DE4120344A1 - Deposition of films contg. titanium, zirconium or hafnium - by decomposition of di:alkylamino-pyrrolyl-metal derivs. - Google Patents
Deposition of films contg. titanium, zirconium or hafnium - by decomposition of di:alkylamino-pyrrolyl-metal derivs.Info
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Ab scheidung einer Titan, Zirkonium oder Hafnium enthaltenden Schicht auf einem Substrat, auf neue, in dem erfindungs gemäßen Verfahren verwendbare metallorganische Titanver bindungen, Zirkoniumverbindungen und Hafniumverbindungen sowie als Zwischenprodukt für deren Herstellung verwend bare Organylmetallchloride.The invention relates to a method for Ab separation of a titanium, zirconium or hafnium containing Layer on a substrate, on new, in the invention Organometallic titanium ver usable according to the method bonds, zirconium compounds and hafnium compounds and used as an intermediate for their manufacture bare organyl metal chlorides.
Die Oberflächenbeschichtung von Substraten ist eine seit längerem bekannte Methode, Substrate derart zu modi fizieren, daß ihre Oberfläche bestimmte Eigenschaften auf weist. Durch Oberflächenbeschichtung ist es beispielsweise möglich, die Stabilität von Substraten gegen chemische Einflüsse, z. B. Oxidation oder Korrosion, oder gegen phy sikalische Einflüsse, z. B. gegen Abtragen der Oberfläche durch Abrieb, zu verbessern. Ferner kann man den elektri schen Strom leitende Schichten, z. B. Leiterbahnen, auf bringen.The surface coating of substrates is one long-known method of modifying substrates in this way that their surface has certain properties points. It's through surface coating, for example possible the stability of substrates against chemical Influences, e.g. B. oxidation or corrosion, or against phy sical influences, e.g. B. against removal of the surface by abrasion. You can also the electri current conducting layers, e.g. B. conductor tracks bring.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Ver fahren zur Beschichtung von Substraten anzugeben, mit wel chem die Abscheidung von Schichten mit besonders vorteil haften Eigenschaften, beispielsweise von Schichten, die elektrisch leitfähig sind, die als Diffusionssperre oder als Haftvermittler wirken können oder zur Vermittlung einer besonderen Korrosionsstabilität der Substrate, er zielt werden kann. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, neue Verbindungen zur Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren sowie neue Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Verbindungen zur Verfügung zu stellen. Diese Auf gabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren, die neuen im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren Verbindungen sowie zu ihrer Herstellung verwendbare Zwischenprodukte gelöst.The object of the present invention is a Ver drive to coat substrates to indicate with wel chem the deposition of layers with particular advantage stick properties, for example of layers that are electrically conductive as a diffusion barrier or can act as a mediator or for mediation a special corrosion stability of the substrates, he can be aimed. Another object of the invention is it, new compounds for use in the invention Processes and new intermediate products for production to provide these connections. This on is given by the inventive method, the new Compounds which can be used in the process according to the invention as well as intermediates which can be used for their production solved.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abscheidung einer Titan, Zirkonium oder Hafnium enthaltenden Schicht auf einem Substrat ist dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zersetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II)The inventive method for the deposition of a Titanium, zirconium or hafnium containing layer A substrate is characterized in that Decomposition of a compound of general formula (I) or (II)
R¹-M-(R²)₃ (I)R¹-M- (R²) ₃ (I)
(R¹)₂-M-(R²)₂ (II)(R¹) ₂-M- (R²) ₂ (II)
worin R1 Pyrrolyl oder durch 1 bis 4 Niedrigalkylgruppen
mit 1 oder 2 C-Atomen substituiertes Pyrrolyl bedeutet,
R2 für den organischen Rest -N(R3)2 steht, worin R3 Nie
drigalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und
M Titan, Zirkonium oder Hafnium bedeutet,
eine Titan, Zirkonium oder Hafnium enthaltende Schicht auf
dem Substrat aufbringt.in which R 1 is pyrrolyl or pyrrolyl substituted by 1 to 4 lower alkyl groups having 1 or 2 carbon atoms,
R 2 stands for the organic radical -N (R 3 ) 2 , in which R 3 is never drigalkyl having 1 to 4 carbon atoms and
M means titanium, zirconium or hafnium,
applying a layer containing titanium, zirconium or hafnium on the substrate.
Bevorzugt wendet man Verbindungen an, in welchen R1 Pyrrolyl oder 2,5-dimethylpyrrolyl oder 2,3,4,5-tetrame thylpyrrolyl bedeutet.Compounds in which R 1 is pyrrolyl or 2,5-dimethylpyrrolyl or 2,3,4,5-tetrame thylpyrrolyl are preferably used.
R3 bedeutet bevorzugt Methyl oder Ethyl.
M bedeutet bevorzugt Titan oder Zirkonium,
insbesondere Titan.
R 3 preferably denotes methyl or ethyl.
M preferably means titanium or zirconium, in particular titanium.
Die Erfindung wird anhand einer bevorzugten Ausfüh rungsform, der Verwendung von Titan- bzw. Zirkoniumverbin dungen weiter erläutert.The invention is based on a preferred embodiment form, the use of titanium or zirconium compound further explained.
Zur Abscheidung einer Titan bzw. Zirkonium enthalten den Schicht kann der Fachmann die Abscheidung aus der kon densierten Phase oder aus der Gas- bzw. Dampfphase vor nehmen. Für den Fachmann ist dabei selbstverständlich, daß er nicht nur eine bestimmte Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II), sondern auch Gemische solcher Ver bindungen einsetzen kann.Included for the deposition of a titanium or zirconium the layer can be the specialist of the deposition from the con dense phase or from the gas or vapor phase to take. It goes without saying for the person skilled in the art that he not just a particular connection of the general Formula (I) or (II), but also mixtures of such ver can use bindings.
Zur Abscheidung aus der kondensierten Phase bringt der Fachmann die Verbindung der Formel (I) oder (II) ohne Lösungsmittel oder vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst auf dem Substrat auf und zersetzt die Verbindung. Als Lösungsmittel können polare oder unpolare, aprotische organische Lösungsmittel, die gewünschtenfalls koordinie rende Eigenschaften aufweisen können, verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasser stoffe wie Pentan oder Petrolbenzin, aromatische Kohlen wasserstoffe wie Benzol oder Toluol oder Ether wie Tetra hydrofuran.For separation from the condensed phase the person skilled in the art the compound of formula (I) or (II) without Solvent or preferably in a solvent dissolved on the substrate and decomposes the connection. Polar or non-polar, aprotic organic solvents, the coordination if desired rend properties can be used. Aliphatic hydrocarbons, for example, are suitable substances such as pentane or petroleum spirit, aromatic coals Hydrogen such as benzene or toluene or ether such as tetra hydrofuran.
Um die jeweilige Ausgangsverbindung auf dem Substrat aufzubringen, kann man sich bekannter Methoden bedienen, beispielsweise kann man das Substrat in die Verbindung oder eine entsprechende Lösung eintauchen, man kann die Ausgangsverbindung oder eine entsprechende Lösung auf dem Substrat aufstreichen oder, bevorzugt, die Verbindung oder eine entsprechende Lösung auf das Substrat aufsprühen.To the respective output connection on the substrate to apply, one can use known methods, for example you can put the substrate in the compound or immerse a corresponding solution, you can do that Starting compound or a corresponding solution on the Spread substrate or, preferably, the compound or spray an appropriate solution onto the substrate.
Mittels dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich dem Aufbringen der Ausgangsverbindung (bzw. einem entsprechenden Gemisch von Ausgangsverbindun gen) aus der kondensierten Phase, gelingt es, auch große Flächen sehr schnell zu beschichten. By means of this embodiment of the invention Process, namely the application of the starting compound (or a corresponding mixture of starting compounds gen) from the condensed phase, even large ones succeed Coating surfaces very quickly.
Dann erfolgt die Zersetzung der aus der kondensierten Phase auf dem Substrat aufgebrachten Ausgangsverbindung zur Abscheidung einer Titan enthaltenden Schicht, ge wünschtenfalls unter vermindertem Druck. Zweckmäßig be wirkt man die Zersetzung durch Photolyse. Diese photoly tische Zersetzung kann man plasmainduziert durchführen, beispielsweise durch thermische Plasmaverfahren wie Licht bogenplasma. Der Druck liegt dann üblicherweise zwischen 10 Torr und Normaldruck. Gut geeignet sind insbesondere auch Niederdruckplasmaverfahren, z. B. ein Gleichstrom- oder Wechselstromplasma, Niederfrequenz-, Mittelfrequenz-, Hoch frequenz-, Mikrowellen- oder Glimmentladungsplasma. Die photolytische Zersetzung kann aber auch durch einen bei der entsprechenden Wellenlänge betriebenen Laser oder einer UV-Lampe bewirkt werden. Gewünschtenfalls kann die Zerset zung auch thermisch bewirkt werden.Then the decomposition takes place from the condensed Phase applied starting compound on the substrate for the deposition of a layer containing titanium, ge if desired, under reduced pressure. Appropriately be one acts the decomposition by photolysis. This photoly table decomposition can be performed plasma-induced, for example by thermal plasma processes such as light arc plasma. The pressure is then usually between 10 torr and normal pressure. Are also particularly suitable Low pressure plasma process, e.g. B. a DC or AC plasma, low frequency, medium frequency, high frequency, microwave or glow discharge plasma. The photolytic decomposition can also be caused by a corresponding wavelength operated laser or a UV lamp can be effected. If desired, the decomposition tion can also be caused thermally.
Die plasmainduzierte Zersetzung erfolgt in bekannten Plasmareaktoren. Verwendbar sind beispielsweise Rohr-, Tunnel-, Parallelplatten-und Coronaentladungsreaktoren. Das Plasma kann, wie gesagt, sowohl mit Gleichstrom als auch mit Wechselstrom, z. B. mittels Hochfrequenz erzeugt werden. Die Zersetzung im Niederdruck-Plasma wird üblicherweise bei erniedrigtem Druck, beispielsweise unterhalb von 10 mbar. durchgeführt. Da die Zersetzung im Plasma gewünschtenfalls bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann, ist die Zersetzung im Plasma gut geeignet zur Beschichtung von Substraten mit verhältnismäßig geringerer Thermostabili tät, beispielsweise für Beschichtung von Kunststoffen.The plasma-induced decomposition takes place in known ones Plasma reactors. For example, pipe, Tunnel, parallel plate and corona discharge reactors. The plasma can, as I said, with both direct current and with alternating current, e.g. B. generated by high frequency. The decomposition in the low pressure plasma is usually at reduced pressure, for example below 10 mbar. carried out. As the decomposition in the plasma if desired can be carried out at low temperatures Decomposition in plasma well suited for coating Substrates with a relatively low thermal stability act, for example for coating plastics.
Der Fachmann kann durch Zusatz eines Reaktivgases die Form, in welcher das Titan in der Schicht vorliegt, beein flussen. Dies, sowie die Möglichkeit der gleichzeitigen Abscheidung anderer Metalle oder der sukzessiven Abschei dung weiterer, insbesondere weiterer Schichten mit anderer Zusammensetzung, wird noch erläutert. The person skilled in the art can add a reactive gas Form in which the titanium is present in the layer rivers. This, as well as the possibility of simultaneous Deposition of other metals or successive separation formation of further, in particular further layers with others Composition, will be explained.
Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Zersetzung der Ausgangsverbindung in der Gas- bzw. Dampfphase. In der Dampfphase sind neben der gasförmigen vorliegenden Ausgangsverbindung auch noch Anteile der kondensiert vorliegenden Ausgangsverbindung in feinster Verteilung enthalten. Die Abscheidung aus der Gas- bzw. Dampfphase ermöglicht die Abscheidung besonders gut haftender, gleichmäßiger, dünner Schichten.Another embodiment of the invention The process relates to the decomposition of the starting compound in the gas or vapor phase. In the vapor phase are next to the gaseous starting compound present Proportions of the condensed starting compound in finest distribution included. The separation from the The gas or vapor phase enables separation in particular well adhering, even, thin layers.
Der Druck in der Dampfphase bzw. Gasphase kann mehr oder weniger hoch sein. Man kann beispielsweise bei einem Druck arbeiten, der dem Dampfdruck der verwendeten Aus gangsverbindung bei der Arbeitstemperatur entspricht. Der Gesamtdruck kann aber auch höher sein, bis hin zum Normal druck. Zweckmäßig arbeitet man bei vermindertem Druck, beispielsweise bei 10-2 bis 10 mbar, vorzugsweise bei 0,1 bis 1 mbar.The pressure in the vapor phase or gas phase can be more or less high. For example, you can work at a pressure that corresponds to the vapor pressure of the starting connection used at the working temperature. The total pressure can also be higher up to normal pressure. It is expedient to work at reduced pressure, for example at 10 -2 to 10 mbar, preferably at 0.1 to 1 mbar.
Die Zersetzung der Ausgangsverbindung in der Dampf phase oder Gasphase führt man zweckmäßig nach Art eines CVD (Chemical-Vapour-Deposition) -Verfahrens durch. Diese bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah rens wird im folgenden näher erläutert.The decomposition of the starting compound in the steam phase or gas phase is advantageously carried out in the manner of a CVD (Chemical Vapor Deposition) process. These preferred embodiment of the method according to the invention rens is explained in more detail below.
Die prinzipielle Vorgehensweise zur Beschichtung von Substraten unter Anwendung von CVD-Verfahren sowie geeig neter Apparaturen dafür sind bekannt. Die EP-A 2 97 348 (die sich allerdings mit völlig anderen Beschichtungen be faßt als die vorliegende Erfindung, nämlich mit der Ab scheidung von Kupfer, Silber oder Gold enthaltenden Schichten) gibt dem Fachmann ausführliche Hinweise, wie ein CVD-Verfahren durchzuführen ist und welche Apparaturen verwendbar sind.The basic procedure for coating Substrates using CVD processes as well as suitable Neter equipment for this are known. EP-A 2 97 348 (which, however, have completely different coatings summarizes as the present invention, namely with the Ab separation of copper, silver or gold containing Layers) gives the expert detailed information on how a CVD process is to be carried out and what equipment are usable.
Die Zersetzung aus der Dampfphase bzw. Gasphase wird zweckmäßig in einer druckfesten, evakuierbaren Vorrichtung durchgeführt. In diese Vorrichtung wird das zu beschich tende Substrat eingebracht. Bei vermindertem Druck wird eine Atmosphäre erzeugt, welche die Titan bzw. Zirkonium enthaltende Ausgangsverbindung enthält. Neben der dampf- bzw. gasförmigen Ausgangsverbindung kann gewünschtenfalls Inertgas oder Reaktivgas im Gasraum der Vorrichtung vor handen sein.The decomposition from the vapor phase or gas phase becomes Appropriately in a pressure-resistant, evacuable device carried out. In this device that is to be coated ting substrate introduced. At reduced pressure creates an atmosphere that the titanium or zirconium containing starting compound contains. In addition to the steam or gaseous starting compound, if desired Inert gas or reactive gas in the gas space of the device be there.
In einer Variante wird die Ausgangsverbindung zusam men mit dem zu beschichtenden Substrat in die Vorrichtung eingebracht.In a variant, the starting connection is combined men with the substrate to be coated in the device brought in.
In einer alternativen, bevorzugten Variante wird zu nächst nur das Substrat in die druckfeste Vorrichtung ein gebracht und die bereits gas- bzw. dampfförmig vorliegende Ausgangsverbindung über eine besondere Leitung kontinuier lich oder diskontinuierlich in die Vorrichtung einge bracht. Auch hier kann ein Trägergas angewendet werden. Diese Variante besitzt den Vorteil, daß man den Dampfstrom bzw. Gasstrom in seiner Richtung beeinflussen kann, bei spielsweise kann man ihn auf das Substrat richten oder am Substrat in bestimmter Entfernung vorbeiführen.In an alternative, preferred variant, to next, just insert the substrate into the flameproof device brought and the already gaseous or vaporous Continuous output connection via a special line Lich or discontinuously in the device brings. A carrier gas can also be used here. This variant has the advantage that the steam flow or can influence gas flow in its direction for example, you can point it at the substrate or on Guide the substrate past at a certain distance.
Die Überführung der Ausgangsverbindung in die Dampf- bzw. Gasphase kann man durch Erwärmen und gewünschtenfalls durch Zusatz eines Trägergases unterstützen.The conversion of the starting compound into the steam or gas phase can be done by heating and if desired support by adding a carrier gas.
Die Zersetzung erfolgt nach bekannten Methoden ther misch und/oder photolytisch.The decomposition takes place according to known methods ther mixed and / or photolytic.
Die thermische Zersetzung aus der Dampfphase führt man üblicherweise so durch, daß die Wände der Vorrichtung kalt gehalten werden und das Substrat auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher sich die gewünschte Titan bzw. Zirkonium enthaltende Schicht auf dem Substrat abscheidet. Der Fachmann kann durch einfache orientierende Versuche für die jeweils eingesetzte Verbindung die notwendige Min desttemperatur leicht bestimmen. Üblicherweise liegt die Temperatur, auf welche das Substrat erhitzt wird, oberhalb von etwa 80°C. The thermal decomposition leads from the vapor phase one usually so that the walls of the device be kept cold and the substrate to a temperature is heated, in which the desired titanium or Zirconium-containing layer is deposited on the substrate. The person skilled in the art can carry out simple orientation tests the necessary min for the connection used easily determine the minimum temperature. Usually that lies Temperature to which the substrate is heated above of about 80 ° C.
Die Beheizung der Substrate kann in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise durch Widerstandsheizung, Induk tionsheizung, elektrische Heizeinrichtung wie Heizwendeln oder ähnlichem. Die Aufheizung der Substrate kann auch durch Strahlungsenergie induziert werden. Hierfür eignet sich insbesondere Laserstrahlungsenergie. Beispielsweise kann man Laser verwenden, die im Bereich des sichtbaren Lichtes, im UV-Bereich oder im IR-Bereich arbeiten. Laser besitzen den Vorteil, daß man sie mehr oder weniger fokussieren kann und daher gezielt bestimmte, begrenzte Be reiche oder Punkte des Substrats erhitzen kann.The substrates can be heated in a conventional manner take place, for example by resistance heating, induct tion heating, electric heating device such as heating coils or similar. The substrates can also be heated can be induced by radiation energy. Suitable for this especially laser radiation energy. For example you can use lasers that are in the visible range Light, work in the UV range or in the IR range. laser have the advantage that you can more or less can focus and therefore targeted certain, limited Be rich or hot spots of the substrate.
Da das thermische CVD-Verfahren üblicherweise bei Unterdruck, beispielsweise bei einem Druck von 10-2 bis 10 mbar, vorzugsweise 0,1 bis 1 mbar, durchgeführt wird, ist es für den Fachmann selbstverständlich, druckfeste Apparaturen vorzusehen, wie sie in der Vakuumtechnik ver wendet werden. Die Apparaturen weisen zweckmäßigerweise beheizbare Gasleitungen für die metallorganische Verbin dung oder das Inertgas, absperrbare Öffnungen für Gasein- und Auslaß auf, gegebenenfalls Öffnungen zur Zuführung eines Trägers oder Reaktivgases, Temperaturmeßeinrichtun gen, gewünschtenfalls eine Öffnung für die Zuführung der metallorganischen Verbindung, eine Einrichtung für die Aufheizung des Substrats, eine zur Erzeugung des ge wünschten Unterdruckes geeignete Pumpe etc. Für den Fall der Durchführung eines durch Strahlungsenergie induzierten CVD-Verfahrens muß auch noch eine Strahlungsquelle vorhan den sein, die Strahlung im Bereich des sichtbaren Lichtes, des Infrarot- oder Ultraviolett-Bereiches abgibt. Beson ders geeignet sind entsprechende Laser-Strahlungsenergie quellen. Mittels der Strahlungsenergie kann das Substrat aufgeheizt werden.Since the thermal CVD process is usually carried out under reduced pressure, for example at a pressure of 10 -2 to 10 mbar, preferably 0.1 to 1 mbar, it is self-evident for the person skilled in the art to provide pressure-resistant apparatuses such as those used in vacuum technology be applied. The apparatus expediently have heatable gas lines for the organometallic compound or the inert gas, closable openings for gas inlet and outlet, optionally openings for supplying a carrier or reactive gas, temperature measuring devices, if desired an opening for the supply of the organometallic compound, a device for the Heating of the substrate, a pump suitable for generating the desired negative pressure, etc. If a CVD process induced by radiation energy is to be carried out, a radiation source must also be present which emits radiation in the range of visible light, infrared or ultraviolet. Area. Corresponding laser radiation energy sources are particularly suitable. The substrate can be heated by means of the radiation energy.
Eine sehr einfache, zweckmäßige Vorrichtung zur Ver fahrensdurchführung ist in Fig. 1 wiedergegeben. A very simple, practical device for performing the procedure is shown in FIG. 1.
Sie umfaßt ein mit einer Inertgaszuleitung 1 über ein absperrbares Ventil 2 verbundenes Glasrohr 3, das konzentrisch in einem röhrenförmig aufgebauten Heizofen angeordnet ist, welcher zwei Heizzonen 4 und 5 aufweist ("Zweizonenröhrenofen"). Die andere Seite des Rohres ist über eine Kühlfalle 6 mit einer Vakuumpumpe 7 verbunden.It comprises a glass tube 3 connected to an inert gas supply line 1 via a shut-off valve 2 , which is arranged concentrically in a tubular heating furnace which has two heating zones 4 and 5 ("two-zone tube furnace"). The other side of the tube is connected to a vacuum pump 7 via a cold trap 6 .
In die erste Heizzone, die auf der Seite der Inert gaszuleitung liegt, wird die Ausgangsverbindung einge bracht. In die zweite Heizzone, die auf der Seite der Vakuumpumpe liegt, bringt man das Substrat ein.In the first heating zone, which is on the side of the inert gas supply line, the output connection is switched on brings. In the second heating zone, which is on the side of the Vacuum pump lies, you bring the substrate.
Wie schon gesagt, kann die Zersetzung auch photoly tisch bewirkt werden. Beispielsweise kann man die Zerset zung plasmainduziert bewirken. Man verwendet beispiels weise ein Gleichstrom- oder Wechselstromplasma, z. B. ein Niederfrequenz-, Mittelfrequenz-, Hochfrequenz-, Mikrowel len- oder Glimmentladungsplasma. Weiterhin kann man die photolytische Zersetzung bewirken, indem man einen mit ge eigneter Wellenlänge arbeitenden Laser verwendet.As already said, the decomposition can also be photoly be effected table. For example, you can use the decomposition effect plasma induced. One uses, for example as a DC or AC plasma, e.g. B. a Low frequency, medium frequency, high frequency, microwave len or glow discharge plasma. Furthermore, you can cause photolytic decomposition by one with ge own wavelength working laser used.
Die plasmainduzierte Zersetzung führt man in einer schon vorstehend beschriebenen Apparatur durch.The plasma-induced decomposition is carried out in one apparatus described above.
Ohne daß hier eine Erklärung für die Bildung von Schichten durch Zersetzung der Titanverbindungen bzw. Zirkoniumverbindungen gegeben werden soll, wird angenom men, daß Gase bzw. Dämpfe der Verbindung auf das erhitzte Substrat gelangen und dort unter Bildung der Titan bzw. Zirkonium enthaltenden Schichten zersetzt werden. Die Dicke der Schichten ist im wesentlichen abhängig von der Zeitdauer, während welcher die Abscheidung durchgeführt wird, vom Partialdruck und von der Abscheidungstemperatur. Es lassen sich mehr oder weniger dünne Schichten erzeugen, beispielsweise Schichten mit einer Dicke von bis zu 20 Mikrometer, beispielsweise zwischen 100 Angström und 20 Mikrometer. Je nach gewünschter Schichtdicke kann der Fachmann durch orientierende Versuche die zur Erzeugung einer Titan bzw. Zirkonium enthaltenden Schicht bestimmter Dicke notwendige Zeitdauer und Abscheidungstemperatur be stimmen.Without an explanation for the formation of Layers due to decomposition of the titanium compounds or Zirconium compounds should be given is accepted that gases or vapors of the compound on the heated Arrive substrate and there with formation of the titanium or Layers containing zirconium are decomposed. The The thickness of the layers depends essentially on the Time period during which the deposition was carried out the partial pressure and the deposition temperature. More or less thin layers can be created for example layers with a thickness of up to 20 microns, for example between 100 angstroms and 20 microns. Depending on the desired layer thickness, the Specialist through orientation experiments to generate a layer containing titanium or zirconium Thick necessary time and deposition temperature be vote.
Der das Substrat umgebende Raum enthält die gas- bzw. dampfförmig vorliegende Ausgangsverbindung. Es wurde be reits weiter oben erwähnt, daß weiterhin ein Inertgas oder ein Reaktivgas in der Gas- bzw. Dampfatmosphäre enthalten sein kann. Abhängig von der Art der Durchführung werden ganz unterschiedliche Titan bzw. Zirkonium enthaltende Schichten abgeschieden.The space surrounding the substrate contains the gas or Starting compound in vapor form. It was already mentioned above that an inert gas or contain a reactive gas in the gas or vapor atmosphere can be. Depending on the type of implementation containing very different titanium or zirconium Layers deposited.
Zersetzt man die Ausgangsverbindung ohne Zusatz eines Inertgases oder eines Reaktivgases, so scheiden sich bei thermischer Zersetzung, insbesondere bei der Durchführung als CVD-Verfahren, Schichten ab, die Titan oder Zirkonium im wesentlichen als Nitrid und - insbesondere in Wasserstoff als Reaktivgas enthaltender Atmosphäre - in metallischer Form enthalten.If the starting compound is decomposed without the addition of a Inert gas or a reactive gas, so differ thermal decomposition, especially when performing as a CVD process, layers from titanium or zirconium essentially as nitride and - especially in hydrogen as an atmosphere containing reactive gas - in metallic Form included.
Arbeitet man ohne Zusatz eines Inertgases oder eines Reaktivgases und bewirkt die Zersetzung plasmainduziert in einem CVD-Verfahren, so scheiden sich Schichten ab, die das Titan im wesentlichen in Form von Titancarbid enthal ten, bzw. das Zirkonium in Form von Zirkoniumcarbid.Do you work without adding an inert gas or one Reactive gas and causes the decomposition plasma induced in a CVD process, layers separate that contains the titanium essentially in the form of titanium carbide ten, or the zirconium in the form of zirconium carbide.
Schichten, die bei thermischer Zersetzung, insbeson dere in einem thermischen CVD-Verfahren Titan im wesent lichen als Nitrid und in metallischer Form enthalten bzw. Schichten, welche insbesondere in einem plasmainduzierten CVD-Verfahren das Titan im wesentlichen in Form von Titan carbid enthalten, werden auch abgeschieden, wenn man in Anwesenheit eines Inertgases, beispielsweise in Anwesenheit von Edelgasen wie Argon arbeitet. Analoges gilt für Zirkonium.Layers with thermal decomposition, in particular mainly in a thermal CVD process contained as nitride and in metallic form or Layers, which are particularly in a plasma-induced CVD processes the titanium essentially in the form of titanium carbide, are also deposited when in Presence of an inert gas, for example in the presence of noble gases like argon works. The same applies to Zirconium.
In einer anderen Ausführungsform führt man die Zer setzung in einer Reaktivgasatmosphäre durch. Eine solche reaktive Gasatmosphäre kann natürlich zusätzlich Inertgas enthalten, beispielsweise Edelgase wie Argon.In another embodiment, the Zer is performed enforcement in a reactive gas atmosphere. Such reactive gas atmosphere can of course additionally inert gas contain, for example noble gases such as argon.
In einer Variante arbeitet man in einer nitridieren den Reaktivgasatmosphäre. Man führt die Zersetzung insbe sondere nach Art eines thermischen oder plasmainduzierten CVD-Verfahrens durch. Die Zersetzung der Titan enthalten den Ausgangsverbindung in einer Reaktivgasatmosphäre, welche Ammoniak, Stickstoff oder ähnliche N-haltige Zu sätze enthält, ergibt Titan enthaltende Schichten, welche das Titan im wesentlichen in Form von Titannitrid enthal ten. Analoges gilt für Zirkonium.In one variant, one works in a nitriding the reactive gas atmosphere. The decomposition is particularly widespread especially in the manner of a thermal or plasma-induced CVD process through. Contain the decomposition of the titanium the starting compound in a reactive gas atmosphere, which ammonia, nitrogen or similar N-containing Zu sets contains results in titanium-containing layers, which the titanium essentially in the form of titanium nitride The same applies to zirconium.
Gemäß einer anderen Variante führt man die Zersetzung insbesonder nach Art eines thermischen oder plasmaindu zierten CVD-Verfahren durch. Durch Zersetzung der Titan enthaltenden Ausgangsverbindung in einer Reaktivgasatmo sphäre, die kohlenstoffhaltige Gaszusätze, z. B. flüchtige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, Äthan oder Propan und ggf. NH3-, N2- oder N-haltige Gaszusätze enthält, bilden sich Schichten, die das Titan im wesentlichen in Form von Titancarbonitrid, TiCxNy, enthalten. In den Carbonitriden beträgt die Summe von x und y etwa 1 bis 1,1, diese Zusam mensetzungen sind also nicht stöchiometrisch. Analoges gilt für Zirkonium.According to another variant, the decomposition is carried out in particular in the manner of a thermal or plasma-induced CVD process. By decomposing the titanium-containing starting compound in a reactive gas atmosphere, the carbon-containing gas additives, for. B. contains volatile hydrocarbons, especially methane, ethane or propane and possibly NH 3 -, N 2 - or N-containing gas additives, layers are formed which contain the titanium essentially in the form of titanium carbonitride, TiC x N y . In the carbonitrides, the sum of x and y is about 1 to 1.1, so these compositions are not stoichiometric. The same applies to zirconium.
In einer anderen Variante führt man die Zersetzung ebenfalls insbesondere nach Art eines thermischen oder plasmainduzierten CVD-Verfahrens durch und zersetzt die Titan enthaltende Ausgangsverbindung in einer hydrolysie renden und/oder oxidierenden Reaktivgasatmosphäre. Zweck mäßig enthält diese Reaktivgasatmosphäre Wasser und/oder Sauerstoff oder Ozon. Bei der Zersetzung bilden sich Schichten, die das Titan im wesentlichen in Form von Titandioxid enthalten. Analoges gilt für Zirkonium.In another variant, the decomposition is carried out also particularly in the manner of a thermal or plasma-induced CVD process and decomposes the Starting compound containing titanium in a hydrolysy rendering and / or oxidizing reactive gas atmosphere. Purpose This reactive gas atmosphere contains water and / or Oxygen or ozone. When decomposed Layers that are essentially in the form of titanium Contain titanium dioxide. The same applies to zirconium.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann man im Prinzip beliebige Substrate beschichten, auf denen eine Beschich tung wünschenswert ist. Beispielsweise kann man anorga nische Materialien, wie Metalle z. B. Silicium, Halbleiter, Isolatoren z. B. SiO2, Keramik, oder organische Polymere, z. B. Polyphenylensulfid oder Polyimide, als Substrate verwenden.In principle, any substrates on which a coating device is desirable can be coated in the process according to the invention. For example, one can use inorganic materials such as metals. As silicon, semiconductors, insulators z. B. SiO 2 , ceramic, or organic polymers, for. As polyphenylene sulfide or polyimides, use as substrates.
Die Abscheidung von Schichten, die das Titan im wesentlichen in Form von metallischen Titan enthalten, er möglicht beispielsweise unter Abdeckung bestimmter nicht zu beschichtender Bereiche nach an sich bekannten Struk turierungsverfahren die Erzeugung für den elektrischen Strom leitfähiger Leiterbahnen auf nichtleitenden Substra ten, beispielsweise auf Keramik oder organischen Polyme ren. Analoges gilt für Zirkonium.The deposition of layers that the titanium in essentially contained in the form of metallic titanium, he not possible, for example, under cover of certain Areas to be coated according to the structure known per se Turierungverfahren the generation for the electrical Electrically conductive tracks on non-conductive substrates ten, for example on ceramic or organic polymers Ren. The same applies to zirconium.
Auf metallischen Substraten beispielsweise beobachtet man unter bestimmten Voraussetzungen an sich bekannte Diffusionsphänomene. Metallisches Titan, aufgebracht auf Siliciumsubstraten, diffundiert bei Aufheizung der Sub strate auf hohe Temperatur, beispielsweise 700°C, ober flächlich in diese Siliciumsubstrate ein und bildet Schichten, die mehr oder weniger Titan enthalten und im Grenzfall Titandisilicid darstellen. Solche Titansilicide sind funktionelle Schichten in der Mikroelektronik.Observed on metallic substrates, for example one knew oneself under certain conditions Diffusion phenomena. Metallic titanium applied to Silicon substrates, diffuses when the sub heats up strate to high temperature, for example 700 ° C, upper flat into these silicon substrates and forms Layers that contain more or less titanium and in Limit case represent titanium disilicide. Such titanium silicides are functional layers in microelectronics.
Schichten, die Titan oder Zirkonium im wesentlichen in Form von Titannitrid bzw. Zirkoniumnitrid enthalten, wirken verschleißmindernd und haftverbessernd. Beispiels weise kann man Metalle oder Metallegierungen beschichten, insbesondere solche, die zur Herstellung von Werkzeugen oder Maschinenbauteilen verwendet werden. Weiterhin wirken solche Schichten als Diffusionssperre. Solche die Diffu sion hemmenden Sperrschichten werden beispielsweise in der Halbleitertechnik benötigt.Layers that are essentially titanium or zirconium contain in the form of titanium nitride or zirconium nitride, reduce wear and improve adhesion. Example wise you can coat metals or metal alloys, especially those used to manufacture tools or machine components are used. Continue to work such layers as a diffusion barrier. Such the diffu barrier layers are used in the Semiconductor technology needed.
Titandioxid bzw. Zirkoniumdioxid enthaltende Schich ten werden beispielsweise in der optischen Industrie benö tigt. Layer containing titanium dioxide or zirconium dioxide for example in the optical industry does.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet dem Fachmann aber noch weitere Möglichkeiten. Es eignet sich beispiels weise auch zur Abscheidung von Schichten, welche neben dem Titan oder Zirkonium ein oder mehrere andere Metalle ent halten. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abschei dung von Titan enthaltenden Schichten welche weiterhin ein oder mehrere andere Metalle enthalten, eine oder mehrere Verbindungen anderer Metalle und eine Verbindung der all gemeinen Formel (I) oder (II) gleichzeitig zersetzt. Es bilden sich dann Schichten, die Titan bzw. Zirkonium und ein oder mehrere andere Metalle in homogener Mischung ent halten. Auch bei dieser Ausführungsform kann man in inerter oder Reaktivgasatmosphäre arbeiten. Beispielsweise kann man als Verbindung eines weiteren Metalles ein β-Di ketonat von Blei verwenden und in oxidierender Atmosphäre Bleititanat enthaltende Schichten abscheiden. Solche Schichten weisen dielektrische Eigenschaften auf.The method according to the invention offers the person skilled in the art but other options. It is suitable, for example also for the deposition of layers, which besides the Titanium or zirconium one or more other metals ent hold. This embodiment of the Ver driving is characterized in that one for disgust formation of titanium-containing layers or contain several other metals, one or more Connections of other metals and a connection of all general formula (I) or (II) decomposed simultaneously. It layers then form, the titanium or zirconium and one or more other metals in a homogeneous mixture hold. In this embodiment, too work inert or reactive gas atmosphere. For example a β-Di can be used as a compound of another metal Use lead ketonate in an oxidizing atmosphere Deposit layers containing lead titanate. Such Layers have dielectric properties.
Weiterhin kann der Fachmann mehrere unterschiedliche Schichten sukzessive nacheinander auf Substraten aufbrin gen, wobei mindestens eine Schicht gemäß dem erfindungsge mäßen Verfahren erzeugt wird.Furthermore, the expert can do several different Apply layers successively on substrates gene, wherein at least one layer according to the Invention method is generated.
Beispielsweise kann man auf einem Substrat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst eine Titannitrid oder Zirkoniumnitrid enthaltende Schicht abscheiden, welche als Diffusionssperre wirkt und zudem die Haftung weiterer ab zuscheidender Schichten verbessert. Dann kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch geeignete Abdeckung be stimmter nicht zu beschichtender Bereiche nach an sich bekannten Strukturierungsverfahren Leiterbahnen erzeugen, indem man metallisches Titan enthaltende Schichten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren abscheidet. Gewünschten falls kann man dann erneut eine Titannitrid enthaltende Schicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Schutz schicht abscheiden. For example, you can on a substrate after inventive method first a titanium nitride or Deposit zirconium nitride layer, which as Diffusion barrier acts and also the liability of others layers to be improved. Then you can go to the method according to the invention by suitable cover be areas that are not to be coated create known patterning methods, by using layers containing metallic titanium deposits the method according to the invention. Desired if one can then again contain a titanium nitride Layer according to the inventive method as protection deposit layer.
Natürlich kann man vor oder nach Abscheidung von Titan bzw. Zirkonium enthaltenden Schichten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren auch bereits bekannte Abschei dungsverfahren durchführen. Beispielsweise kann man auf Substrate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Titan nitrid enthaltende Schicht als Diffusionssperre und zur Haftverbesserung erzeugen. Dann kann man gemäß dem aus der EP-A 2 97 348 bekannten Verfahren unter geeigneter Abdec kung bestimmter, nicht zu beschichtender Bereiche nach an sich bekannten Strukturierungsverfahren Leiterbahnen erzeugen, indem man durch Zersetzung von Trialkylphosphan- (Cyclopentadienyl)-Kupfer(I)-Komplexen in einem ther mischen CVD-Verfahren bei stark vermindertem Druck Kupfer abscheidet.Of course you can before or after the separation of Layers containing titanium or zirconium according to the method according to the invention also known abbei carry out the application procedure. For example, you can on Substrates according to the inventive method a titanium nitride-containing layer as a diffusion barrier and for Generate improved adhesion. Then you can according to the from the EP-A 2 97 348 known method with a suitable cover of certain areas that are not to be coated known structuring methods conductor tracks generate by decomposing trialkylphosphane (Cyclopentadienyl) copper (I) complexes in a ther mix copper CVD process at greatly reduced pressure separates.
Einige der im erfindungsgemäßen Verfahren einsetz baren Verbindungen sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Es sind dies Verbindungen der all gemeinen Formel (I), in welchen R1 Pyrrolyl oder durch 1 bis 4 Niedrigalkylgruppen mit 1 oder 2 C-Atomen substitu iertes Pyrrolyl bedeutet, in welchen weiterhin R2 für den Rest -N(R3)2, worin R3 Niedrigalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und M Titan, Zirkonium oder Hafnium bedeutet, mit Ausnahme der Verbindung Tris-(diethylamido)-2,5-dimethyl pyrrolyl-titan.Some of the compounds which can be used in the process according to the invention are new and are also an object of the present invention. These are compounds of the general formula (I) in which R 1 is pyrrolyl or pyrrolyl which is substituted by 1 to 4 lower alkyl groups having 1 or 2 carbon atoms, in which R 2 furthermore denotes the radical -N (R 3 ) 2 , wherein R 3 is lower alkyl having 1 to 4 carbon atoms and M is titanium, zirconium or hafnium, with the exception of the compound tris (diethylamido) -2,5-dimethylpyrrolyl-titanium.
Bevorzugt sind Verbindungen, in welchen R1 Pyrrolyl, 2,5-dimethylpyrrolyl oder 2,3,4,5-tetramethylpyrrolyl und R3 Methyl oder Ethyl bedeutet- Bevorzugt bedeutet M Titan oder Zirkonium, insbeson dere Titan.Compounds are preferred in which R 1 is pyrrolyl, 2,5-dimethylpyrrolyl or 2,3,4,5-tetramethylpyrrolyl and R 3 is methyl or ethyl. M is preferably titanium or zirconium, in particular titanium.
Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Verbin dungen der allgemeinen Formel (II) sowie eine der Verbin dungen der allgemeinen Formel (I), nämlich Tris-(diethyl amido)-2,5-dimethylpyrrolyl-titan, sind bereits bekannt. Verbin that can be used in the method according to the invention of the general formula (II) and one of the compound of the general formula (I), namely tris (diethyl amido) -2,5-dimethylpyrrolyl-titanium, are already known.
Die Autoren D.C. Bradley, K.J. Chivers, J. Chem. Soc. (A), Seiten 1967 bis 1969 (1968) beschreiben diese Verbindungen und ihre Herstellung. Gemäß dieser Veröffentlichung geht man von Tetrakis(dialkylamido)titanverbindungen aus. Die Herstellung dieser Verbindungen aus Titantetrachlorid und Lithium-Dialkylamid in einem Lösungsmittel bei tiefer Temperatur und anschließender Destillation beschreiben die Autoren D.C. Bradley und I.M. Thomas in J. Chem. Soc., Seiten 3857 bis 3861 (1960). Das auf diese Weise herge stellte Tetrakis(dialkylamido)titan wird mit einem Über schuß an Pyrrol oder substituiertem Pyrrol umgesetzt. Auf diese Weise bilden sich Verbindungen der allgemeinen For mel (II), beispielsweise Bis(dimethylamido)-Pyrrolyltitan, Bis(diethylamido)-Pyrrolyltitan, Bis(dimethylamido) -bis- (2,5-dimethylpyrrolyl)titan. Auch eine Verbindung der all gemeinen Formel (I), nämlich Tris(diethylamido)-2,5-dime thylpyrrolyl-titan, läßt sich auf diese Weise herstellen.The authors D.C. Bradley, K.J. Chivers, J. Chem. Soc. (A), Pages 1967 to 1969 (1968) describe these connections and their manufacture. According to this publication goes titanium compounds from tetrakis (dialkylamido). The Preparation of these compounds from titanium tetrachloride and Lithium dialkylamide in a solvent at low Temperature and subsequent distillation describe the Authors D.C. Bradley and I.M. Thomas in J. Chem. Soc., Pages 3857 to 3861 (1960). That way presented Tetrakis (dialkylamido) titanium with an over shot on pyrrole or substituted pyrrole implemented. On in this way, connections of the general for mel (II), for example bis (dimethylamido) pyrrolyltitanium, Bis (diethylamido) -pyrrolyltitanium, bis (dimethylamido) -bis- (2,5-dimethylpyrrolyl) titanium. Also a connection of all general formula (I), namely tris (diethylamido) -2,5-dime thylpyrrolyl-titanium can be produced in this way.
In der vorliegenden Erfindung wurde ein anderer, besonders eleganter Weg zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) gefunden. Man geht ebenfalls aus von Titantetrachlorid. Pyrrol bzw. ein durch 1 bis 4 Niedrigalkylgruppen substituiertes Pyrrol, bei spielsweise 2,5-dimethylpyrrol oder 2,3,4,5-tetramethyl pyrrol, wird in die Trimethylsilyl-Verbindung überführt. Das Titantetrachlorid wird nun zur Herstellung von Verbin dungen der Formel (III) mit diesem Pyrrolylderivat im Mol verhältnis von etwa 1 : 1 (geringer Überschuß an Titantetra chlorid ist empfehlenswert) in einem Lösungsmittel, bei spielsweise Toluol, unter Rückfluß umgesetzt. Zur Herstel lung von Verbindungen der Formel (IV) setzt man das Pyrrolylderivat und Titantetrachlorid im Molverhältnis 1 : 2 um. Nach Aufarbeiten der Reaktionsmischung kann eine mit nur einem Pyrrolrest bzw. zwei Pyrrolresten substi tuierten Titanchlorid-Verbindung der allgemeinen Formel R1-TiCl3(III) bzw. (R1)2-TiCl2 (IV) isoliert werden. Die Verbindung der allgemeinen Formel (III) oder (IV) können aber auch durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit dem entsprechenden Pyrrol oder einer Pyrrolyl-Lithium-Verbin dung im Molverhältnis von etwa 1 : 1 bzw. 1 : 2 hergestellt werden. Diese wertvollen Zwischenprodukte sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.Another, particularly elegant way of producing compounds of the general formula (I) or (II) was found in the present invention. Titanium tetrachloride is also assumed. Pyrrole or a pyrrole substituted by 1 to 4 lower alkyl groups, for example 2,5-dimethylpyrrole or 2,3,4,5-tetramethylpyrrole, is converted into the trimethylsilyl compound. The titanium tetrachloride is now used to produce compounds of the formula (III) with this pyrrolyl derivative in a molar ratio of about 1: 1 (a small excess of titanium tetrachloride is recommended) in a solvent, for example toluene, under reflux. To prepare compounds of the formula (IV), the pyrrolyl derivative and titanium tetrachloride are reacted in a molar ratio of 1: 2. After working up the reaction mixture, a titanium chloride compound of the general formula R 1 -TiCl 3 (III) or (R 1 ) 2-TiCl 2 (IV) substituted with only one pyrrole residue or two pyrrole residues can be isolated. The compound of general formula (III) or (IV) can also be prepared by reacting titanium tetrachloride with the corresponding pyrrole or a pyrrolyl-lithium compound in a molar ratio of about 1: 1 or 1: 2. These valuable intermediates are also the subject of the present invention.
Diese Zwischenprodukte können durch Umsetzen mit Lithium-Dialkylamid oder Dialkylamin in die gewünschte Tris(dialkylamido)pyrrolyltitanverbindung der allgemeinen Formel (I) weiter umgesetzt werden.These intermediates can be reacted with Lithium dialkylamide or dialkylamine in the desired Tris (dialkylamido) pyrrolyltitanium compound of the general Formula (I) can be further implemented.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.The following examples are intended to further illustrate the invention explain without restricting their scope.
1. Herstellung und Anwendung von Tris-(diethylamido)- 2,5-dimethylpyrrolyl-titan.1. Production and use of tris (diethylamido) - 2,5-dimethylpyrrolyl titanium.
1.1. Herstellung von Tetrakis(diethylamido)titan Gemäß der Vorschrift von Bradley und Thomas in J. Chem. Soc. (1960), Seite 3859 bis 3860 wurde in einer sorgfältig getrockneten Glasapparatur, die mit sauerstofffreier Stickstoffatmosphäre gespült worden war, 30 g Diethylamin bei einer Temperatur von -10°C unter Rühren in eine Lö sung von Butyl-Lithium in n-Hexan langsam zugegeben. Es wurde noch 30 Minuten gerührt, und die Reaktionsmischung dann auf Raumtemperatur gebracht. 16,2 g frisch destil liertes Titantetrachlorid in Benzol wurde während einer Zeitdauer von 30 Minuten unter heftigem Rühren zugeführt und durch Kühlen die Temperatur unterhalb von 10°C gehal ten. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde die Lösung filtriert, eingeengt und bei vermindertem Druck destil liert. Es wurden 17 g Tetrakis(diethylamino)titan erhal ten. 1.1. Production of tetrakis (diethylamido) titanium According to the regulation by Bradley and Thomas in J. Chem. Soc. (1960), pages 3859 to 3860 has been carefully reviewed dried glass apparatus made with oxygen free Nitrogen atmosphere had been purged, 30 g of diethylamine at a temperature of -10 ° C with stirring in a Lö Solution of butyl lithium in n-hexane slowly added. It was stirred for a further 30 minutes, and the reaction mixture then brought to room temperature. 16.2 g freshly distilled gated titanium tetrachloride in benzene was used during a Duration of 30 minutes fed with vigorous stirring and keep the temperature below 10 ° C by cooling After evaporation of the solvent, the solution filtered, concentrated and distilled under reduced pressure liert. 17 g of tetrakis (diethylamino) titanium were obtained ten.
1.2. Herstellung von Tris(diethylamido)-2,5-dimethyl- pyrrolyl-titan.1.2. Production of tris (diethylamido) -2,5-dimethyl- pyrrolyl titanium.
Gemäß der Vorschrift von Bradley und Chivers in J. Chem. Soc. (A), Seite 1969 (1968) wurden 7,5 g des in 1.1. her gestellten Tetrakis(diethylamido)titans mit 8,5 g 2,5 dimethylpyrrol in 45 ml Toluol bei Raumtemperatur umge setzt. Nach Entfernung leicht flüchtiger Bestandteile im Vakuum verblieb eine Flüssigkeit, die als solche im CVD- Beschichtungsverfahren eingesetzt wurde.According to the regulation by Bradley and Chivers in J. Chem. Soc. (A), page 1969 (1968) 7.5 g of the in 1.1. forth provided tetrakis (diethylamido) titanium with 8.5 g 2.5 dimethylpyrrole in 45 ml of toluene at room temperature puts. After removing volatile components in the Vacuum remained a liquid that as such in the CVD Coating process was used.
1.3. Anwendung zur Abscheidung Titan enthaltender Schichten.1.3. Application for the deposition of titanium Layers.
1.3.1. Verwendete Apparatur Verwendet wurde eine entsprechend Fig. 1 aufgebaute Vor richtung.1.3.1. Apparatus used A device constructed in accordance with FIG. 1 was used.
Ein Quarzglasrohr war konzentrisch in einen 2-Zonenröhren ofen eingebracht. Die eine Seite des Quarzrohres war ab sperrbar mit einer Inertgasleitung verbunden, die andere Seite mit einer Vakuumpumpe. Zwischen Quarzrohr und Vaku umpumpe befand sich eine tiefkühlbare Falle zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile aus dem abgepumpten Gasstrom.A quartz glass tube was concentric in a 2-zone tube oven introduced. One side of the quartz tube was off lockable connected to one inert gas line, the other Side with a vacuum pump. Between quartz tube and vacuum pump was a freezer trap for separation volatile components from the pumped gas stream.
Die zu verdampfende metallorganische Verbindung wurde in einem Porzellanschiffchen in das Glasrohr in der 1. Heiz zone des 2-Zonenröhrenofens positioniert. Das Substrat wurde in die 2ö Heizzone eingebracht.The organometallic compound to be evaporated was in a porcelain boat in the glass tube in the 1st heating zone of the 2-zone tube furnace. The substrate was brought into the 2ö heating zone.
1.3.2. Versuchsdurchführung.1.3.2. Test execution.
Als Substrat wurden Siliciumscheiben verwendet. Als metall organische Verbindung wurde das gemäß 1.2. hergestellte Tris(diethylamido)-2,5-dimethylpyrrolyl-titan eingesetzt. Silicon wafers were used as the substrate. As metal organic compound that was according to 1.2. manufactured Tris (diethylamido) -2,5-dimethylpyrrolyl-titanium used.
Das Siliciumsubstrat wurde in der 2. Heizzone auf eine Temperatur von etwa 400°C gebracht. Der Druck betrug etwa 0,03 mbar. Die Ausgangsverbindung wurde in der 1. Heizzone auf 90°C erwärmt. Der dabei sich bildende Dampf der Aus gangsverbindung strömte über das Substrat und zersetzte sich unter Abscheidung einer titanhaltigen Schicht. Ein Trägergas wurde nicht verwendet.The silicon substrate was in the 2nd heating zone on a Brought temperature of about 400 ° C. The pressure was about 0.03 mbar. The starting compound was in the 1st heating zone heated to 90 ° C. The vapor that forms in the process duct connection flowed over the substrate and decomposed depositing a titanium-containing layer. A Carrier gas was not used.
Nach etwa 10 Minuten wurde die Abscheidung beendet und über die bis dahin abgesperrte Inertgasleitung das Quarz rohr mit gereinigtem Stickstoff auf Normaldruck gebracht. Die beschichteten Substrate wurden aus dem Quarzrohr ent nommen. Die Analyse ergab, daß die Schichten Titannitrid enthielten.After about 10 minutes, the deposition was stopped and the quartz via the inert gas line shut off by then Pipe brought to normal pressure with purified nitrogen. The coated substrates were removed from the quartz tube taken. The analysis showed that the layers of titanium nitride contained.
Herstellung von Tris(diethylamido) -2,5-dimethylpyrrolyl titan und seine Anwendung zur Erzeugung Titan enthaltender Schichten.Preparation of tris (diethylamido) -2,5-dimethylpyrrolyl titanium and its application for producing titanium containing Layers.
2.1. Herstellung von (2,5-dimethylpyrrolyl)-Titan trichlorid.2.1. Preparation of (2,5-dimethylpyrrolyl) titanium trichloride.
2.1.1. Durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit N- trimethylsilyl-2,5-dimethylpyrrol.2.1.1. By reacting titanium tetrachloride with N- trimethylsilyl-2,5-dimethylpyrrole.
2 ml (12 mmol) N-trimethylsilyl-2,5-dimethylpyrrol und 2,2 ml (20 mmol) Titantetrachlorid wurden in 30 ml Toluol gelöst und 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abküh len wurde das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand mehrfach mit insgesamt 30 ml Cyclohexan gewaschen. Der Rückstand wurde dann im Ölpumpenvakuum getrocknet und mit Pentan extrahiert. Es wurde eine gelbe Lösung erhalten, aus der bei -30°C die gewünschte Titanverbindung in Form orangefarbener Nadeln auskristallisierte. Nach dem Ab trennen der überstehenden Lösung und Entfernen des rest lichen Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum wurden feine orangefarbene Nadeln, welche hydrolyse- und lichtempfind lich sind.2 ml (12 mmol) N-trimethylsilyl-2,5-dimethylpyrrole and 2.2 ml (20 mmol) of titanium tetrachloride were in 30 ml of toluene dissolved and heated to reflux for 1 hour. After cooling len the solvent was evaporated and the residue washed several times with a total of 30 ml of cyclohexane. The The residue was then dried in an oil pump vacuum and with Pentane extracted. A yellow solution was obtained from the desired titanium compound in the form at -30 ° C orange needles crystallized. After the Ab separate the supernatant solution and remove the rest solvent in an oil pump vacuum became fine orange needles, which are sensitive to hydrolysis and light are.
Ausbeute: 25% der Theorie.
Schmelzpunkt: 122 bis 125°C.
Sublimation: 70°C/0,001 mbar.
Analyse: berechnet:
C 29,01%,H 3,25%, N 6,64%;
gefunden:
C 29,46%, H 3,74%, N 4,75%.Yield: 25% of theory.
Melting point: 122 to 125 ° C.
Sublimation: 70 ° C / 0.001 mbar.
Analysis: calculated:
C 29.01%, H 3.25%, N 6.64%;
found:
C 29.46%, H 3.74%, N 4.75%.
2.1.2. Durch Umsetzung von Titantetrachlorid und 2,5-dimethylpyrrol.2.1.2. By reacting titanium tetrachloride and 2,5-dimethylpyrrole.
2 g (10 mmol) Titantetrachlorid in 50 ml Cyclohexan wurden zu 1 g (10 mmol) 2,5-dimethylpyrrol in 50 ml Cyclohexan zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktions mischung 2 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt und anschlie ßend das Lösungsmittel abgedampft. Nach dem Waschen des Rohprodukts mit Pentan wurde ein grün-bräunliches Pulver erhalten. Das Pulver wurde mit Pentan extrahiert. Aus dem Extrakt fielen beim Abkühlen auf -30°C orangerot ge färbte Nadeln aus.2 g (10 mmol) titanium tetrachloride in 50 ml cyclohexane to 1 g (10 mmol) 2,5-dimethylpyrrole in 50 ml cyclohexane dripped. When the addition was complete, the reaction The mixture is heated to reflux for 2 hours and then ßend the solvent evaporated. After washing the Raw product with pentane became a green-brown powder receive. The powder was extracted with pentane. From the The extract fell orange-red on cooling to -30 ° C dyed needles.
Ausbeute: 0,6 g (24% der Theorie).
Schmelzpunkt, Sublimation und Analyse entsprachen dem
unter 2.1.1. hergestellten Produkt.Yield: 0.6 g (24% of theory).
Melting point, sublimation and analysis corresponded to that under 2.1.1. manufactured product.
2.2. Herstellung von Tris(diethylamido)-2,5-dimethyl pyrrolyltitan aus (2,5-dimethylpyrrolyl)-Titantrichlorid.2.2. Production of tris (diethylamido) -2,5-dimethyl pyrrolyl titanium from (2,5-dimethylpyrrolyl) titanium trichloride.
Die Herstellung erfolgte durch Umsetzung von 0,4 g des unter 2.1.2. hergestellten Titantrichlorids mit 6 Mol- Äquivalenten Diethylamin in Ether. Der gebildete Feststoff wurde abgetrennt, das Lösungsmittel von der verbleibenden Lösung abgetrennt. Als Rückstand verblieb Tris(diethyl amido)-2,5-dimethylpyrrolyltitan. The preparation was carried out by reacting 0.4 g of under 2.1.2. produced titanium trichloride with 6 mol Equivalents of diethylamine in ether. The solid formed was separated, the solvent from the remaining Solution separated. Tris (diethyl amido) -2,5-dimethylpyrrolyltitanium.
2.3. Anwendung von Tris(diethylamido) -2,5-dimethyl pyrrolyltitan zur Beschichtung.2.3. Use of tris (diethylamido) -2,5-dimethyl pyrrolyltitanium for coating.
Wie unter 1.3. beschrieben, wurden Titannitrid enthaltende Schichten erzeugt.As in 1.3. titanium nitride containing Layers created.
Herstellung und Anwendung von Tris(dimethylamido)-2,3,4,5 tetramethylpyrrolyltitan und seine Anwendung zur Herstel lung Titan enthaltender Schichten.Production and application of tris (dimethylamido) -2,3,4,5 tetramethylpyrrolyltitanium and its application in the manufacture layers containing titanium.
3.1. Herstellung von (2,3,4,5-tetramethylpyrrolyl)- Titantrichlorid.3.1. Preparation of (2,3,4,5-tetramethylpyrrolyl) - Titanium trichloride.
Zu einer Lösung von 1 g (5 mmol) Titantetrachlorid in 40 ml Toluol wurden 0,6 g (5 mmol) 2,3,4,5-Tetramethyl pyrrol in 40 ml Toluol getropft. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Ab kühlen wurde das Lösungsmittel abgedampft, der Rückstand mit Pentan gewaschen. Durch Extraktion mit Pentan und an schließendem Abkühlen auf -30°C in Form langer, rot oranger Nadeln isoliert.To a solution of 1 g (5 mmol) titanium tetrachloride in 40 ml of toluene became 0.6 g (5 mmol) of 2,3,4,5-tetramethyl pyrrole dropwise in 40 ml of toluene. The reaction mixture was refluxed for 2 hours. After the Ab the solvent was evaporated, the residue was cooled washed with pentane. By extraction with pentane and on closing cooling to -30 ° C in the form of long, red orange needles isolated.
Schmelzpunkt: 130°C,
Sublimation: 70°C bei 0,001 mbar,
Massenspektrum (aufgenommen bei 65°C): Molpeak
M+(275 m/z).Melting point: 130 ° C,
Sublimation: 70 ° C at 0.001 mbar,
Mass spectrum (recorded at 65 ° C): Molpeak M + (275 m / z).
3.2. Herstellung von Tris(dimethylamido)-2,3,4,5 tetramethylpyrrolyltitan aus (2,3,4,5-tetramethylpyrrolyl) Titantrichlorid.3.2. Preparation of tris (dimethylamido) -2,3,4,5 tetramethylpyrrolyltitanium from (2,3,4,5-tetramethylpyrrolyl) Titanium trichloride.
Die Herstellung erfolgte analog dem Beispiel 2.2. unter Verwendung von Dimethylamin. The preparation was carried out analogously to Example 2.2. under Use of dimethylamine.
3.3. Anwendung von Tris(dimethylamido) -2,3,4,5-tetra methylpyrrolyltitan zur Herstellung Titan enthaltender Schichten.3.3. Use of tris (dimethylamido) -2,3,4,5-tetra methylpyrrolyltitanium for the production of titanium-containing Layers.
Wie unter 1.3. beschrieben, wurden Titannitrid enthaltende Schichten erzeugt.As in 1.3. titanium nitride containing Layers created.
Claims (16)
R2 für den organischen Rest -N(R3)2 steht, worin R3 für Nie drigalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht und
M Titan, Zirkonium oder Hafnium bedeutet;
eine Titan, Zirkonium oder Hafnium enthaltende Schicht auf dem Substrat aufbringt.1. A method for depositing a layer containing titanium, zirconium or hafnium on a substrate, characterized in that by decomposing a compound of the general formula (I) or (II) R¹-M- (R²) ₃ (I) ( R¹) ₂-M- (R²) ₂ (II) where R 1 is pyrrolyl or pyrrolyl substituted by 1 to 4 nidrigalkyl groups with 1 or 2 carbon atoms,
R 2 stands for the organic radical -N (R 3 ) 2 , in which R 3 stands for nie drigalkyl having 1 to 4 carbon atoms and
M represents titanium, zirconium or hafnium;
applying a layer containing titanium, zirconium or hafnium on the substrate.
R2 für den Rest -N(R3)2 steht, worin R3 Niedrigalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und
M Titan, Zirkonium oder Hafnium bedeutet
mit Ausnahme von Tris-(diethylamido)-2,5-dimethylpyrrolyl titan.13. Compounds of the general formula (I) R¹-M- (R²) ₃worin R 1 is pyrrolyl or pyrrolyl substituted by 1 to 4 lower alkyl groups having 1 or 2 carbon atoms,
R 2 stands for the radical -N (R 3 ) 2 , in which R 3 is lower alkyl having 1 to 4 carbon atoms and
M means titanium, zirconium or hafnium
with the exception of tris (diethylamido) -2,5-dimethylpyrrolyl titanium.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE4120344A DE4120344A1 (en) | 1990-06-26 | 1991-06-20 | Deposition of films contg. titanium, zirconium or hafnium - by decomposition of di:alkylamino-pyrrolyl-metal derivs. |
Applications Claiming Priority (2)
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| DE4120344A DE4120344A1 (en) | 1990-06-26 | 1991-06-20 | Deposition of films contg. titanium, zirconium or hafnium - by decomposition of di:alkylamino-pyrrolyl-metal derivs. |
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Family Applications (1)
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Country Status (1)
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|---|---|
| DE (1) | DE4120344A1 (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993015087A1 (en) * | 1992-01-24 | 1993-08-05 | Ford Motor Company Limited | Metallo-organic precursors |
| US5300321A (en) * | 1992-05-12 | 1994-04-05 | Kawasaki Steel Corporation | Process for depositing titanium nitride film by CVD |
| US5612093A (en) * | 1994-07-01 | 1997-03-18 | Ciba-Geigy Corporation | Titanium and zirconium complexes of carboxylic acids as corrosion inhibitors |
| WO2006049699A1 (en) | 2004-10-29 | 2006-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Catalyst compound containing divalent tridentate ligand |
| US7132556B2 (en) | 2002-06-28 | 2006-11-07 | Solvay Barium Strontium Gmbh | Alkaline earth metal complexes and their use |
| WO2009155507A1 (en) * | 2008-06-20 | 2009-12-23 | Sigma-Aldrich Co. | Titanium pyrrolyl-based organometallic precursors and use thereof for preparing dielectric thin films |
| JP2011117081A (en) * | 2009-12-07 | 2011-06-16 | Air Products & Chemicals Inc | Liquid precursor for depositing group iv metal-containing film |
| US8691710B2 (en) | 2011-02-08 | 2014-04-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Group IV metal complexes for metal-containing film deposition |
| US9905414B2 (en) | 2000-09-28 | 2018-02-27 | President And Fellows Of Harvard College | Vapor deposition of metal oxides, silicates and phosphates, and silicon dioxide |
-
1991
- 1991-06-20 DE DE4120344A patent/DE4120344A1/en not_active Withdrawn
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993015087A1 (en) * | 1992-01-24 | 1993-08-05 | Ford Motor Company Limited | Metallo-organic precursors |
| US5330793A (en) * | 1992-01-24 | 1994-07-19 | Ford Motor Company | Metallo-organic precursors to titanium nitride |
| US5300321A (en) * | 1992-05-12 | 1994-04-05 | Kawasaki Steel Corporation | Process for depositing titanium nitride film by CVD |
| US5612093A (en) * | 1994-07-01 | 1997-03-18 | Ciba-Geigy Corporation | Titanium and zirconium complexes of carboxylic acids as corrosion inhibitors |
| AT402297B (en) * | 1994-07-01 | 1997-03-25 | Ciba Geigy Ag | COATING COMPOSITION CONTAINING AT LEAST ONE TITANIUM OR ZIRCONIUM COMPLEX OF A CARBONIC ACID AS A CORROSION INHIBITOR |
| US9905414B2 (en) | 2000-09-28 | 2018-02-27 | President And Fellows Of Harvard College | Vapor deposition of metal oxides, silicates and phosphates, and silicon dioxide |
| US7132556B2 (en) | 2002-06-28 | 2006-11-07 | Solvay Barium Strontium Gmbh | Alkaline earth metal complexes and their use |
| US7399874B2 (en) | 2004-10-29 | 2008-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compound containing divalent tridentate ligand |
| WO2006049699A1 (en) | 2004-10-29 | 2006-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Catalyst compound containing divalent tridentate ligand |
| WO2009155507A1 (en) * | 2008-06-20 | 2009-12-23 | Sigma-Aldrich Co. | Titanium pyrrolyl-based organometallic precursors and use thereof for preparing dielectric thin films |
| WO2009155520A1 (en) * | 2008-06-20 | 2009-12-23 | Sigma-Aldrich Co. | Hafnium and zirconium pyrrolyl-based organometallic precursors and use thereof for preparing dielectric thin films |
| JP2011117081A (en) * | 2009-12-07 | 2011-06-16 | Air Products & Chemicals Inc | Liquid precursor for depositing group iv metal-containing film |
| TWI400244B (en) * | 2009-12-07 | 2013-07-01 | Air Prod & Chem | Liquid precursor for depositing group 4 metal containing films |
| US8592606B2 (en) | 2009-12-07 | 2013-11-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Liquid precursor for depositing group 4 metal containing films |
| US8691710B2 (en) | 2011-02-08 | 2014-04-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Group IV metal complexes for metal-containing film deposition |
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