CN101516900A - 有机金属前体化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由式(L1)yM(L2)z－y代表的有机金属化合物，其中M是第5族金属或第6族金属，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，L2是相同或不同的且是(i)被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体，(ii)被取代的或者未被取代的阳离子型2电子供体配体，或(iii)被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体；y是整数1，和z是化合价M；和其中M的氧化值与L1和L2的电荷之和等于0；生产该有机金属化合物的方法；以及通过该有机金属前体化合物的热或等离子增强的解离在基材上沉积金属和/或金属碳化物/氮化物层的方法。

Description

有机金属前体化合物
发明领域
本发明涉及有机金属化合物、生产有机金属化合物的方法，以及由有机金属前体化合物生产膜或涂层的方法。
背景技术
半导体工业目前正考虑各种金属的薄膜在各种各样领域中的应用。多种有机金属络合物已被评估为形成这些薄膜的潜在前体。工业上需要研发新化合物和挖掘其作为膜沉积前体用的潜力。由于对薄膜更高均一性和共形性日益提高的需求，从物理气相沉积(PVD)到化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)方法的工业变革导致对适合未来半导体材料用的前体的需求。
在工业上，导电材料如铜在集成电路制造中被用于充填基材上的亚微米特征。然而，由于铜可能扩散到相邻电介质层的结构中，从而损害所形成器件的完整性。扩散，乃至层间缺陷，例如，脱层，可通过在沉积导电金属之前先在下层材料上面沉积阻挡层、衬层或二者组合，加以预防。阻挡层沉积在下层材料上，通常是一种金属氮化物，防止下层材料与以后沉积上去的材料之间的层间扩散，并最小化其间化学反应的发生。衬层传统上由提供对导电金属层附着力的金属组成。
金属如钨、钽、铌、和相应的金属氮化物目前被考虑用于铜场合的衬层和阻挡材料。参见，例如，美国专利6,491,978 B1和6,379,748 B1。视应用领域而定，附着衬层和/或扩散阻挡层可包含金属，例如，钨、钽、或铌，金属氮化物层，例如，氮化钨、氮化钽、或氮化铌层，金属和金属氮化物的叠层，或者扩散阻挡材料的其他组合。金属和金属氮化物层传统上采用PVD技术沉积。然而，传统上PVD技术不能很好地适应在高纵横比(aspect ratio)通孔(vias)和其他特征的壁和底表面上提供共形覆盖。因此，随着纵横比的提高和器件特征的缩小，人们正在研究新的前体和沉积技术以提供这些器件特征中的共形覆盖。
如上所述，金属和金属氮化物层的PVD技术的一种建议的替代方案是采用CVD技术沉积各层以提供基材特征的良好共形覆盖。利用有机金属前体的解离在高纵横比特征内沉积共形金属和金属氮化物层的能力，近年来由于CVD技术的发展而引起人们的兴趣。按照此种技术，含有金属成分和有机成分的有机金属前体被引入到加工腔室中并解离从而将金属成分沉积在基材上，同时前体的有机部分则从腔室中排出。
有几种用于沉积金属层的市售供应的有机金属前体，例如，供CVD技术用的钨、钽和铌前体。现有供应的前体生产出的层可能具有不可接受水平的污染物，例如，碳和氧，具有不尽人意的防扩散能力、低热稳定性和不理想的层特性。另外，在某些情况下，市售供应的、用于沉积金属氮化物层的前体生成的层具有高电阻率，并且在某些情况下，生成的层是绝缘的。
另一种建议替代PVD方法的方案是ALD方法。ALD技术在沉积薄层方面被认为优于PVD技术。然而，ALD技术面临的挑战是难以找到合适的前体。ALD沉积方法涉及一系列步骤。这些步骤包括1)前体在基材表面上的吸附；2)吹洗掉气相中多余的前体分子；3)引入反应物以便与基材表面上的前体起反应；以及4)吹洗掉多余反应物。
对于ALD方法，前体应满足苛刻的要求。首先，ALD前体应能在沉积条件下通过物理吸附或化学吸附而在基材表面形成单层。其次，吸附的前体应充分稳定以防止在表面上过早分解从而造成高杂质水平。第三，吸附的分子的反应性应足够大，以致在相对低的温度与反应物相互作用在表面上留下理想材料的纯相。
正如CVD的情况一样，有几种供沉积金属层用的市售供应的有机金属前体，例如，供ALD技术用的钨、钽和铌前体。可得的ALD前体可具有1或多项以下缺点：1)低蒸气压，2)不合要求的沉积材料相，以及3)膜中高碳夹杂。
因此，目前仍需要研发新化合物并挖掘其作为CVD和ALD前体用于膜沉积的潜力。目前，还需要一种采用CVD和ALD技术由有机金属前体形成金属或金属衍生物材料的衬层和/或阻挡层的方法。在理想情况下，沉积的衬层和/或阻挡层基本上不含污染物，具有，与PVD方法所产生的那些相比，降低的层电阻率，改进的层间附着，改进的防扩散能力，和改进的热稳定性。
发明概述
本发明部分地涉及由式(L1)yM(L2)z-y表示的有机金属化合物，其中M是第5族金属或第6族金属，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，L2相同或不同且是(i)被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体，(ii)被取代的或者未被取代的阳离子型2电子供体配体，或(iii)被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体；y是整数1，和z是化合价M；和其中M的氧化值与L1和L2的电荷之和等于0。典型地，M选自钨(W)，钽(Ta)，钼(Mo)，铌(Nb)，钒(V)或铬(Cr)，L1选自取代或未被取代的阴离子型6电子供体配体比如环戊二烯基，环庚二烯基，戊二烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和硼杂苄基(boratabenzyl)，和L2选自(i)取代或未被取代的阴离子型2电子供体配体比如氢基(hydrido)，卤素和具有1-12个碳原子的烷基(例如甲基，乙基等等)，(ii)取代或未被取代的阳离子型2电子供体配体如亚硝酰基，和(iii)取代或未被取代的中性的2电子供体配体如羰基，膦基，氨基，链烯基，炔基，腈(例如乙腈)和异腈。
本发明也部分地涉及由式L1M”(L3)x(L4)y’(L5)z’表示的有机金属化合物，其中M”是具有氧化态为n的第6族金属，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，L3相同或不同且是被取代的或者未被取代的阳离子型2电子供体配体，L4相同或不同且是被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体，L5相同或不同且是被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体；n是整数0或2，z’是整数0或1，x是等于z’-n+1的整数，条件是x大于或等于0，和y’是等于7n/2+2x-4z’的整数，条件是y’大于或等于0；和其中M”的氧化值与L1，L3，L4和L5的电荷之和等于0。典型地，M”选自钨(W)，钼(Mo)，或铬(Cr)，L1选自取代或未被取代的阴离子型6电子供体配体比如环戊二烯基，环庚二烯基，戊二烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和硼杂苄基(boratabenzyl)，L3选自取代或未被取代的阳离子型2电子供体配体比如亚硝酰基，L4选自取代或未被取代的中性的2电子供体配体比如羰基，膦，胺，腈和烯烃，和L5选自取代或未被取代的阴离子型2电子供体配体比如氢基(hydrido)，卤基和具有1-12个碳原子的烷基(例如甲基，乙基等等)。
本发明进一步部分地涉及由式(L1)yM(CO)x’(L6)z-y-x’表示的有机金属化合物，其中M是第5族金属或第6族金属，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，L6是相同或不同且是(i)被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体，或(ii)被取代的或者未被取代的阳离子型2电子供体配体；x’是整数0-3，y是整数1，和z是化合价M；和其中M的氧化值与L1，L6和CO基团的电荷之和等于0。典型地，M选自钨(W)，钽(Ta)，钼(Mo)，铌(Nb)，钒(V)或铬(Cr)，L1选自取代或未被取代的阴离子型6电子供体配体比如环戊二烯基，环庚二烯基，戊二烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和硼杂苄基(boratabenzyl)，和L6选自(i)取代或未被取代的阴离子型2电子供体配体比如氢基(hydrido)，卤基和具有1-12个碳原子的烷基(例如甲基，乙基等等)，和(ii)取代或未被取代的阳离子型2电子供体配体比如亚硝酰基。
本发明再进一步部分地涉及由式L1M’L4(L5)3表示的有机金属化合物，其中M’是第5族金属，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，L4是被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体，和L5相同或不同且是被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体；和其中M’的氧化值与L1，L4和L5的电荷之和等于0。典型地，M’选自钽(Ta)，铌(Nb)和钒(V)，L1选自取代或未被取代的阴离子型6电子供体配体比如环戊二烯基，环庚二烯基，戊二烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和硼杂苄基(boratabenzyl)，L4选自取代或未被取代的中性的2电子供体配体比如羰基，膦，胺，腈，和烯烃，和L5选自取代或未被取代的阴离子型2电子供体配体比如氢基(hydrido)，卤基和具有1-12个碳原子的烷基(例如甲基，乙基等等)。
本发明还进一步部分地涉及由式L1M’L3(L4)2表示的有机金属化合物，其中M’是第5族金属，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，L3是被取代的或者未被取代的阳离子型2电子供体配体，和L4相同或不同且是被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体；和其中M’的氧化值与L1，L3和L4的电荷之和等于0。典型地，M’选自钽(Ta)，铌(Nb)和钒(V)，L1选自取代或未被取代的阴离子型6电子供体配体比如环戊二烯基，环庚二烯基，戊二烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和硼杂苄基(boratabenzyl)，L3选自取代或未被取代的阳离子型2电子供体配体如亚硝酰基，和L4选自取代或未被取代的中性的2电子供体配体如羰基，膦，胺，腈，和烯烃。
本发明进一步部分地涉及由式(L1)yM(NO)x”(L7)z-y-x”表示的有机金属化合物，其中M是第5族金属或第6族金属，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，L7相同或不同且是(i)被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体，或(ii)被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体；x”是0-2的整数，y是整数1，和z是化合价M；和其中M的氧化值与L1，L7和NO基团的电荷之和等于0。典型地，M选自钨(W)，钽(Ta)，钼(Mo)，铌(Nb)，钒(V)或铬(Cr)，L1选自取代或未被取代的阴离子型6电子供体配体比如环戊二烯基，环庚二烯基，戊二烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和硼杂苄基(boratabenzyl)，和L7选自(i)取代或未被取代的阴离子型2电子供体配体比如氢基(hydrido)，卤基和具有1-12个碳原子的烷基(例如甲基，乙基等等)，和(ii)取代或未被取代的中性的2电子供体配体比如羰基，膦基，氨基，链烯基，炔基，腈(例如乙腈)和异腈。
本发明再进一步部分地涉及由式L1M’(L3)2L5表示的有机金属化合物，其中M’是第5族金属，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，L3是相同或不同且是被取代的或者未被取代的阳离子型2电子供体配体，和L5是被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体；和其中M’的氧化值与L1，L3和L5的电荷之和等于0。典型地，M’选自钽(Ta)，铌(Nb)和钒(V)，L1选自取代或未被取代的阴离子型6电子供体配体比如环戊二烯基，环庚二烯基，戊二烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和硼杂苄基(boratabenzyl)，L3选自取代或未被取代的阳离子型2电子供体配体如亚硝酰基，和L5选自取代或未被取代的阴离子型2电子供体配体如氢基(hydrido)，卤基和具有1-12个碳原子的烷基(例如甲基，乙基等等)。
本发明也部分地涉及由式(L8)yM(L4)z-y表示的有机金属化合物，其中M是第5族金属或第6族金属，L4是相同或不同且是被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体，L8是取代的螯合二烯配体，y是整数1，和z是化合价M；和其中M的氧化值与L4和L8的电荷之和等于0。典型地，M选自钨(W)，钽(Ta)，钼(Mo)，铌(Nb)，钒(V)或铬(Cr)，L4选自取代的或未被取代的中性的2电子供体配体比如羰基，膦基，氨基，链烯基，炔基，腈(例如乙腈)和异腈，和L8选自取代的螯合二烯配体如烷基取代的1，4-环己二烯基，烷基取代的1，3-环戊二烯基，烷基取代的1，5-环庚二烯基，和烷基取代的1，6-环辛二烯基。
本发明进一步部分地涉及由式(L8)M”(L4)4表示的有机金属化合物，其中M”是第6族金属，L4是相同或不同且是被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体，和L8是取代的螯合二烯配体；和其中M”的氧化值与L4和L8的电荷之和等于0。典型地，M”选自钨(W)，钼(Mo)，或铬(Cr)，L4选自取代的或未被取代的中性的2电子供体配体比如羰基，膦，胺，烯烃，炔，腈(例如乙腈)和异腈，和L8选自取代的螯合二烯配体比如烷基取代的1，4-环己二烯，烷基取代的1，3-环戊二烯，烷基取代的1，5-环庚二烯，和烷基取代的1，6-环辛二烯。
本发明也部分地涉及由上述式表示的有机金属前体。
本发明进一步部分地涉及一种用于产生由上式代表的化合物的方法，例如，具有式(L1)yM(L2)z-y的化合物，其中M是第5族金属或第6族金属，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，L2是相同或不同且是(i)被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体，(ii)被取代的或者未被取代的阳离子型2电子供体配体，或(iii)被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体；y是整数1，和z是化合价M；和其中M的氧化值与L1和L2的电荷之和等于0，该方法包括使金属卤化物，盐和还原剂在存在第一溶剂的情况下和足够产生中间反应材料的反应条件下反应，和使所述中间反应材料与碱材料(basematerial)在存在第二溶剂的情况下和足够产生所述化合物的反应条件下反应。
本发明再进一步部分地涉及通过分解有机金属前体产生膜，涂层或粉末的方法，所述有机金属前体由由上式表示，例如，具有式(L1)yM(L2)z-y的有机金属前体，其中M是第5族金属或第6族金属，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，L2是相同或不同且是(i)被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体，(ii)被取代的或者未被取代的阳离子型2电子供体配体，或(iii)被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体；y是整数1，和z是化合价M；和其中M的氧化值与L1和L2的电荷之和等于0，由此产生所述膜，涂层或粉末。
本发明也部分地涉及用于在加工腔室加工基材的方法，所述方法包括(i)将有机金属前体引入所述加工腔室，所述有机金属前体由上式表示，例如，具有式(L1)yM(L2)z-y的有机金属前体，其中M是第5族金属或第6族金属，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，L2是相同或不同且是(i)被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体，(ii)被取代的或者未被取代的阳离子型2电子供体配体，或(iii)被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体；y是整数1，和z是化合价M；和其中M的氧化值与L1和L2的电荷之和等于0，(ii)加热所述基材至约100℃-约400℃的温度，和(iii)在存在加工气体的情况下解离所述有机金属前体以在所述基材上沉积金属层。
本发明进一步部分地涉及用于从有机金属前体在基材上形成金属材料的方法，所述方法包括蒸发所述有机金属前体以形成蒸气，和使蒸气与基材接触以在其上形成所述金属材料，其中有机金属前体由上式代表，例如，由式(L1)yM(L2)z-y表示的有机金属前体，其中M是第5族金属或第6族金属，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，L2是相同或不同且是(i)被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体，(ii)被取代的或者未被取代的阳离子型2电子供体配体，或(iii)被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体；y是整数1，和z是化合价M；和其中M的氧化值与L1和L2的电荷之和等于0。
本发明还进一步部分地涉及制造微电子器件结构的方法，所述方法包括蒸发由上式表示的有机金属前体，例如，具有式(L)yM(L’)z-y的有机金属前体，其中M是第5族金属或第6族金属，L是被取代的或者未被取代的阴离子型配体，L’相同或不同且是氢或被取代的或者未被取代的烃或包含杂原子的配体，y是整数1，和z是化合价M，以形成蒸气，使所述蒸气与基材接触以在该基材上沉积包含金属的膜，随后用铜金属化该基材或将其与铁电体薄膜集成。
本发明具有几个优点。例如，本发明的方法可用于生成具有改变的化学结构与物理性质的有机金属化合物前体。由该有机金属化合物前体生成的膜可以以短培养时间(incubation time)沉积，且由该有机金属化合物前体沉积的膜表现出良好的光滑度。
本发明的优选实施方案是，有机金属前体化合物在室温可以是液体。在某些情况下，从易于半导体工艺集成的观点，液体相对于固体可以是优选的。
对于CVD和ALD应用，本发明的有机金属前体可以表现出热稳定性、蒸气压以及与半导体应用的预期基材的反应性的理想组合。本发明的有机金属前体可以理想地在递送温度表现出液态，和/或可导致与半导体基材的更好反应性的特制配体球。本发明的所有有机金属前体避免了基于卤化物的配体的应用。
发明详述
如上所指出，本发明涉及能够在基材上通过比如CVD和ALD的技术形成金属基材料的有机金属前体化合物，金属基材料例如，金属和金属碳化物/氮化物比如钨，氮化钨，碳化钨，或碳氮化钨。该基材可以优选地是用于比如半导体器件结构的铜金属化应用的微电子器件结构。
适用于形成金属基材料层，例如，钨，氮化钨，碳化钨，或碳氮化钨阻挡层的本发明的有机金属前体化合物，包括由上式表示的那些化合物，例如，具有式(L1)yM(L2)z-y的有机金属前体，其中M是第5族金属或第6族金属，例如，钨(W)，钽(Ta)，钼(Mo)，铌(Nb)，钒(V)或铬(Cr)，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，例如，环戊二烯基，环庚二烯基，戊二烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和硼杂苄基(boratabenzyl)，L2是相同或不同且是(i)被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体比如氢基(hydrido)，卤基和具有1-12个碳原子的烷基(例如甲基，乙基等等)，(ii)被取代的或者未被取代的阳离子型2电子供体配体如亚硝酰基，或(iii)被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体如羰基，膦基，氨基，链烯基，炔基，腈(例如乙腈)和异腈；y是整数1，和z是化合价M；和其中M的氧化值与L1和L2的电荷之和等于0。例如，L2可以是氢或被取代的或者未被取代的烃或包含杂原子的配体。
在一实施方案中，当M是钨，本发明的有机金属化合物包括以下：(i)M是具有(+2)氧化值的钨(W)，L1是具有(-1)电荷的被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，一个L2配体是具有(-1)电荷的被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体，和剩余的三个L2配体是具有零(0)电荷的相同或不同且是各自被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体；(ii)M是具有(0)氧化值的钨(W)，L1是具有(-1)电荷的被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，一个L2配体是具有(+1)电荷的被取代的或者未被取代的阳离子型2电子供体配体，和剩余两个L2配体是具有零(0)电荷的相同或不同且是各自被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体；和(iii)M是具有(0)氧化值的钨(W)，L1是具有(-1)电荷的被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，一个L2配体是具有(-1)电荷的被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体，和剩余两个L2配体是具有(+1)电荷的相同或不同且是各自被取代的或者未被取代的阳离子型2电子供体配体。对于全部上述有机金属化合物，M的氧化值与L1和L2的电荷之和等于0。
适用于形成金属基材料层，例如，钨，氮化钨，碳化钨，或碳氮化钨阻挡层，的本发明的其它有机金属前体化合物包括具有式L1M”(L3)x(L4)y’(L5)z’的那些化合物，其中M”是具有氧化态为n的第6族金属，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，L3相同或不同且是被取代的或者未被取代的阳离子型2电子供体配体，L4相同或不同且是被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体，L5相同或不同且是被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体；n是整数0或2，z’是整数0或1，x是等于z’-n+1的整数，条件是x大于或等于0，和y’是等于7n/2+2x-4z’的整数，条件是y’大于或等于0；和其中M”的氧化值与L1，L3，L4和L5的电荷之和等于0。典型地，M”选自钨(W)，钼(Mo)，或铬(Cr)，L1选自取代或未被取代的阴离子型6电子供体配体比如环戊二烯基，环庚二烯基，戊二烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和硼杂苄基(boratabenzyl)，L3选自取代或未被取代的阳离子型2电子供体配体比如亚硝酰基，L4选自取代或未被取代的中性的2电子供体配体比如羰基，膦，胺，腈，和烯烃，和L5选自取代或未被取代的阴离子型2电子供体配体比如氢基(hydrido)，卤基和具有1-12个碳原子的烷基(例如甲基，乙基等等)。例如，L3，L4和L5，视情况而定，可以是氢或被取代的或者未被取代的烃或包含杂原子的配体。
适用于形成金属基材料层例如钨，氮化钨，碳化钨，或碳氮化钨阻挡层的本发明的其它有机金属前体化合物，包括具有式(L1)yM(CO)x’(L6)z-y-x’的那些化合物，其中M是第5族金属或第6族金属，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，L6是相同或不同且是(i)被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体，或(ii)被取代的或者未被取代的阳离子型2电子供体配体；x’是整数0-3，y是整数1，和z是化合价M；和其中M的氧化值与L1，L6和CO基团的电荷之和等于0。典型地，M选自钨(W)，钽(Ta)，钼(Mo)，铌(Nb)，钒(V)或铬(Cr)，L1选自取代或未被取代的阴离子型6电子供体配体比如环戊二烯基，环庚二烯基，戊二烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和硼杂苄基(boratabenzyl)，和L6选自(i)取代或未被取代的阴离子型2电子供体配体比如氢基(hydrido)，卤基和具有1-12个碳原子的烷基(例如甲基，乙基等等)，和(ii)取代或未被取代的阳离子型2电子供体配体比如亚硝酰基。例如，L6可以是氢或被取代的或者未被取代的烃或包含杂原子的配体。
适用于形成金属基材料层例如钨，氮化钨，碳化钨，或碳氮化钨阻挡层的本发明的其它有机金属前体化合物，包括具有式L1M’L4(L5)3的那些化合物，其中M’是第5族金属，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，L4是被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体，和L5相同或不同且是被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体；和其中M’的氧化值与L1，L4和L5的电荷之和等于0。典型地，M’选自钽(Ta)，铌(Nb)和钒(V)，L1选自取代或未被取代的阴离子型6电子供体配体比如环戊二烯基，环庚二烯基，戊二烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和硼杂苄基(boratabenzyl)，L4选自取代或未被取代的中性的2电子供体配体比如羰基，膦，胺，腈，和烯烃，和L5选自取代或未被取代的阴离子型2电子供体配体比如氢基(hydrido)，卤基和具有1-12个碳原子的烷基(例如甲基，乙基等等)。例如，L4和L5，视情况而定，可以是氢或被取代的或者未被取代的烃或包含杂原子的配体。
适用于形成金属基材料层例如钨，氮化钨，碳化钨，或碳氮化钨阻挡层的本发明的其它有机金属前体化合物，包括具有式L1M’L3(L4)2的那些化合物，其中M’是第5族金属，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，L3是被取代的或者未被取代的阳离子型2电子供体配体，和L4相同或不同且是被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体；和其中M’的氧化值与L1，L3和L4的电荷之和等于0。典型地，M’选自钽(Ta)，铌(Nb)和钒(V)，L1选自取代或未被取代的阴离子型6电子供体配体比如环戊二烯基，环庚二烯基，戊二烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和硼杂苄基(boratabenzyl)，L3选自取代或未被取代的阳离子型2电子供体配体如亚硝酰基，和L4选自取代或未被取代的中性的2电子供体配体如羰基，膦，胺，腈，和烯烃。例如，L3和L4，视情况而定，可以是被取代的或者未被取代的烃或包含杂原子的配体。
适用于形成金属基材料层例如钨，氮化钨，碳化钨，或碳氮化钨阻挡层的本发明的其它有机金属前体化合物，包括具有式(L1)yM(NO)x”(L7)z-y-x”的那些化合物，其中M是第5族金属或第6族金属，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，L7是相同或不同且是(i)被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体，或(ii)被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体；x”是0-2的整数，y是整数1，和z是化合价M；和其中M的氧化值与L1，L7和NO基团的电荷之和等于0。典型地，M选自钨(W)，钽(Ta)，钼(Mo)，铌(Nb)，钒(V)或铬(Cr)，L1选自取代或未被取代的阴离子型6电子供体配体比如环戊二烯基，环庚二烯基，戊二烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和硼杂苄基(boratabenzyl)，和L7选自(i)取代或未被取代的阴离子型2电子供体配体比如氢基(hydrido)，卤基和具有1-12个碳原子的烷基(例如甲基，乙基等等)，和(ii)取代或未被取代的中性的2电子供体配体比如羰基，膦基，氨基，链烯基，炔基，腈(例如乙腈)和异腈。例如，L7可以是氢或被取代的或者未被取代的烃或包含杂原子的配体。
适用于形成金属基材料层例如钨，氮化钨，碳化钨，或碳氮化钨阻挡层的本发明的其它有机金属前体化合物，包括具有式L1M’(L3)2L5的那些化合物，其中M’是第5族金属，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，L3相同或不同且是被取代的或者未被取代的阳离子型2电子供体配体，和L5是被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体；和其中M’的氧化值与L1，L3和L5的电荷之和等于0。典型地，M’选自钽(Ta)，铌(Nb)和钒(V)，L1选自取代或未被取代的阴离子型6电子供体配体比如环戊二烯基，环庚二烯基，戊二烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和硼杂苄基(boratabenzyl)，L3选自取代或未被取代的阳离子型2电子供体配体如亚硝酰基，和L5选自取代或未被取代的阴离子型2电子供体配体如氢基(hydrido)，卤基和具有1-12个碳原子的烷基(例如甲基，乙基等等)。例如，L3和L5可以是，视情况而定，氢或被取代的或者未被取代的烃或包含杂原子的配体。
适用于形成金属基材料层例如钨，氮化钨，碳化钨，或碳氮化钨阻挡层的本发明的其它有机金属前体化合物，包括具有式(L8)yM(L4)z-y的那些化合物，其中M是第5族金属或第6族金属，L4相同或不同且是被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体，L8是取代的螯合二烯配体，y是整数1，和z是化合价M；和其中M的氧化值与L4和L8的电荷之和等于0。典型地，M选自钨(W)，钽(Ta)，钼(Mo)，铌(Nb)，钒(V)或铬(Cr)，L4选自取代的或未被取代的中性的2电子供体配体比如羰基，膦基，氨基，链烯基，炔基，腈(例如乙腈)和异腈，和L8选自取代的螯合二烯配体如烷基取代的1，4-环己二烯基，烷基取代的1，3-环戊二烯基，烷基取代的1，5-环庚二烯基，和烷基取代的1，6-环辛二烯基。例如，L4可以是被取代的或者未被取代的烃或包含杂原子的配体。
适用于形成金属基材料层例如钨，氮化钨，碳化钨，或碳氮化钨阻挡层的本发明的其它有机金属前体化合物，包括具有式(L8)M”(L4)4的那些化合物，其中M”是第6族金属，L4相同或不同且是被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体，和L8是取代的螯合二烯配体；和其中M”的氧化值与L4和L8的电荷之和等于0。典型地，M”选自钨(W)，钼(Mo)，或铬(Cr)，L4选自取代的或未被取代的中性的2电子供体配体比如羰基，膦，胺，烯烃，炔，腈(例如乙腈)和异腈，和L8选自取代的螯合二烯配体比如烷基取代的1，4-环己二烯，烷基取代的1，3-环戊二烯，烷基取代的1，5-环庚二烯，和烷基取代的1，6-环辛二烯。例如，L4可以是被取代的或者未被取代的烃或包含杂原子的配体。
本发明部分地提供有机金属前体和于基材上通过有机金属前体的CVD或ALD加工基材以形成金属基材料层，例如，钨，氮化钨，碳化钨，或碳氮化钨层的方法。金属基材料层是在存在加工气体的情况下通过具有上式的有机金属前体的热或等离子强化的解离沉积在经加热的基材上。该加工气体可以惰性气体，比如氦和氩气和其组合。选择该加工气体的组成以视需要沉积金属基材料层，例如，钨，氮化钨，碳化钨，或碳氮化钨层。
对于由上式表示的本发明的有机金属前体，M，M’和M”表示待沉积的金属。可以根据本发明沉积的金属的实例是第6族金属钨，钼和铬，和第5族金属钒，钽，和铌。字母z表示前体的金属M的化合价，对于第6族金属具有化合价6和对于第5族金属具有化合价5。
例证性的可用于本发明的被取代的和未被取代的阴离子型配体(L1)包括，例如，6电子阴离子型供体配体比如环戊二烯基(Cp)，环庚二烯基，戊二烯基，吡咯基，硼杂苄基(boratabenzyl)，吡唑基，咪唑基等。Cp是具有通式(C5H5 -)的环戊二烯基环，其与金属M形成配体。环戊二烯基环可以被取代，由此具有式(Cp(R’)。前体包含一个6电子阴离子型供体配体基团，例如，环戊二烯基。
其他的例证性的被取代的和未被取代的6电子阴离子型供体配体包括环二烯基络合物，例如，环己二烯基，环庚二烯基，环辛二烯基环，杂环，芳族环，如取代的环戊二烯基环如乙基环戊二烯基，及其它，为本领域已知。
本文所用的取代的阴离子型、阳离子型和中性的配体允许的取代基包括卤素原子、具有1～约12个碳原子的酰基基团、具有1～约12个碳原子的烷氧基基团、具有1～约12个碳原子的烷氧基羰基基团、具有1～约12个碳原子的烷基基团、具有1～约12个碳原子的胺基团或具有0～约12个碳原子的甲硅烷基基团。
卤素原子的例子包括，例如，氟、氯、溴和碘。优选的卤素原子包括氯和氟。
酰基基团的例子包括，例如，甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、1-甲基丙基羰基、异戊酰基、戊基羰基、1-甲基丁基羰基、2-甲基丁基羰基、3-甲基丁基羰基、1-乙基丙基羰基、2-乙基丙基羰基以及诸如此类。优选的酰基基团包括甲酰基、乙酰基和丙酰基。
烷氧基基团的例子包括，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1，2-二甲基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、1-乙基丙氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、1，1-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基以及诸如此类。优选的烷氧基基团包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。
烷氧羰基基团的例子包括，例如，甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、环丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基以及诸如此类。优选的烷氧羰基基团包括甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基和环丙氧羰基。
烷基基团的例子包括，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基以及诸如此类。优选的烷基基团包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和环丙基。
胺基团的例子包括，例如，甲基胺、二甲基胺、乙基胺、二乙基胺、丙基胺、二丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、丁基胺、二丁基胺、叔丁基胺、二(叔丁基)胺、乙基甲基胺、丁基甲基胺、环己基胺、二环己基胺以及诸如此类。优选的胺基团包括二甲基胺、二乙基胺和二异丙基胺。
甲硅烷基基团的例子包括，例如，甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲基、三甲硅烷基甲基、甲基甲硅烷基以及诸如此类。优选的甲硅烷基基团包括甲硅烷基、三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。
例证性的取代的螯合的二烯配体包括取代的环烯，例如，环戊二烯，各种异构体的环己二烯，环庚二烯，环辛二烯环，杂环，芳族环，及其它，为本领域已知的。
取代的螯合二烯配体的可允许的取代基包括卤素原子，具有1-约12个碳原子的酰基，具有1-约12个碳原子的烷氧基，具有1-约12个碳原子的烷氧基羰基，具有1-约12个碳原子的烷基，具有1-约12个碳原子的胺基或具有0-约12个碳原子的甲硅烷基。
在优选实施方案中，本发明部分地涉及由下式表示的有机金属钨化合物：
钨(II)的四腿钢琴凳式(four legged piano stool)络合物
Figure A20078003587200241
钨(0)的三腿钢琴凳式络合物
Figure A20078003587200242
钨(II)的三腿钢琴凳式络合物
Figure A20078003587200243
其中各L4和L5是相同或不同且独立地是烃基团或包含杂原子的基团。
例证性的中性的钨络合物的二烯衍生物可以由下式表示
钨(0)的二烯衍生物
Figure A20078003587200244
其中L是被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体比如羰基，膦基，氨基，链烯基，炔基，腈(例如乙腈)和异腈，m是0-2的整数，n是从2到4的整数，Rm，Rm’，Rn和Rn’独立地是氢或具有1-约12个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、等等，条件是Rm，Rm’，Rn和Rn’中至少一种不是氢。
例证性的本发明的有机金属化合物包括，例如以下(Cp*表示五甲基环戊二烯基)：
三(羰基)(甲基环戊二烯基)氢化钨，(MeCp)W(CO)3H；
三(羰基)(乙基环戊二烯基)氢化钨，(EtCp)W(CO)3H；
三(羰基)(五甲基环戊二烯基)氢化钨，Cp*W(CO)3H；
三(羰基)(甲基环戊二烯基)甲基钨，(MeCp)W(CO)3CH3；
三(羰基)(乙基环戊二烯基)甲基钨，(EtCp)W(CO)3CH3；
三(羰基)(五甲基环戊二烯基)甲基钨，Cp*W(CO)3CH3；
三(羰基)(甲基环戊二烯基)乙基钨，(MeCp)W(CO)3C2H5；
三(羰基)(乙基环戊二烯基)乙基钨，(EtCp)W(CO)3C2H5；
三(羰基)(五甲基环戊二烯基)乙基钨，Cp*W(CO)3C2H5；
三(乙腈)(甲基环戊二烯基)氢化钨，(MeCp)W(NCCH3)3H；
三(乙腈)(乙基环戊二烯基)氢化钨，(EtCp)W(NCCH3)3H；
三(乙腈)(五甲基环戊二烯基)氢化钨，Cp*W(NCCH3)3H；
三(羰基)(环庚二烯基)氢化钨，(C7H9)W(CO)3H；
三(羰基)(2，4-二甲基戊二烯基)氢化钨，((CH3)2C5H5)W(CO)3H；
三(羰基)(2，5-二甲基吡咯基)氢化钨，((CH3)2C4H2N)W(CO)3H；
甲基环戊二烯基双(亚硝酰基)氢化钨，(EtCp)W(NO)2H；
乙基环戊二烯基双(亚硝酰基)氢化钨，(MeCp)W(NO)2H；
五甲基环戊二烯基双(亚硝酰基)氢化钨，Cp*W(NO)2H；
甲基环戊二烯基双(亚硝酰基)甲基钨，(EtCp)W(NO)2CH3；
乙基环戊二烯基双(亚硝酰基)甲基钨，(MeCp)W(NO)2CH3；
五甲基环戊二烯基双(亚硝酰基)甲基钨，Cp*W(NO)2CH3；
甲基环戊二烯基双(亚硝酰基)乙基钨，(EtCp)W(NO)2C2H5；
乙基环戊二烯基双(亚硝酰基)乙基钨，(MeCp)W(NO)2C2H5；
五甲基环戊二烯基双(亚硝酰基)乙基钨，Cp*W(NO)2C2H5；
环庚二烯基双(亚硝酰基)氢化钨，(C7H9)W(NO)2H；
(2，4-二甲基戊二烯基)双(亚硝酰基)氢化钨，((CH3)2C5H5)W(NO)2H；
(2，5-二甲基吡咯基)双(亚硝酰基)氢化钨，((CH3)2C4H2N)W(NO)2H；
甲基环戊二烯基亚硝酰基双(氢化(hydrido))钨，(MeCp)W(NO)H2；
乙基环戊二烯基亚硝酰基双(氢化)钨，(EtCp)W(NO)H2；
五甲基环戊二烯基亚硝酰基双(氢化)钨，Cp*W(NO)H2；
甲基环戊二烯基亚硝酰基双(甲基)钨，(MeCp)W(NO)(CH3)2；
乙基环戊二烯基亚硝酰基双(甲基)钨，(EtCp)W(NO)(CH3)2；
五甲基环戊二烯基亚硝酰基双(甲基)钨，Cp*W(NO)(CH3)2；
甲基环戊二烯基亚硝酰基双(乙基)钨，(MeCp)W(NO)(C2H5)2；
乙基环戊二烯基亚硝酰基双(乙基)钨，(EtCp)W(NO)(C2H5)2；
五甲基环戊二烯基亚硝酰基双(乙基)钨，Cp*W(NO)(C2H5)2；
环庚二烯基亚硝酰基双(乙基)钨，(C7H9)W(NO)(C2H5)2；
2，4-二甲基戊二烯基亚硝酰基双(乙基)钨，((CH3)2C5H5)W(NO)(C2H5)2；
2，5-二甲基吡咯基亚硝酰基双(乙基)钨，((CH3)2C4H2N)W(NO)(C2H5)2；
等等。
据信，阴离子供体基团的存在加强了优选的物理性质。据信，这些取代基基团提高有机金属前体的挥发性、降低前体解离所要求的温度，并且降低有机金属前体的沸点。有机金属前体化合物挥发性的增加保证被蒸发流体流夹带到加工腔室中的前体有足够高的浓度以便有效沉积层。挥发性的改善还将允许使用通过升华来蒸发有机金属前体，并在没有过早解离危险的前提下将其递送到加工腔室。另外，6电子阴离子型供体取代基基团的存在还可提供足够的有机金属前体的溶解度以便在液体递送体系中使用。
据信，这里所描述的有机金属前体具有这样的官能团，这些官能团允许生成在低于约150℃的温度热稳定的并在高于约150℃的温度能热解离的可热分解的有机金属化合物。有机金属前体还能在通过向加工腔室中提供约0.6W/cm2或更高，或，对于200mm基材而言，约200W或更高的能量密度(power density)所产生的等离子中解离。
这里所描述的有机金属前体可沉积金属和金属碳化物层，取决于沉积过程用的加工气体组成和等离子气体组成。金属或金属碳化物层是在惰性加工气体如氩气，反应物加工气体如氢气，及其组合的存在下沉积的。
据信，反应物加工气体如氢气的使用，促进与6电子阴离子型供体基团生成挥发性气体的反应，从而从前体中除掉该取代基并在基材上沉积金属或金属碳化物层。金属层优选地在氩气的存在下沉积。
一种用于由上述前体沉积层的范例加工程序如下。具有如本文中所述的组成，例如三(羰基)(甲基环戊二烯基)氢化钨，的前体，和加工气体，被引入到加工腔室中。前体以约5～约500sccm之间的流率引入，加工气体以约5～约500sccm之间的流率引入到加工腔室中。在沉积过程的一种实施方案中，前体与加工气体是以约1∶1的摩尔比引入的。加工腔室维持在约100毫托～约20托之间的压力。加工腔室优选地维持在约100毫托～约250毫托之间的压力。流率和压力条件可随着所用加工腔室的材质(makes)、尺寸和型号之不同而变化。
前体的热解离涉及：将基材加热至足够高的温度以引起靠近基材的挥发性金属化合物的烃部分解离成挥发性烃类，其从基材上解吸，同时在基材上留下金属。确切的温度将取决于在沉积条件下所用的有机金属前体和加工气体的种类和化学性质、热性质以及稳定性。然而，从大约室温到约400℃的温度被考虑用于这里所描述的前体的热解离。
热解离优选地通过将基材加热至约100℃～约400℃之间的温度实施。在热解离过程的一种实施方案中，基材温度维持在约250℃～约450℃之间，以保证前体与反应气体之间在基材表面的完全反应。在另一种实施方案中，基材在热解离工艺期间维持在低于约400℃的温度。
对于等离子-强化的CVD方法，产生等离子的能量(power)于是借助电容抑或电感而偶联到加工腔室中，以强化前体的解离并加速与任何存在的反应物气体反应从而在基材上沉积层。为产生等离子，向加工腔室中提供如下能量密度：约0.6W/cm2～约3.2W/cm2，或，就200mm基材而言，约200～约1000W，最优选约750W。
前体解离并且材料在基材上沉积之后，沉积的材料可暴露于等离子处理。该等离子包含反应物加工气体，如氢气，惰性气体，如氩气，及其组合。在等离子处理的过程中，产生等离子的能量或者借助电容或者借助电感被偶联到加工腔室中以便激励加工气体进入等离子状态从而产生等离子物种，例如，离子，后者可与沉积的材料起反应。等离子是通过将如下能量密度提供到加工腔室中而产生的：约0.6W/cm2～约3.2W/cm2，或，就200mm基材而言，约200～约1000W。
在一种实施方案中，等离子处理包括以约5sccm～约300sccm之间的速率向加工腔室中引入气体，并通过提供如下能量密度而产生等离子：约0.6W/cm2～约3.2W/cm2，或，就200mm基材而言，约200W～约1000W的能量，同时在等离子处理期间维持约50毫托～约20托之间的加工腔室压力和维持基材处于约100℃～约400℃之间的温度。
据信，等离子处理降低层的电阻率，清除污染物如碳或多余的氢，并使层致密化以提高阻挡层和衬层的性能。据信，来自反应物气体的物种，例如，等离子中的氢气物种，与碳杂质起反应生成可容易从基材表面解吸并可被从加工区和加工腔室吹洗出去的挥发性烃。来自惰性气体，例如，氩气，的等离子物种还撞击该层，从而除掉电阻性成分以降低层的电阻率和改善电导率。
等离子处理优选地不对金属氮化物层实施，因为等离子处理可能除去层中所要求的碳内容物。如果对金属碳化物层实施等离子处理，则等离子气体优选地包含惰性气体，例如，氩气和氦气，以去除碳。
据信，由上面提到的前体来沉积层，并令该层暴露于后沉积等离子工艺，将生产出材料性能改善的层。这里所描述的材料沉积和/或处理据信具有改进的防扩散性、改进的层间附着、改进的热稳定性和改进的层间结合。
在本发明的一种实施方案中，提供一种在基材上金属化特征的方法，包括在基材上沉积电介质层，将图案蚀刻到基材中，在电介质层上沉积金属碳化物层，以及在金属碳化物层上沉积导电金属层。该基材可任选地暴露于包含氢和氩气等离子的反应性预清洁，以除掉金属碳化物层沉积前在基材上形成的氧化物。导电金属优选地是铜并且可借助物理气相沉积、化学气相沉积，或电化学沉积来进行沉积。金属层和金属碳化物层是通过本发明有机金属前体，在加工气体的存在下，优选地在低于约20托的压力下，的热或等离子强化解离而沉积的。一旦沉积后，金属层和金属碳化物层可暴露于等离子，然后接着是层的沉积。
目前铜集成方案包括扩散阻挡层，其顶面是铜润湿层，随后是铜种子层。按照本发明，逐渐变得富含钨的碳化钨层将取代目前集成方案中的多个步骤。碳化钨层，由于其无定形特性，是一种阻止铜扩散的优异阻挡层。该富钨层起到润湿层的作用并可允许直接镀层到钨上去。这一单一层可借助操纵沉积期间诸沉积参数而在1个步骤中沉积。也可采用沉积后处理以提高膜中的钨的比例。在半导体制造中1或多个步骤的省略将导致半导体制造商的实质性节省。
碳化钨膜是在低于400℃的温度沉积的并且不生成任何腐蚀性副产物。碳化钨膜为无定形并且与WN相比，是更卓越的阻止铜扩散的阻挡层。通过调节沉积参数以及沉积后处理，该碳化钨阻挡层可具有沉积于其顶面的富钨膜。该富钨膜起到铜的润湿层的作用并可允许在钨层顶面直接镀铜。在一种实施方案中，可调节沉积参数以便提供其中组成沿着层的厚度变化的层。例如，该层在微芯片的硅部分的表面可以为富碳化钨，例如，具有优良阻挡性质，而在铜层表面则富钨，例如，具有优良附着性能。
还有如上所述，本发明也部分地涉及一种产生由上式表示的有机金属化合物的方法，例如，具有式(L1)yM(L2)z-y的有机金属化合物，其中M是第5族金属或第6族金属，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，L2是相同或不同且是(i)被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体，(ii)被取代的或者未被取代的阳离子型2电子供体配体，或(iii)被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体；y是整数1，和z是化合价M；和其中M的氧化值与L1和L2的电荷之和等于0，该方法包括使金属卤化物，盐和还原剂在存在第一溶剂的情况下和足够产生中间反应材料的反应条件下反应，和使所述中间反应材料与碱材料在存在第二溶剂的情况下和在足够产生所述有机金属化合物的反应条件下反应。由本发明方法制取有机金属化合物的收率可等于或大于40％，优选等于或大于35％，更优选等于或大于30％。
该方法能特别好地适应大规模生产，因为它能采用同样设备、某些同样试剂和工艺参数进行生产，这能够轻易地适应于多种多样产品的制造。该方法提供了使用如下工艺的有机金属前体化合物的合成，其中所有操作可在单一容器中实施，并且此种获得有机金属前体化合物的路线不要求分离出中间络合物。
金属卤化物化合物起始原料可选自多种多样本领域公知的化合物。这里描述的本发明最优选地，选自钨(W)、钽(Ta)、钼(Mo)、铌(Nb)、钒(V)或铬(Cr)的金属。金属卤化物化合物的例子包括，例如，六氯化钨、六氯化钼、六氯化铬、五氯化钽、五氯化铌、五氯化钒以及诸如此类。
金属源化合物起始原料的浓度可在宽范围内变化，并且仅需要是满足以下需要的最低数量：与盐和还原剂起反应生成中间反应材料，并提供所要求使用的以及将提供至少本发明有机金属化合物所需金属量的基础的给定的金属浓度。一般而言，视反应混合物的规模(size)而定，介于约1mmol或更少～约10,000mmol或更多范围的金属源化合物起始原料浓度对于大多数过程来说应已足够。
盐起始原料可选自多种多样本领域公知的化合物。盐的例子包括环戊二烯钠、环戊二烯钾、环戊二烯锂、或二茂镁(magnesocene)以及诸如此类。盐起始原料优选地是环戊二烯钠以及诸如此类。
盐起始原料的浓度可在宽范围内变化，并且仅需要是与金属源化合物起始原料和还原剂起反应生成中间反应材料所需要的最低数量。一般而言，视第一反应混合物的规模而定，介于约1mmol或更低～约10,000mmol或更高范围的盐起始原料浓度对大多数过程来说应已足够。
还原剂起始原料可选自多种多样本领域公知的材料。还原剂的例子包括双(2-甲氧基乙氧基)铝二氢化物的钠盐(例如，Red-
Figure A20078003587200301
和Vitride还原剂材料)、硼氢化钠、氢化锂铝以及诸如此类。还原剂材料优选地是双(2-甲氧基乙氧基)铝二氢化物的钠盐(例如，Red-
Figure A20078003587200302
还原剂材料)以及诸如此类。
还原剂起始原料的浓度可在宽范围内变化，并且仅需要是与金属源化合物起始原料和盐起始原料起反应生成中间反应材料所需要的最低数量。一般而言，视第一反应混合物的规模而定，介于约1mmol或更低～约10,000mmol或更高范围的还原剂起始原料浓度对大多数过程来说应已足够。
本发明方法中使用的第一溶剂可以是任何饱和及不饱和烃、芳烃、芳族杂环、卤代烷、甲硅烷基化的烃、醚、聚醚、硫醚、酯、硫酯、内酯、酰胺、胺、多胺、硅油，其他非质子溶剂，或者以上之一或多种的混合物；更优选的是，二乙醚、戊烷或二甲氧基乙烷；最优选的是甲苯或二甲氧基乙烷(DME)或其混合物。任何合适的溶剂，其没有不恰当地负面地干扰目标反应，均可使用。1或多种不同溶剂的混合物可以使用，若要求的话。溶剂的用量对于本发明来说不是关键的，仅需要是足以将诸反应成分溶解在反应混合物中的数量。一般而言，溶剂的用量可介于约5wt％～约99wt％或更高，以反应混合物起始原料的总重量为基准计。
盐化合物和还原剂与金属源化合物起反应生成中间反应材料的反应条件，例如，温度、压力和接触时间，也可在非常大范围内变化，并且任何此类条件的适当组合皆可在这里使用。反应温度可以是上面提到的溶剂当中任何一种的回流温度，更优选地介于约-80℃～约150℃，最优选介于约20℃～约120℃。通常，反应在环境压力下实施，而接触时间可从几秒或几分钟变化到数小时或更长。反应物可按照任意顺序加入到反应混合物中或进行组合。采用的搅拌时间可介于约0.1～约400h的范围，优选约1～75h，更优选约4～16h，对所有步骤而言。
中间反应材料可选自多种多样本领域公知的材料。中间反应材料的例子包括具有一个带负电的6电子供体和3个中性的2电子供体的阴离子型第6族金属的盐例如Li[(EtCp)W(CO)3]，Na[(EtCp)W(CO)3]，PPN[(2，5-二甲基吡咯基)W(CO)3]，等。中间反应材料优选是Li[(EtCp)W(CO)3]。本发明方法不要求分离中间反应材料。
中间反应材料的浓度可在宽范围内变化，并且仅需要是与碱材料起反应生成本发明有机金属化合物所需要的最低数量。一般而言，视第二反应混合物的规模而定，介于约1mmol或更少～约10,000mmol或更多范围的中间反应材料浓度对于大多数过程来说应已足够。
碱材料可选自多种多样本领域公知的材料。碱材料的例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸乙酯等。碱材料优选是氢氧化钠，以及诸如此类。
碱材料的浓度可在宽范围内变化，并且仅需要是与中间反应材料起反应生成本发明有机金属化合物所需要的最低数量。一般而言，视第二反应混合物的规模而定，介于约1mmol或更少～约10,000mmol或更多范围的碱材料浓度对于大多数过程来说应已足够。
本发明方法中使用的第二溶剂可以是任何饱和及不饱和烃、芳烃、芳族杂环、卤代烷、甲硅烷基化的烃、醚、聚醚、硫醚、酯、硫酯、内酯、酰胺、胺、多胺、硅油，其他非质子溶剂，或者以上之一或多种的混合物；更优选的是二乙醚、戊烷或二甲氧基乙烷；最优选的是甲苯、己烷或其混合物。任何合适的溶剂，其没有不恰当地负面地干扰目标反应，均可使用。1或多种不同溶剂的混合物可以使用，若要求的话。溶剂的用量对于本发明来说不是关键的，仅需要是足以将诸反应成分溶解在反应混合物中的数量。一般而言，溶剂的用量可介于约5wt％～约99wt％或更高，以反应混合物起始原料的总重量为基准计。
中间反应材料与碱材料起反应生成本发明有机金属前体的反应条件，例如，温度、压力和接触时间，也可在非常大范围内变化，并且任何此类条件的适当组合皆可在这里使用。反应温度可以是上面提到的溶剂当中任何一种的回流温度，更优选地介于约-80℃～约150℃，最优选介于约20℃～约120℃。通常，反应在环境压力下实施，而接触时间可从几秒或几分钟变化到数小时或更长。反应物可按照任意顺序加入到反应混合物中或进行组合。采用的搅拌时间可介于约0.1～约400h的范围，优选约1～75h，更优选约4～16h，对所有步骤而言。
在一实施方案中，上述钨(II)的4腿钢琴凳式络合物可以通过以下合成方法来制备：
1)带负电的6电子供体的盐或络合物(例如Li(EtCp)或Bu3Sn(EtCp))，与具有6个中性的2-电子供体的钨(0)络合物(例如W(CO)6)反应，得到钨化(tungstenate)阴离子盐，其中3个中性的2电子供体配体，和1个带负电的6电子配体直接配位到钨；
2)第二组分，例如乙酸或三甲基溴，与中间体钨化(tungstenate)阴离子盐反应，得到具有1个带负电的6电子供体配体，3个中性的2电子供体配体和1个带负电的2电子供体配体的钨(II)络合物。
络合物的分离可以如此实现：通过过滤以除去固体，降压以除去溶剂，和蒸馏(或升华)，得到最终的纯化合物。色谱法还可用作最后提纯方法。
上述的反应1的一个实例在(以下反应流程1)和上述的反应2的两个实例(以下反应流程2a和2b)显示如下：
反应式1
Figure A20078003587200321
反应式2a
Figure A20078003587200331
反应式2b
Figure A20078003587200332
在一实施方案中，上述钨(0)的3腿钢琴凳式络合物可以类似地通过以下合成方法来制备：
1)[W(NO)2X2]n其中X是卤化物，与带负电的6电子供体的盐或络合物(例如Bu3Sn(EtCp))起反应，得到具有一个卤化物配体、2个亚硝酰基配体和带负电的6电子供体配体的中间络合物；
2)该卤化物络合物(例如(EtCp)W(NO)2Cl)可以与第二来源起反应，例如Na[AlH2(OCH2CH2OMe)2]，，得到卤化物盐和中性的钨(0)有机金属化合物。第二来源的实例包括，甲基锂，Na[AlH2(OCH2CH2OMe)2]等。该合成方法显示如下。
Figure A20078003587200333
具有烷基侧链的二烯的使用可以通过引入另外的熵来降低有机金属前体络合物的熔点。钨(0)的二烯衍生物的合成法典型地包括光化学的或热学方式催化的通过二烯络合物的W(CO)6取代。可以预期参与熔点降低的二烯的实例是2-乙基环辛-1，4-二烯和3-乙基环辛-1，4-二烯。
其中烷基取代的二烯可以被取代的针对所报道的二烯以获得本文具有取代的螯合二烯配体的有机金属化合物的例证性合成方法包括：1)Fischer，E.O.等人Chem.Ber.，1959，92，2995；2)Leigh，G.J.，等人，J.Organomet.Chem.，1965，4，461；和3)Laine，R.M.，TransitionMet.Chem.，1990，5，158。
可用于制备本发明有机金属化合物的其他替代方法包括在美国专利6,605,735 B2和美国专利申请公开号US 2004/0127732 A1，2004-07-01公布，中公开的那些，在此将其公开内容收作参考。本发明的有机金属化合物也可采用传统方法制备，例如，在Legzdins，P.等Inorg.Synth.1990，28，196及其中的参考文献中公开的。
就按照本发明方法制备的有机金属化合物而言，提纯可通过再结晶，更优选地通过反应残余物的萃取(例如，己烷)以及色谱法，最优选通过升华和蒸馏来实施。
本领域技术人员懂得，在不背离本发明的、正如在下面的权利要求中更具体地规定的范围或精神的条件下，可以对这里详细描述的方法做出多种多样修改。
可用于表征由上面描述的合成方法制成的有机金属化合物的技术的例子包括但不限于：气体分析色谱法、核磁共振法、热重量分析法、电感偶联等离子质谱法、差示扫描量热法、蒸气压和粘度测定法。
上面描述的有机金属化合物前体的相对蒸气压或相对挥发性可采用本领域公知的热重量分析技术测定。平衡蒸气压也可通过，例如，抽空密封容器中的所有气体，然后向容器中引入诸化合物的蒸气并按照本领域公知的那样测定压力，来测定。
这里描述的有机金属化合物前体很好地适于现场制备粉末和涂层。例如，可将有机金属化合物前体施涂到基材上，随后加热到足以使该前体分解的温度，从而生成在基材上的金属或金属碳化物/氮化物，例如，钨、氮化钨、碳化钨、或碳氮化钨涂层。前体在基材上的施涂可以是刷漆、喷涂、浸涂或本领域公知的其他技术。加热可在烘炉内进行，利用加热枪，借助基材的电加热，或本领域公知的其他措施。多层的涂层可这样获得：施涂有机金属化合物前体，然后加热并令其分解从而形成第一层，随后由相同或不同的前体施涂至少1个另外的涂层，并加热。
如上面描述的有机金属化合物前体也可经微粒化(atomized)，并喷雾到基材上去。微粒化和喷雾手段，例如，喷嘴、喷雾器以及其他可使用的手段乃是本领域公知的。
本发明部分地提供一种有机金属前体，和一种利用有机金属前体的CVD或ALD在基材上形成金属或金属碳化物层的方法。在本发明的一个方面，采用本发明的有机金属前体在低于一个大气压下沉积金属或金属碳化物层。该沉积金属或金属碳化物层的方法包括将前体引入到加工腔室中，该室优选地维持在小于约20托的压力，并令前体在加工气体存在下解离，从而沉积金属或金属碳化物层。前体可借助热或等离子-强化的方法解离和沉积。该方法还可包括将沉积的层暴露于等离子处理以除掉污染物，使该层致密化，以及降低该层的电阻率的步骤。
在本发明的优选实施方案中，如上面描述的有机金属化合物被应用于气相沉积技术中以形成粉末、膜或涂层。该化合物可作为单一源前体使用或者可与1或更多种其他前体一起使用，例如，与通过加热至少一种其他有机金属化合物或金属络合物产生的蒸气一起。也可在给定方法中使用多于1种的如上面描述的有机金属化合物前体。
如上所述，本发明还部分地涉及一种生产膜、涂层或粉末的方法。该方法包括分解至少一种有机金属化合物前体，从而产生膜、涂层或粉末的步骤，正如下面进一步描述的。
可实施这里所描述的沉积方法来形成包括单一金属的膜、粉末或涂层，或者包括单一金属或金属碳化物/氮化物，例如，钨、氮化钨、碳化钨、或碳氮化钨的膜、粉末或涂层。也可沉积混合的膜、粉末或涂层，例如，混合的金属/金属碳化物膜。
可实施气相膜沉积以形成要求厚度的膜层，例如，介于约1nm～超过1mm的范围。这里所描述的前体尤其可用于生产薄膜，例如，厚度介于约10nm～约100nm范围的膜。本发明的膜可考虑用于，例如，制造金属电极，特别是作为逻辑电路(logic)中的n-沟道金属电极，作为DRAM领域的电容器电极，以及作为电介质材料。
该方法也适合制备多层膜，其中至少2个层在相态或组成上不同。多层膜的例子包括金属-绝缘体-半导体，和金属-绝缘体-金属。
在一种实施方案中，本发明涉及一种包括以下步骤的方法：利用热、化学、光化学或等离子激活方式分解上面描述的有机金属化合物前体的蒸气，从而在基材上形成膜。例如，由该化合物产生的蒸气与温度足以引起有机金属化合物分解并在基材上形成膜的基材进行接触。
可在化学气相沉积或者，更具体地在本领域公知的金属有机化学气相沉积方法中采用有机金属化合物前体。例如，上面描述的有机金属化合物前体可应用于大气压的，也可应用于低压的、化学气相沉积方法中。该化合物可应用于热壁化学气相沉积中，即，其中整个反应腔室都被加热的方法，也可应用于冷或暖壁型化学气相沉积中，即，其中仅加热基材的技术。
上面描述的有机金属化合物前体也可用于等离子或光-辅助的化学气相沉积方法，其中来自等离子或电磁能的能量被分别用于激活化学气相沉积前体。这些化合物也可用于离子束、电子束辅助化学气相沉积方法，其中分别将离子束或电子束导向基材以供应分解化学气相沉积前体所需要的能量。也可采用激光-辅助化学气相沉积方法，其中将激光导向基材以影响化学气相沉积前体的光解反应。
本发明方法可在各种不同化学气相沉积反应器中进行，例如，在热或冷-壁反应器、等离子-辅助的、束-辅助的或激光-辅助的反应器中，正如本领域公知的。
可采用本发明方法涂布的基材的例子包括固体基材，如金属基材，例如，Al、Ni、Ti、Co、Pt、金属硅化物、例如TiSi2、CoSi2、NiSi2；半导体材料，例如Si、SiGe、GaAs、InP、金刚石、GaN、SiC；绝缘体，例如，SiO2、Si3N4、HfO2、Ta2O5、Al2O3、钛酸钡锶(BST)；或在包括这些材料的组合的基材上。另外，膜或涂层可形成在玻璃、陶瓷、塑料、热固性聚合物材料上，以及在其他涂层或膜层上。在优选的实施方案中，膜沉积在电子元件制造或加工用的基材上。在其他实施方案中，采用基材来承载在高温下对氧化剂的存在保持稳定的低电阻率导体沉积物或透光膜。
本发明方法可用于在具有光滑、平坦表面的基材上沉积膜。在一种实施方案中，该方法被用于在晶片制造或加工中使用的基材上沉积膜。例如，该方法可用于在包括诸如渠道、孔或通孔之类特征的图案化基材上沉积膜。另外，本发明方法也可与晶片制造或加工中其他步骤如掩模、蚀刻以及诸如此类集成。
在本发明的实施方案中，研发出一种等离子-辅助的ALD(PEALD)方法，以便采用有机金属前体沉积碳化钨和富钨的膜。固体前体可先在惰性气体流中升华以便将它引入到CVD腔室中。碳化钨膜在氢等离子辅助下在基材上生长。钨与碳的比例可通过控制氢等离子的脉冲持续时间予以控制。
化学气相沉积膜可沉积至要求的厚度。例如，形成的膜可小于1μm厚，优选小于500nm，更优选小于200nm厚。也可生成小于50nm厚的膜，例如厚度介于约0.1～约20nm的膜。
上面描述的有机金属化合物前体也可在本发明方法中使用，以通过ALD方法或原子层成核(ALN)技术来形成膜，其间基材暴露于前体、氧化剂和惰性气体物流的交替脉冲。顺序层沉积技术描述在，例如，美国专利6,287,965和美国专利6,342,277中。在此将这2篇专利的公开内容全文收作参考。
例如，在1个ALD循环中，基材以逐步方式暴露于：a)惰性气体；b)携带前体蒸气的惰性气体；c)惰性气体；以及d)氧化剂，单独或与惰性气体一起。一般而言，每个步骤可短到设备允许的那样短(例如，数毫秒)，并且可长到方法要求的那样长(例如，几秒钟或几分钟)。1个循环的持续时间可短至数毫秒且可长达几分钟。该循环在可从几分钟到几小时的时间段内重复。生成的膜可以是几个纳米薄或者更厚的，例如，1mm。
本发明包括在基材，例如，微电子器件结构上，由本发明有机金属前体形成金属材料，例如，钨、氮化钨、碳化钨、或碳氮化钨的方法，所述方法包括蒸发所述有机金属前体以形成蒸气，以及令该蒸气与基材接触以便在其上形成所述金属材料。在钨、氮化钨、碳化钨、或碳氮化钨沉积在基材上后，基材可随后以铜进行金属化或与铁电体薄膜集成。
本发明的方法也可采用超临界流体实施。采用目前本领域公知的超临界流体的膜沉积方法的例子包括化学流体沉积；超临界流体运输-化学沉积；超临界流体化学沉积；和超临界浸没沉积。
例如，化学流体沉积方法很好地适应高纯度膜的生产和复杂表面的覆盖以及高纵横比特征的充填。化学流体沉积描述在，例如，美国专利5,789,027中。超临界流体形成膜的应用还描述在美国专利6,541,278 B2中。在此将这2篇专利的公开内容全文收作参考。
在本发明的一种实施方案中，加热的、图案化的基材在溶剂，例如，近临界或超临界流体如近临界或超临界二氧化碳，的存在下暴露于1或多种有机金属化合物前体。在二氧化碳的情况下，该溶剂流体以高于约1000psig和至少约30℃的温度提供。
该前体被分解从而在基材上形成金属膜。该反应还产生来自前体的有机材料。该有机材料被溶剂流体溶解并轻易地被从基材上除掉。
在一种实例中，沉积方法是在装有1或多个基材的反应腔室中进行的。基材借助对整个加工腔室的加热，例如，通过炉子，而被加热至要求的温度。有机金属化合物的蒸气可通过，例如，对腔室施加真空而产生。对于低沸点化合物，该腔室可热到足以引起化合物的蒸发。随着蒸气接触加热的基材表面，它分解并形成金属或金属碳化物膜。如上所述，有机金属化合物前体可单独或可与1或多种成分组合使用，例如，与其他有机金属前体、惰性载体气体或反应性气体。
在按照本发明方法生产膜可以使用的系统中，可将诸原料导向气体-掺混歧管从而产生喂入到沉积反应器的加工气体，其中进行膜的生长。原料包括但不限于，载体气体、反应性气体、吹洗气体、前体、蚀刻/清洁气体等。加工气体组成的精确控制是利用质量流动控制器、阀门、压力传感器以及其他本领域公知的手段实现的。尾气歧管可输送离开沉积反应器的气体以及至真空泵的旁通物流。在真空泵下游，可采用消除系统来除掉尾气中的任何有害材料。沉积系统可备有现场分析系统，包括残余气体分析器，它能测定加工气体的组成。一种控制和数据采集系统可监测各种工艺参数(例如，温度、压力、流率等)。
上面描述的有机金属化合物前体可用于生产包括单一金属的膜或包括单一金属碳化物的膜。也可沉积混合膜，例如，混合的金属碳化物膜。此种膜通过，例如，采用几种有机金属前体来生产。金属膜也可通过，例如，不采用载体气体，蒸气或其他氧源的方式形成。
这里所描述的方法形成的膜可用本领域公知的技术表征，例如，通过X-射线衍射、奥格(Auger)光谱法、X-射线光电子发射光谱法、原子力显微镜、扫描电子显微镜以及其他本领域公知的技术。膜的电阻率和热稳定性也可采用本领域公知的方法测定。
除了其在半导体领域作为化学蒸气或原子层沉积前体以便膜沉积的应用之外，本发明的有机金属化合物还可，例如，作为催化剂、燃料添加剂使用，以及用于有机合成。
本发明的各种各样修改和变化对于本领域技术人员来说是显而易见的，要知道，此类修改和变化拟包括在本申请的范围以及权利要求的精神和范围内。
实施例1
合成乙基环戊二烯化(ethylcyclopentadienide)锂
烘干的2.0升圆底3颈烧瓶装备有特氟隆涂布的搅拌棒，和500毫升滴液漏斗，和旋塞阀转接器。烧瓶上的其余颈部用橡胶隔片密封。烧瓶然后经
Figure A20078003587200391
管道被连接到氮/真空歧管，且用氮气排空和回填烧瓶的内容物三次。
无水的己烷(500毫升)然后通过导管插入烧瓶且该2.0升的烧瓶在冷却浴内部冷却到-10℃。向该溶液中，添加刚裂化的乙基环戊二烯(97.5克，1.06摩尔)。正丁基锂(380毫升，2.5M，在己烷中，1.0摩尔)然后被加入滴液漏斗。正丁基锂溶液然后被滴加到乙基环戊二烯溶液，同时搅拌。反应的温度通过热电偶监控并在3小时添加期间温度保持在-10℃和0℃之间。在添加期间不溶的白色沉淀物(乙基环戊二烯化(ethylcyclopentadienide)锂)的证据变得明显。
一旦添加完成，实验装置转移到惰性气氛手套箱内部。反应烧瓶的内容物过滤通过粗的玻璃料且该白色固体用100毫升己烷清洗3次。蓬松的白色固体然后被真空干燥，产生100.1克的乙基环戊二烯化(ethylcyclopentadienide)锂。
实施例2
合成Li[(EtCp)W(CO)3 )]
烘干的3.0升烧瓶备有冷凝器，机械搅拌轴和橡胶隔片。旋塞阀接头适配于冷凝器且该组件然后经由旋塞阀转接器用
Figure A20078003587200401
管道连接至氮/真空歧管。烧瓶的内容物用氮排空和回填三次。
在真空下，装置从氮/真空歧管断开并且转移到惰性气氛手套箱内部。除去橡胶隔片并且将六羰基钨(300克，0.85摩尔)载入3.0升烧瓶。替换橡胶隔片，烧瓶从手套箱取出并且再接合至真空/氮歧管。
二甲氧基乙烷(1.0升，无水的)然后从
Figure A20078003587200402
瓶子通过导管插入反应容器，搅拌该溶液。六羰基钨表现出在该溶液中可以忽略的溶解度，且显现为在非均质溶液中的分散白色悬浮液。
向1颈2.0升圆底烧瓶，在惰性气氛手套箱内部，加入乙基环戊二烯化(ethylcyclopentadienide)锂(85.3克)和
Figure A20078003587200403
涂布的搅拌棒。用橡胶隔片密封颈部并且从手套箱取出。然后二甲氧基乙烷(500毫升，无水的)在惰性的氮衬垫下通过导管插入该单颈烧瓶，同时搅拌。乙基环戊二烯化(ethylcyclopentadienide)锂完全地溶于二甲氧基乙烷，产生浅黄溶液。
乙基环戊二烯化(ethylcyclopentadienide)锂溶液然后通过导管插入包含二甲氧基烷(dimethoxyane)和W(CO)6的烧瓶，同时搅拌这两个反应烧瓶。一旦添加完成，水流被引发通过冷凝器并且反应容器的内容物被加热至回流。在第一天的过程中，溶液的颜色从具有白色悬浮液的浅黄溶液到暗红色。最开始，需要机械搅拌来形成充足的扭矩用于搅拌反应容器的内容物，然而，在第一天结尾，
Figure A20078003587200404
涂布的搅拌棒替换该机械搅拌装置。此时，充足部分的固体已经进入溶液使得
Figure A20078003587200405
搅拌棒能够保持在该溶液中搅拌。
在冷却该溶液至室温以前继续温和的回流3天。此时Li[(EtCp)W(CO)3]的红色溶液可以用作随后合成的合成试剂或可以分离。盐的分离可以通过在减压下的溶剂去除，或添加非极性溶剂比如戊烷来完成。最经常地，该溶液用作合成中间体，而不需在挥发性的W基有机金属的制备中的分离。
实施例3
合成(EtCp)W(CO)3 H
向3颈1.0升烧瓶连接搅拌棒和2个橡胶隔片和旋塞阀转接器。烧瓶然后被连接到氮/真空歧管并且排空和再充填三次。二甲氧基乙烷(500毫升)然后通过导管插入容器且搅拌液体。冰醋酸(51克，0.85摩尔)然后通过注射器穿过橡胶隔片加入该容器。该溶液然后用氮气喷雾30分钟。
在二甲氧基乙烷中的Li[(EtCp)W(CO)3]溶液(0.85摩尔Li[(EtCp)W(CO)3]，在1.5升的DME中)]的制备如实施例2所述。去除橡胶隔片并且用烘干的惰性气氛1.0升滴液漏斗替换。
在DME中的冰醋酸溶液然后通过导管在惰性的氮气衬垫下从该1.0升烧瓶转移到1.0升滴液漏斗。在2小时内滴加滴液漏斗的内容物。在这期间棕色固体从红色溶液沉淀。添加后，反应烧瓶的内容物被搅拌过夜。
3.0升烧瓶然后被转移到惰性气氛手套箱(glovevox)内部且反应容器的内容物过滤通过粗的玻璃料进入3.0升的二颈圆底烧瓶。收集于玻璃料上的固体被抛弃。一旦滤过的溶液被转移，烧瓶配备惰性气氛蒸馏头且从手套箱在氮衬垫下除去。
蒸馏最初在大气压力下进行以除去二甲氧基乙烷。一旦大部分二甲氧烷(dimethoxyane)已经除去，则在降低的压力进行蒸馏。收集多个馏分，证据表明在蒸馏期间早期的W(CO)6升华。在3×10-1托的压力和在81℃的顶部温度收集248克的期望产物黄色液体产物(EtCp)W(CO)3H。(EtCp)W(CO)3H通过1H NMR，TGA，GC和DSC表征。
实施例4
合成(EtCp)W(CO)3 CH 3
向3颈1.0升烧瓶连接搅拌棒和2个橡胶隔片和旋塞阀转接器。烧瓶然后被连接到氮/真空歧管并且排空和再充填三次。二甲氧基乙烷(500毫升)然后通过导管插入容器且搅拌液体。然后通过注射器穿过橡胶隔片添加溴甲烷(81克，0.85摩尔)到该容器。该溶液然后用氮气喷雾30分钟。
在二甲氧基乙烷中的Li[(EtCp)W(CO)3]溶液(0.85摩尔Li[(EtCp)W(CO)3]，在1.5升的DME中)]的制备如实施例2所述。去除橡胶隔片并且用烘干的惰性气氛1.0升滴液漏斗替换。
在DME中的溴甲烷溶液然后通过导管在惰性的氮气衬垫下从该1.0升烧瓶转移到1.0升滴液漏斗。在2小时内滴加滴液漏斗的内容物。在这期间棕色固体从红色溶液沉淀。添加后，反应烧瓶的内容物被搅拌过夜。
3.0升烧瓶然后被转移到惰性气氛手套箱内部且反应容器的内容物过滤通过粗的玻璃料进入3.0升的二颈圆底烧瓶。收集于玻璃料上的固体被抛弃。一旦滤过的溶液被转移，烧瓶配备惰性气氛蒸馏头且从手套箱在氮衬垫下除去。
蒸馏最初在大气压力下进行以除去二甲氧基乙烷。一旦大部分二甲氧烷(dimethoxyane)已经除去，则在降低的压力进行蒸馏。收集多个馏分，证据表明在蒸馏期间早期的W(CO)6升华。在3×10-1托的压力和在94℃的顶部温度收集227克期望的产物黄色液体产物(EtCp)W(CO)3CH3。

Claims (20)

1.一种具有式(L1)yM(L2)z-y的化合物，其中M是第5族金属或第6族金属，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，L2是相同或不同的且是(i)被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体，(ii)被取代的或者未被取代的阳离子型2电子供体配体，或(iii)被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体；y是整数1，和z是化合价M；和其中M的氧化值与L1和L2的电荷之和等于0。
2.权利要求1的化合物，其中M选自钨(W)，钽(Ta)，钼(Mo)，铌(Nb)，钒(V)或铬(Cr)，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，选自环戊二烯基，环庚二烯基，戊二烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和硼杂苄基，和L2是(i)被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体，选自氢基，卤基和具有1-12个碳原子的烷基，(ii)被取代的或者未被取代的阳离子型2电子供体配体，选自亚硝酰基，或(iii)被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体，选自羰基，膦基，氨基，链烯基，炔基，腈和异腈。
3.权利要求1的化合物，选自(i)M是具有(+2)氧化值的钨(W)，L1是具有(-1)电荷的被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，一个L2配体是具有(-1)电荷的被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体，和剩余的三个L2配体是具有零(0)电荷的相同或不同且是各自被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体；(ii)M是具有(0)氧化值的钨(W)，L1是具有(-1)电荷的被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，一个L2配体是具有(+1)电荷的被取代的或者未被取代的阳离子型2电子供体配体，和剩余两个L2配体是具有零(0)电荷的相同或不同且是各自被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体；和(iii)M是具有(0)氧化值的钨(W)，L1是具有(-1)电荷的被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，一个L2配体是具有(-1)电荷的被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体，和剩余两个L2配体是具有(+1)电荷的相同或不同且是各自被取代的或者未被取代的阳离子型2电子供体配体。
4.权利要求1的化合物，选自：
(i)具有式L1M”(L3)x(L4)y’(L5)z’的化合物，其中M”是具有氧化态为n的第6族金属，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，L3相同或不同且是被取代的或者未被取代的阳离子型2电子供体配体，L4相同或不同且是被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体，L5相同或不同且是被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体；n是整数0或2，z’是整数0或1，x是等于z’-n+1的整数，条件是x大于或等于0，和y’是等于7n/2+2x-4z’的整数，条件是y’大于或等于0；和其中M”的氧化值与L1，L3，L4和L5的电荷之和等于0；
(ii)具有式(L1)yM(CO)x’(L6)z-y-x’的化合物，其中M是第5族金属或第6族金属，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，L6是相同或不同且是(i)被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体，或(ii)被取代的或者未被取代的阳离子型2电子供体配体；x’是整数0-3，y是整数1，和z是化合价M；和其中M的氧化值与L1，L6和CO基团的电荷之和等于0；
(iii)具有式L1M’L4(L5)3的化合物，其中M’是第5族金属，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，L4是被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体，和L5相同或不同且是被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体；和其中M’的氧化值与L1，L4和L5的电荷之和等于0；
(iv)具有式L1M’L3(L4)2的化合物，其中M’是第5族金属，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，L3是被取代的或者未被取代的阳离子型2电子供体配体，和L4相同或不同且是被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体；和其中M’的氧化值与L1，L3和L4的电荷之和等于0；
(v)具有式(L1)yM(NO)x”(L7)z-y-x”的化合物，其中M是第5族金属或第6族金属，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，L7相同或不同且是(i)被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体，或(ii)被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体；x”是0-2的整数，y是整数1，和z是化合价M；和其中M的氧化值与L1，L7和NO基团的电荷之和等于0；
(vi)具有式L1M’(L3)2L5的化合物，其中M’是第5族金属，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，L3是相同或不同且是被取代的或者未被取代的阳离子型2电子供体配体，和L5是被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体；和其中M’的氧化值与L1，L3和L5的电荷之和等于0；
(vii)具有式(L8)yM(L4)z-y的化合物，其中M是第5族金属或第6族金属，L4是相同或不同且是被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体，L8是取代的螯合二烯配体，y是整数1，和z是化合价M；和其中M的氧化值与L4和L8的电荷之和等于0；和
(viii)具有式(L8)M”(L4)4的化合物，其中M”是第6族金属，L4是相同或不同且是被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体，和L8是取代的螯合二烯配体；和其中M”的氧化值与L4和L8的电荷之和等于0。
5.权利要求4的化合物，选自：
(i)具有式L1M”(L3)x(L4)y’(L5)z’的化合物，其中M”选自钨(W)，钼(Mo)，或铬(Cr)，L1选自取代或未被取代的环戊二烯基，环庚二烯基，戊二烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和硼杂苄基，L3选自取代或未被取代的亚硝酰基，L4选自取代或未被取代的羰基，膦，胺，腈，炔烃和烯烃，和L5选自取代或未被取代的氢基，卤基和具有1-12个碳原子的烷基；
(ii)具有式(L1)yM(CO)x’(L6)z-y-x’的化合物，其中M选自钨(W)，钽(Ta)，钼(Mo)，铌(Nb)，钒(V)或铬(Cr)，L1选自取代的或未被取代的环戊二烯基，环庚二烯基，戊二烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和硼杂苄基，和L6选自(i)取代的或未被取代的氢基(hydrido)，卤基和具有1-12个碳原子的烷基，和(ii)取代的或未被取代的亚硝酰基；
(iii)具有式L1M’L4(L5)3的化合物，其中M’选自钽(Ta)，铌(Nb)和钒(V)，L1选自取代的或未被取代的环戊二烯基，环庚二烯基，戊二烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和硼杂苄基，L4选自取代的或未被取代的羰基，膦，胺，腈，炔烃和烯烃，和L5选自取代的或未被取代的氢基，卤基和具有1-12个碳原子的烷基；
(iv)具有式L1M’L3(L4)2的化合物，其中M’选自钽(Ta)，铌(Nb)和钒(V)，L1选自取代的或未被取代的环戊二烯基，环庚二烯基，戊二烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和硼杂苄基，L3选自取代的或未被取代的亚硝酰基，和L4选自取代的或未被取代的羰基，膦，胺，腈，炔烃和烯烃；
(v)具有式(L1)yM(NO)x”(L7)z-y-x”的化合物，其中M选自钨(W)，钽(Ta)，钼(Mo)，铌(Nb)，钒(V)或铬(Cr)，L1选自取代的或未被取代的环戊二烯基，环庚二烯基，戊二烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和硼杂苄基，和L7选自(i)取代的或未被取代的氢基，卤基和具有1-12个碳原子的烷基，和(ii)取代的或未被取代的羰基，膦基，氨基，链烯基，炔基，腈和异腈；
(vi)具有式L1M’(L3)2L5的化合物，其中M’选自钽(Ta)，铌(Nb)和钒(V)，L1选自取代的或未被取代的环戊二烯基，环庚二烯基，戊二烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和硼杂苄基，L3选自取代的或未被取代的亚硝酰基，和L5选自取代的或未被取代的氢基，卤基和具有1-12个碳原子的烷基；
(vii)具有式(L8)yM(L4)z-y的化合物，其中M选自钨(W)，钽(Ta)，钼(Mo)，铌(Nb)，钒(V)或铬(Cr)，L4选自取代的或未被取代的羰基，膦基，氨基，链烯基，炔基，腈和异腈，和L8选自烷基取代的1，4-环己二烯基，烷基取代的1，3-环戊二烯基，烷基取代的1，5-环庚二烯基，和烷基取代的1，6-环辛二烯基；和
(viii)具有式(L8)M”(L4)4的化合物，其中M”选自钨(W)，钼(Mo)，或铬(Cr)，L4选自取代的或未被取代的羰基，膦，胺，烯烃，炔烃，腈和异腈，和L8选自烷基取代的1，4-环己二烯，烷基取代的1，3-环戊二烯，烷基取代的1，5-环庚二烯，和烷基取代的1，6-环辛二烯。
6.权利要求1的化合物，其选自：
三(羰基)(甲基环戊二烯基)氢化钨，(MeCp)W(CO)3H；
三(羰基)(乙基环戊二烯基)氢化钨，(EtCp)W(CO)3H；
三(羰基)(五甲基环戊二烯基)氢化钨，Cp*W(CO)3H；
三(羰基)(甲基环戊二烯基)甲基钨，(MeCp)W(CO)3CH3；
三(羰基)(乙基环戊二烯基)甲基钨，(EtCp)W(CO)3CH3；
三(羰基)(五甲基环戊二烯基)甲基钨，Cp*W(CO)3CH3；
三(羰基)(甲基环戊二烯基)乙基钨，(MeCp)W(CO)3C2H5；
三(羰基)(乙基环戊二烯基)乙基钨，(EtCp)W(CO)3C2H5；
三(羰基)(五甲基环戊二烯基)乙基钨，Cp*W(CO)3C2H5；
三(乙腈)(甲基环戊二烯基)氢化钨，(MeCp)W(NCCH3)3H；
三(乙腈)(乙基环戊二烯基)氢化钨，(EtCp)W(NCCH3)3H；
三(乙腈)(五甲基环戊二烯基)氢化钨，Cp*W(NCCH3)3H；
三(羰基)(环庚二烯基)氢化钨，(C7H9)W(CO)3H；
三(羰基)(2，4-二甲基戊二烯基)氢化钨，((CH3)2C5H5)W(CO)3H；
三(羰基)(2，5-二甲基吡咯基)氢化钨，((CH3)2C4H2N)W(CO)3H；
甲基环戊二烯基双(亚硝酰基)氢化钨，(EtCp)W(NO)2H；
乙基环戊二烯基双(亚硝酰基)氢化钨，(MeCp)W(NO)2H；
五甲基环戊二烯基双(亚硝酰基)氢化钨，Cp*W(NO)2H；
甲基环戊二烯基双(亚硝酰基)甲基钨，(EtCp)W(NO)2CH3；
乙基环戊二烯基双(亚硝酰基)甲基钨，(MeCp)W(NO)2CH3；
五甲基环戊二烯基双(亚硝酰基)甲基钨，Cp*W(NO)2CH3；
甲基环戊二烯基双(亚硝酰基)乙基钨，(EtCp)W(NO)2C2H5；
乙基环戊二烯基双(亚硝酰基)乙基钨，(MeCp)W(NO)2C2H5；
五甲基环戊二烯基双(亚硝酰基)乙基钨，Cp*W(NO)2C2H5；
环庚二烯基双(亚硝酰基)氢化钨，(C7H9)W(NO)2H；
(2，4-二甲基戊二烯基)双(亚硝酰基)氢化钨，((CH3)2C5H5)W(NO)2H；
(2，5-二甲基吡咯基)双(亚硝酰基)氢化钨，((CH3)2C4H2N)W(NO)2H；
甲基环戊二烯基亚硝酰基双(氢化)钨，(MeCp)W(NO)H2；
乙基环戊二烯基亚硝酰基双(氢化)钨，(EtCp)W(NO)H2；
五甲基环戊二烯基亚硝酰基双(氢化)钨，Cp*W(NO)H2；
甲基环戊二烯基亚硝酰基双(甲基)钨，(MeCp)W(NO)(CH3)2；
乙基环戊二烯基亚硝酰基双(甲基)钨，(EtCp)W(NO)(CH3)2；
五甲基环戊二烯基亚硝酰基双(甲基)钨，Cp*W(NO)(CH3)2；
甲基环戊二烯基亚硝酰基双(乙基)钨，(MeCp)W(NO)(C2H5)2；
乙基环戊二烯基亚硝酰基双(乙基)钨，(EtCp)W(NO)(C2H5)2；
五甲基环戊二烯基亚硝酰基双(乙基)钨，Cp*W(NO)(C2H5)2；
环庚二烯基亚硝酰基双(乙基)钨，(C7H9)W(NO)(C2H5)2；
2，4-二甲基戊二烯基亚硝酰基双(乙基)钨，((CH3)2C5H5)W(NO)(C2H5)2；和
2，5-二甲基吡咯基亚硝酰基双(乙基)钨，((CH3)2C4H2N)W(NO)(C2H5)2。
7.生产具有式(L1)yM(L2)z-y的化合物的方法，其中M是第5族金属或第6族金属，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，L2是相同或不同且是(i)被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体，(ii)被取代的或者未被取代的阳离子型2电子供体配体，或(iii)被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体；y是整数1，和z是化合价M；和其中M的氧化值与L1和L2的电荷之和等于0；该方法包括使金属卤化物，盐和还原剂在存在第一溶剂的情况下和足够产生中间反应材料的反应条件下反应，和使所述中间反应材料与碱材料在存在第二溶剂的情况下和足够产生所述有机金属化合物的反应条件下反应。
8.权利要求7的方法，其中所述金属卤化物包括六氯化钨，六氯化钼，六氯化铬，五氯化钽，五氯化铌或五氯化钒；所述盐包括环戊二烯钠，环戊二烯钾，环戊二烯锂或二茂镁；所述还原剂包含双(2-甲氧基乙氧基)铝二氢化物的钠盐，硼氢化钠或氢化锂铝；所述第一溶剂包含二甲氧基乙烷(DME)，甲苯或其混合物；所述中间反应材料选自Li[(EtCp)W(CO)3]，Na[(EtCp)W(CO)3]，和PPN[(2，5-二甲基吡咯基)W(CO)3]；所述碱材料包含氢氧化钠，氢氧化钾或乙酸乙酯；所述第二溶剂包含甲苯，己烷或其混合物。
9.通过分解有机金属前体化合物生产膜、涂层或粉末的方法，所述有机金属前体化合物具有式(L1)yM(L2)z-y，其中M是第5族金属或第6族金属，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，L2是相同或不同的且是(i)被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体，(ii)被取代的或者未被取代的阳离子型2电子供体配体，或(iii)被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体；y是整数1，和z是化合价M；和其中M的氧化值与L1和L2的电荷之和等于0；由此生产所述膜、涂层或粉末。
10.权利要求9的方法，其中所述有机金属前体化合物的分解是热、化学、光化学或等离子-激活的。
11.权利要求9的方法，其中所述膜、涂层或粉末是通过化学气相沉积、原子层沉积、等离子-辅助化学气相沉积或等离子辅助原子层沉积而产生的。
12.用于在加工腔室加工基材的方法，所述方法包括(i)将有机金属前体化合物引入所述加工腔室，(ii)加热所述基材至约100℃-约400℃的温度，和(iii)在存在加工气体的情况下解离所述有机金属前体化合物以在所述基材上沉积金属层；所述有机金属前体化合物具有式(L1)yM(L2)z-y，其中M是第5族金属或第6族金属，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，L2是相同或不同且是(i)被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体，(ii)被取代的或者未被取代的阳离子型2电子供体配体，或(iii)被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体；y是整数1，和z是化合价M；和其中M的氧化值与L1和L2的电荷之和等于0。
13.权利要求12的方法，其中钨，氮化钨，碳化钨，或碳氮化钨沉积在所述基材上。
14.权利要求12的方法，其中所述金属层是通过化学气相沉积、原子层沉积、等离子-辅助化学气相沉积或等离子辅助原子层沉积而沉积到所述基材上的。
15.权利要求12的方法，其中解离所述有机金属前体化合物进一步包括在约0.6W/cm2～约3.2W/cm2的能量密度产生等离子。
16.权利要求12的方法，进一步包括将沉积的金属层暴露于在约0.6W/cm2～约3.2W/cm2的能量密度产生的等离子。
17.权利要求12的方法，进一步包括在该金属层上沉积第二金属层，其中该第二金属层包括铜并且通过电镀技术沉积。
18.用于从有机金属前体化合物在基材上形成金属材料的方法，所述有机金属前体化合物具有式(L1)yM(L2)z-y，其中M是第5族金属或第6族金属，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，L2是相同或不同且是(i)被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体，(ii)被取代的或者未被取代的阳离子型2电子供体配体，或(iii)被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体；y是整数1，和z是化合价M；和其中M的氧化值与L1和L2的电荷之和等于0；所述方法包括蒸发所述有机金属前体化合物以形成蒸气，且将该蒸气与该基材接触以在其上形成所述金属材料。
19.权利要求18的方法，其中钨，氮化钨，碳化钨或碳氮化钨沉积在所述基材上，且该基材随后用铜金属化或者与铁电体薄膜集成。
20.制造微电子器件结构的方法，所述方法包括蒸发有机金属前体化合物以形成蒸气，令该蒸气与基材接触以便在该基材上沉积包含金属的膜，随后将该基材以铜进行金属化或与铁电体薄膜集成；所述有机金属前体化合物具有式(L1)yM(L2)z-y，其中M是第5族金属或第6族金属，L1是被取代的或者未被取代的阴离子型6电子供体配体，L2是相同或不同且是(i)被取代的或者未被取代的阴离子型2电子供体配体，(ii)被取代的或者未被取代的阳离子型2电子供体配体，或(iii)被取代的或者未被取代的中性的2电子供体配体；y是整数1，和z是化合价M；和其中M的氧化值与L1和L2的电荷之和等于0。
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