen Apparatur durch.

Ohne daß hier eine Erklärung für die Bildung von Schichten durch Zersetzung der Titanverbindungen bzw. Zirkoniumverbindungen gegeben werden soll, wird angenom men, daß Gase bzw. Dämpfe der Verbindung auf das erhitzte Substrat gelangen und dort unter Bildung der Titan bzw. Zirkonium enthaltenden Schichten zersetzt werden. Die Dicke der Schichten ist im wesentlichen abhängig von der Zeitdauer, während welcher die Abscheidung durchgeführt wird, vom Partialdruck und von der Abscheidungstemperatur. Es lassen sich mehr oder weniger dünne Schichten erzeugen, beispielsweise Schichten mit einer Dicke von bis zu 20 Mikrometer, beispielsweise zwischen 100 Angström und 20 Mikrometer. Je nach gewünschter Schichtdicke kann der Fachmann durch orientierende Versuche die zur Erzeugung einer Titan bzw. Zirkonium enthaltenden Schicht bestimmter Dicke notwendige Zeitdauer und Abscheidungstemperatur be stimmen.

Der das Substrat umgebende Raum enthält die gas- bzw. dampfförmig vorliegende Ausgangsverbindung. Es wurde be reits weiter oben erwähnt, daß weiterhin ein Inertgas oder ein Reaktivgas in der Gas- bzw. Dampfatmosphäre enthalten sein kann. Abhängig von der Art der Durchführung werden ganz unterschiedliche Titan bzw. Zirkonium enthaltende Schichten abgeschieden.

Zersetzt man die Ausgangsverbindung ohne Zusatz eines Inertgases oder eines Reaktivgases, so scheiden sich bei thermischer Zersetzung, insbesondere bei der Durchführung als CVD-Verfahren, Schichten ab, die Titan oder Zirkonium im wesentlichen als Nitrid und - insbesondere in Wasserstoff als Reaktivgas enthaltender Atmosphäre - in metallischer Form enthalten.

Arbeitet man ohne Zusatz eines Inertgases oder eines Reaktivgases und bewirkt die Zersetzung plasmainduziert in einem CVD-Verfahren, so scheiden sich Schichten ab, die das Titan im wesentlichen in Form von Titancarbid enthal ten, bzw. das Zirkonium in Form von Zirkoniumcarbid.

Schichten, die bei thermischer Zersetzung, insbeson dere in einem thermischen CVD-Verfahren Titan im wesent lichen als Nitrid und in metallischer Form enthalten bzw. Schichten, welche insbesondere in einem plasmainduzierten CVD-Verfahren das Titan im wesentlichen in Form von Titan carbid enthalten, werden auch abgeschieden, wenn man in Anwesenheit eines Inertgases, beispielsweise in Anwesenheit von Edelgasen wie Argon arbeitet. Analoges gilt für Zirkonium.

In einer anderen Ausführungsform führt man die Zer setzung in einer Reaktivgasatmosphäre durch. Eine solche reaktive Gasatmosphäre kann natürlich zusätzlich Inertgas enthalten, beispielsweise Edelgase wie Argon.

In einer Variante arbeitet man in einer nitridieren den Reaktivgasatmosphäre. Man führt die Zersetzung insbe sondere nach Art eines thermischen oder plasmainduzierten CVD-Verfahrens durch. Die Zersetzung der Titan enthalten den Ausgangsverbindung in einer Reaktivgasatmosphäre, welche Ammoniak, Stickstoff oder ähnliche N-haltige Zu sätze enthält, ergibt Titan enthaltende Schichten, welche das Titan im wesentlichen in Form von Titannitrid enthal ten. Analoges gilt für Zirkonium.

Gemäß einer anderen Variante führt man die Zersetzung insbesonder nach Art eines thermischen oder plasmaindu zierten CVD-Verfahren durch. Durch Zersetzung der Titan enthaltenden Ausgangsverbindung in einer Reaktivgasatmo sphäre, die kohlenstoffhaltige Gaszusätze, z. B. flüchtige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, Äthan oder Propan und ggf. NH₃-, N₂- oder N-haltige Gaszusätze enthält, bilden sich Schichten, die das Titan im wesentlichen in Form von Titancarbonitrid, TiC_xN_y, enthalten. In den Carbonitriden beträgt die Summe von x und y etwa 1 bis 1,1, diese Zusam mensetzungen sind also nicht stöchiometrisch. Analoges gilt für Zirkonium.

In einer anderen Variante führt man die Zersetzung ebenfalls insbesondere nach Art eines thermischen oder plasmainduzierten CVD-Verfahrens durch und zersetzt die Titan enthaltende Ausgangsverbindung in einer hydrolysie renden und/oder oxidierenden Reaktivgasatmosphäre. Zweck mäßig enthält diese Reaktivgasatmosphäre Wasser und/oder Sauerstoff oder Ozon. Bei der Zersetzung bilden sich Schichten, die das Titan im wesentlichen in Form von Titandioxid enthalten. Analoges gilt für Zirkonium.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann man im Prinzip beliebige Substrate beschichten, auf denen eine Beschich tung wünschenswert ist. Beispielsweise kann man anorga nische Materialien, wie Metalle z. B. Silicium, Halbleiter, Isolatoren z. B. SiO₂, Keramik, oder organische Polymere, z. B. Polyphenylensulfid oder Polyimide, als Substrate verwenden.

Die Abscheidung von Schichten, die das Titan im wesentlichen in Form von metallischen Titan enthalten, er möglicht beispielsweise unter Abdeckung bestimmter nicht zu beschichtender Bereiche nach an sich bekannten Struk turierungsverfahren die Erzeugung für den elektrischen Strom leitfähiger Leiterbahnen auf nichtleitenden Substra ten, beispielsweise auf Keramik oder organischen Polyme ren. Analoges gilt für Zirkonium.

Auf metallischen Substraten beispielsweise beobachtet man unter bestimmten Voraussetzungen an sich bekannte Diffusionsphänomene. Metallisches Titan, aufgebracht auf Siliciumsubstraten, diffundiert bei Aufheizung der Sub strate auf hohe Temperatur, beispielsweise 700°C, ober flächlich in diese Siliciumsubstrate ein und bildet Schichten, die mehr oder weniger Titan enthalten und im Grenzfall Titandisilicid darstellen. Solche Titansilicide sind funktionelle Schichten in der Mikroelektronik.

Schichten, die Titan oder Zirkonium im wesentlichen in Form von Titannitrid bzw. Zirkoniumnitrid enthalten, wirken verschleißmindernd und haftverbessernd. Beispiels weise kann man Metalle oder Metallegierungen beschichten, insbesondere solche, die zur Herstellung von Werkzeugen oder Maschinenbauteilen verwendet werden. Weiterhin wirken solche Schichten als Diffusionssperre. Solche die Diffu sion hemmenden Sperrschichten werden beispielsweise in der Halbleitertechnik benötigt.

Titandioxid bzw. Zirkoniumdioxid enthaltende Schich ten werden beispielsweise in der optischen Industrie benö tigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet dem Fachmann aber noch weitere Möglichkeiten. Es eignet sich beispiels weise auch zur Abscheidung von Schichten, welche neben dem Titan oder Zirkonium ein oder mehrere andere Metalle ent halten. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abschei dung von Titan enthaltenden Schichten welche weiterhin ein oder mehrere andere Metalle enthalten, eine oder mehrere Verbindungen anderer Metalle und eine Verbindung der all gemeinen Formel (I) oder (II) gleichzeitig zersetzt. Es bilden sich dann Schichten, die Titan bzw. Zirkonium und ein oder mehrere andere Metalle in homogener Mischung ent halten. Auch bei dieser Ausführungsform kann man in inerter oder Reaktivgasatmosphäre arbeiten. Beispielsweise kann man als Verbindung eines weiteren Metalles ein β-Di ketonat von Blei verwenden und in oxidierender Atmosphäre Bleititanat enthaltende Schichten abscheiden. Solche Schichten weisen dielektrische Eigenschaften auf.

Weiterhin kann der Fachmann mehrere unterschiedliche Schichten sukzessive nacheinander auf Substraten aufbrin gen, wobei mindestens eine Schicht gemäß dem erfindungsge mäßen Verfahren erzeugt wird.

Beispielsweise kann man auf einem Substrat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst eine Titannitrid oder Zirkoniumnitrid enthaltende Schicht abscheiden, welche als Diffusionssperre wirkt und zudem die Haftung weiterer ab zuscheidender Schichten verbessert. Dann kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch geeignete Abdeckung be stimmter nicht zu beschichtender Bereiche nach an sich bekannten Strukturierungsverfahren Leiterbahnen erzeugen, indem man metallisches Titan enthaltende Schichten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren abscheidet. Gewünschten falls kann man dann erneut eine Titannitrid enthaltende Schicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Schutz schicht abscheiden.

Natürlich kann man vor oder nach Abscheidung von Titan bzw. Zirkonium enthaltenden Schichten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren auch bereits bekannte Abschei dungsverfahren durchführen. Beispielsweise kann man auf Substrate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Titan nitrid enthaltende Schicht als Diffusionssperre und zur Haftverbesserung erzeugen. Dann kann man gemäß dem aus der EP-A 2 97 348 bekannten Verfahren unter geeigneter Abdec kung bestimmter, nicht zu beschichtender Bereiche nach an sich bekannten Strukturierungsverfahren Leiterbahnen erzeugen, indem man durch Zersetzung von Trialkylphosphan- (Cyclopentadienyl)-Kupfer(I)-Komplexen in einem ther mischen CVD-Verfahren bei stark vermindertem Druck Kupfer abscheidet.

Einige der im erfindungsgemäßen Verfahren einsetz baren Verbindungen sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Es sind dies Verbindungen der all gemeinen Formel (I), in welchen R¹ Pyrrolyl oder durch 1 bis 4 Niedrigalkylgruppen mit 1 oder 2 C-Atomen substitu iertes Pyrrolyl bedeutet, in welchen weiterhin R² für den Rest -N(R³)₂, worin R³ Niedrigalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und M Titan, Zirkonium oder Hafnium bedeutet, mit Ausnahme der Verbindung Tris-(diethylamido)-2,5-dimethyl pyrrolyl-titan.

Bevorzugt sind Verbindungen, in welchen R¹ Pyrrolyl, 2,5-dimethylpyrrolyl oder 2,3,4,5-tetramethylpyrrolyl und R³ Methyl oder Ethyl bedeutet- Bevorzugt bedeutet M Titan oder Zirkonium, insbeson dere Titan.

Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Verbin dungen der allgemeinen Formel (II) sowie eine der Verbin dungen der allgemeinen Formel (I), nämlich Tris-(diethyl amido)-2,5-dimethylpyrrolyl-titan, sind bereits bekannt.

Die Autoren D.C. Bradley, K.J. Chivers, J. Chem. Soc. (A), Seiten 1967 bis 1969 (1968) beschreiben diese Verbindungen und ihre Herstellung. Gemäß dieser Veröffentlichung geht man von Tetrakis(dialkylamido)titanverbindungen aus. Die Herstellung dieser Verbindungen aus Titantetrachlorid und Lithium-Dialkylamid in einem Lösungsmittel bei tiefer Temperatur und anschließender Destillation beschreiben die Autoren D.C. Bradley und I.M. Thomas in J. Chem. Soc., Seiten 3857 bis 3861 (1960). Das auf diese Weise herge stellte Tetrakis(dialkylamido)titan wird mit einem Über schuß an Pyrrol oder substituiertem Pyrrol umgesetzt. Auf diese Weise bilden sich Verbindungen der allgemeinen For mel (II), beispielsweise Bis(dimethylamido)-Pyrrolyltitan, Bis(diethylamido)-Pyrrolyltitan, Bis(dimethylamido) -bis- (2,5-dimethylpyrrolyl)titan. Auch eine Verbindung der all gemeinen Formel (I), nämlich Tris(diethylamido)-2,5-dime thylpyrrolyl-titan, läßt sich auf diese Weise herstellen.

In der vorliegenden Erfindung wurde ein anderer, besonders eleganter Weg zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) gefunden. Man geht ebenfalls aus von Titantetrachlorid. Pyrrol bzw. ein durch 1 bis 4 Niedrigalkylgruppen substituiertes Pyrrol, bei spielsweise 2,5-dimethylpyrrol oder 2,3,4,5-tetramethyl pyrrol, wird in die Trimethylsilyl-Verbindung überführt. Das Titantetrachlorid wird nun zur Herstellung von Verbin dungen der Formel (III) mit diesem Pyrrolylderivat im Mol verhältnis von etwa 1 : 1 (geringer Überschuß an Titantetra chlorid ist empfehlenswert) in einem Lösungsmittel, bei spielsweise Toluol, unter Rückfluß umgesetzt. Zur Herstel lung von Verbindungen der Formel (IV) setzt man das Pyrrolylderivat und Titantetrachlorid im Molverhältnis 1 : 2 um. Nach Aufarbeiten der Reaktionsmischung kann eine mit nur einem Pyrrolrest bzw. zwei Pyrrolresten substi tuierten Titanchlorid-Verbindung der allgemeinen Formel R¹-TiCl₃(III) bzw. (R¹)2-TiCl₂ (IV) isoliert werden. Die Verbindung der allgemeinen Formel (III) oder (IV) können aber auch durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit dem entsprechenden Pyrrol oder einer Pyrrolyl-Lithium-Verbin dung im Molverhältnis von etwa 1 : 1 bzw. 1 : 2 hergestellt werden. Diese wertvollen Zwischenprodukte sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Diese Zwischenprodukte können durch Umsetzen mit Lithium-Dialkylamid oder Dialkylamin in die gewünschte Tris(dialkylamido)pyrrolyltitanverbindung der allgemeinen Formel (I) weiter umgesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.

Beispiele

1. Herstellung und Anwendung von Tris-(diethylamido)- 2,5-dimethylpyrrolyl-titan.

1.1. Herstellung von Tetrakis(diethylamido)titan Gemäß der Vorschrift von Bradley und Thomas in J. Chem. Soc. (1960), Seite 3859 bis 3860 wurde in einer sorgfältig getrockneten Glasapparatur, die mit sauerstofffreier Stickstoffatmosphäre gespült worden war, 30 g Diethylamin bei einer Temperatur von -10°C unter Rühren in eine Lö sung von Butyl-Lithium in n-Hexan langsam zugegeben. Es wurde noch 30 Minuten gerührt, und die Reaktionsmischung dann auf Raumtemperatur gebracht. 16,2 g frisch destil liertes Titantetrachlorid in Benzol wurde während einer Zeitdauer von 30 Minuten unter heftigem Rühren zugeführt und durch Kühlen die Temperatur unterhalb von 10°C gehal ten. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde die Lösung filtriert, eingeengt und bei vermindertem Druck destil liert. Es wurden 17 g Tetrakis(diethylamino)titan erhal ten.

1.2. Herstellung von Tris(diethylamido)-2,5-dimethyl- pyrrolyl-titan.

Gemäß der Vorschrift von Bradley und Chivers in J. Chem. Soc. (A), Seite 1969 (1968) wurden 7,5 g des in 1.1. her gestellten Tetrakis(diethylamido)titans mit 8,5 g 2,5 dimethylpyrrol in 45 ml Toluol bei Raumtemperatur umge setzt. Nach Entfernung leicht flüchtiger Bestandteile im Vakuum verblieb eine Flüssigkeit, die als solche im CVD- Beschichtungsverfahren eingesetzt wurde.

1.3. Anwendung zur Abscheidung Titan enthaltender Schichten.

1.3.1. Verwendete Apparatur Verwendet wurde eine entsprechend Fig. 1 aufgebaute Vor richtung.

Ein Quarzglasrohr war konzentrisch in einen 2-Zonenröhren ofen eingebracht. Die eine Seite des Quarzrohres war ab sperrbar mit einer Inertgasleitung verbunden, die andere Seite mit einer Vakuumpumpe. Zwischen Quarzrohr und Vaku umpumpe befand sich eine tiefkühlbare Falle zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile aus dem abgepumpten Gasstrom.

Die zu verdampfende metallorganische Verbindung wurde in einem Porzellanschiffchen in das Glasrohr in der 1. Heiz zone des 2-Zonenröhrenofens positioniert. Das Substrat wurde in die 2ö Heizzone eingebracht.

1.3.2. Versuchsdurchführung.

Als Substrat wurden Siliciumscheiben verwendet. Als metall organische Verbindung wurde das gemäß 1.2. hergestellte Tris(diethylamido)-2,5-dimethylpyrrolyl-titan eingesetzt.

Das Siliciumsubstrat wurde in der 2. Heizzone auf eine Temperatur von etwa 400°C gebracht. Der Druck betrug etwa 0,03 mbar. Die Ausgangsverbindung wurde in der 1. Heizzone auf 90°C erwärmt. Der dabei sich bildende Dampf der Aus gangsverbindung strömte über das Substrat und zersetzte sich unter Abscheidung einer titanhaltigen Schicht. Ein Trägergas wurde nicht verwendet.

Nach etwa 10 Minuten wurde die Abscheidung beendet und über die bis dahin abgesperrte Inertgasleitung das Quarz rohr mit gereinigtem Stickstoff auf Normaldruck gebracht. Die beschichteten Substrate wurden aus dem Quarzrohr ent nommen. Die Analyse ergab, daß die Schichten Titannitrid enthielten.

Beispiel 2

Herstellung von Tris(diethylamido) -2,5-dimethylpyrrolyl titan und seine Anwendung zur Erzeugung Titan enthaltender Schichten.

2.1. Herstellung von (2,5-dimethylpyrrolyl)-Titan trichlorid.

2.1.1. Durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit N- trimethylsilyl-2,5-dimethylpyrrol.

2 ml (12 mmol) N-trimethylsilyl-2,5-dimethylpyrrol und 2,2 ml (20 mmol) Titantetrachlorid wurden in 30 ml Toluol gelöst und 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abküh len wurde das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand mehrfach mit insgesamt 30 ml Cyclohexan gewaschen. Der Rückstand wurde dann im Ölpumpenvakuum getrocknet und mit Pentan extrahiert. Es wurde eine gelbe Lösung erhalten, aus der bei -30°C die gewünschte Titanverbindung in Form orangefarbener Nadeln auskristallisierte. Nach dem Ab trennen der überstehenden Lösung und Entfernen des rest lichen Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum wurden feine orangefarbene Nadeln, welche hydrolyse- und lichtempfind lich sind.

Ausbeute: 25% der Theorie.
Schmelzpunkt: 122 bis 125°C.
Sublimation: 70°C/0,001 mbar.
Analyse: berechnet:
C 29,01%,H 3,25%, N 6,64%;
gefunden:
C 29,46%, H 3,74%, N 4,75%.

2.1.2. Durch Umsetzung von Titantetrachlorid und 2,5-dimethylpyrrol.

2 g (10 mmol) Titantetrachlorid in 50 ml Cyclohexan wurden zu 1 g (10 mmol) 2,5-dimethylpyrrol in 50 ml Cyclohexan zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktions mischung 2 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt und anschlie ßend das Lösungsmittel abgedampft. Nach dem Waschen des Rohprodukts mit Pentan wurde ein grün-bräunliches Pulver erhalten. Das Pulver wurde mit Pentan extrahiert. Aus dem Extrakt fielen beim Abkühlen auf -30°C orangerot ge färbte Nadeln aus.

Ausbeute: 0,6 g (24% der Theorie).
Schmelzpunkt, Sublimation und Analyse entsprachen dem unter 2.1.1. hergestellten Produkt.

2.2. Herstellung von Tris(diethylamido)-2,5-dimethyl pyrrolyltitan aus (2,5-dimethylpyrrolyl)-Titantrichlorid.

Die Herstellung erfolgte durch Umsetzung von 0,4 g des unter 2.1.2. hergestellten Titantrichlorids mit 6 Mol- Äquivalenten Diethylamin in Ether. Der gebildete Feststoff wurde abgetrennt, das Lösungsmittel von der verbleibenden Lösung abgetrennt. Als Rückstand verblieb Tris(diethyl amido)-2,5-dimethylpyrrolyltitan.

2.3. Anwendung von Tris(diethylamido) -2,5-dimethyl pyrrolyltitan zur Beschichtung.

Wie unter 1.3. beschrieben, wurden Titannitrid enthaltende Schichten erzeugt.

Beispiel 3

Herstellung und Anwendung von Tris(dimethylamido)-2,3,4,5 tetramethylpyrrolyltitan und seine Anwendung zur Herstel lung Titan enthaltender Schichten.

3.1. Herstellung von (2,3,4,5-tetramethylpyrrolyl)- Titantrichlorid.

Zu einer Lösung von 1 g (5 mmol) Titantetrachlorid in 40 ml Toluol wurden 0,6 g (5 mmol) 2,3,4,5-Tetramethyl pyrrol in 40 ml Toluol getropft. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Ab kühlen wurde das Lösungsmittel abgedampft, der Rückstand mit Pentan gewaschen. Durch Extraktion mit Pentan und an schließendem Abkühlen auf -30°C in Form langer, rot oranger Nadeln isoliert.

Schmelzpunkt: 130°C,
Sublimation: 70°C bei 0,001 mbar,
Massenspektrum (aufgenommen bei 65°C): Molpeak M+(275 m/z).

3.2. Herstellung von Tris(dimethylamido)-2,3,4,5 tetramethylpyrrolyltitan aus (2,3,4,5-tetramethylpyrrolyl) Titantrichlorid.

Die Herstellung erfolgte analog dem Beispiel 2.2. unter Verwendung von Dimethylamin.

3.3. Anwendung von Tris(dimethylamido) -2,3,4,5-tetra methylpyrrolyltitan zur Herstellung Titan enthaltender Schichten.

Wie unter 1.3. beschrieben, wurden Titannitrid enthaltende Schichten erzeugt.

Claims

1. Verfahren zur Abscheidung einer Titan, Zirkonium oder Hafnium enthaltenden Schicht auf einem Substrat, da durch gekennzeichnet, daß man durch Zersetzung einer Ver bindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) R¹-M-(R²)₃ (I)(R¹)₂-M-(R²)₂ (II)woroin R¹ Pyrrolyl oder durch 1 bis 4 Nidrigalkylgruppen mit 1 oder 2 C-Atomen substituiertes Pyrrolyl bedeutet,
R² für den organischen Rest -N(R³)₂ steht, worin R³ für Nie drigalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht und
M Titan, Zirkonium oder Hafnium bedeutet;
eine Titan, Zirkonium oder Hafnium enthaltende Schicht auf dem Substrat aufbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Titan bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Pyrrolyl; 2,5-dimethylpyrrolyl; 2,3,4,5-tetra methylpyrrolyl bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R³ Methyl oder Ethyl bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung plasmainduziert bewirkt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung thermisch oder mittels Strahlungs energie, insbesondere Laserstrahlungsenergie, bewirkt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der allge meinen Formel (I) oder (II) in der Gas- oder Dampfphase zersetzt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung der Verbin dung der allgemeinen Formel (I) oder (II) thermisch durch Aufheizen des Substrats auf Temperaturen oberhalb von etwa 80°C bewirkt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) im Vakuum, gewünschtenfalls unter Anwendung eines Trägergases, in die Gas- oder Dampfphase überführt und unter vermindertem Druck zersetzt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat anorganische Materialien, beispielsweise Metalle, Halbleiter, Isolato ren, Keramik, oder organische Polymere, z. B. Polyphenylen sulfid, Polyimid, verwendet.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abscheidung von me tallisches Titan enthaltenden Schichten die Abscheidung in einer Reaktivgasatmosphäre durchführt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da durch gekennzeichnet, daß man zur Abscheidung von Titan in Form von Titancarbonitrid (TiC_xN_y) enthaltenden Schichten die Abscheidung in inerter Gasatmosphäre durchführt.

13. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) R¹-M-(R²)₃worin R¹ Pyrrolyl oder durch 1 bis 4 Niedrigalkylgruppen mit 1 oder 2 C-Atomen substituiertes Pyrrolyl bedeutet,
R² für den Rest -N(R³)₂ steht, worin R³ Niedrigalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und
M Titan, Zirkonium oder Hafnium bedeutet
mit Ausnahme von Tris-(diethylamido)-2,5-dimethylpyrrolyl titan.

14. Verbindungen nach Anspruch 13, dadurch gekenn zeichnet, daß M Titan bedeutet.

15. Verbindungen nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für 2,5-dimethylpyrrolyl oder 2,3,4,5-tetramethylpyrrolyl und R³ für Methyl oder Ethyl steht.

16. Als Zwischenprodukte die Verbindungen der allge meinen Formel (III) oder (IV) R¹-M-Cl₃ (III)(R¹)₂-M-Cl₂ (IV)worin R¹ und M die vorstehend genannte Bedeutung besitzen.