CN111943978A - 金属化合物及使用其制造半导体器件的方法 - Google Patents

金属化合物及使用其制造半导体器件的方法 Download PDF

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山下敦史
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李沼姈
林载顺
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Abstract

本文中描述了金属化合物和使用其制造半导体器件的方法。所述金属化合物包括化学式1的材料，其中M为Nb或Ta；R为取代或未取代的C3‑C10烷基；和X1、X2、X3、X4和X5各自独立地选自F、Cl、Br和I。[化学式1]
Figure DDA0002491905300000011

Description

金属化合物及使用其制造半导体器件的方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2019年5月14日提交的韩国专利申请No.10-2019-0056596以及于2019年11月1日提交的韩国专利申请No.10-2019-0138404的优先权，将其公开内容全部通过引用在此引入。
技术领域
本发明构思涉及金属化合物以及使用其制造半导体器件的方法，并且更具体地，涉及使用本发明的金属化合物的沉积工艺。
背景技术
近年来，电子技术的发展已经迅速加快了半导体器件的小型化。由于这些原因，半导体器件的图案已经变得复杂和精细，这已经导致更复杂的半导体制造。对于容易形成薄层以制造半导体器件存在增加的需求。
发明内容
本发明构思的一些实例实施方式提供具有输运容易性和稳定性的沉积前体。
本发明构思的一些实例实施方式提供形成薄金属层的方法，其中所述薄金属层具有低的电阻率。
根据本发明构思的一些实例实施方式，金属化合物可包括化学式1的材料：
[化学式1]
Figure BDA0002491905280000011
其中：
M为Nb或Ta；
R为取代或未取代的C3-C10烷基；和
X1、X2、X3、X4和X5各自独立地选自F、Cl、Br和I。
根据本发明构思的一些实例实施方式，制造半导体器件的方法可包括:提供沉积前体；和使用所述沉积前体形成层(例如，薄层)。在一些实施方式中，所述方法包括制备所述沉积前体。所述沉积前体可包括化学式1的金属化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002491905280000021
其中：
M为Nb或Ta；
R为取代或未取代的C3-C10烷基；和
X1、X2、X3、X4和X5各自独立地选自F、Cl、Br和I。
附图说明
图1说明使用根据一些实例实施方式的金属化合物的沉积工艺的流程图。
图2说明显示根据一些实例实施方式的沉积系统的示意图。
图3A和3B说明显示根据一些实例实施方式的形成薄层的方法的横截面图。
图4A-4G说明显示根据一些实例实施方式的制造半导体器件的方法的横截面图。
具体实施方式
如本文在该说明书中使用的，语言“未取代或取代的”可意指未取代的或者被选自如下的至少一个取代基取代：氘原子、卤素原子、环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环、羟基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氰基、羰基、氨基、及其任意衍生物。另外，各取代基可为取代或未取代的。例如，卤代烷基可解释成被卤素取代的烷基。
如本文在该说明书中使用的，烷基可为直链、支化、或环状烷基。特别地，烷基可为直链或支化烷基。烷基中的碳原子数可为1-10(本文中也称作C1-C10烷基)，但是本发明构思不限于此。例如，烷基可包括三个至十个碳原子(本文中也称作C3-C10烷基)。
如本文在该说明书中使用的，卤素元素可包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)。
除非在该说明书中另有定义，否则当在化学式中的对于其可存在键的位置处未画出化学键时，氢可键合至该位置。在该说明书中，室温可为25℃的温度。
如本文在该说明书中使用的，相同的附图标记可表示相同的部件。
以下现在将描述根据本发明构思的金属化合物和其制造方法。在一些实施方式中，本发明构思的金属化合物为配位化合物(例如，过渡金属腈络合物)。
根据本发明构思，金属化合物可由以下化学式1表示。
[化学式1]
Figure BDA0002491905280000031
在化学式1中，M可为Nb或Ta，R可为未取代或取代的C3-C10烷基，且X1、X2、X3、X4和X5可各自独立地为选自F、Cl、Br和I之一。
在一些实施方式中，当在化学式1中R为卤素取代的烷基时，所述卤素取代的烷基的卤素可为F、Cl、Br、或I。例如，所述卤素取代的烷基可为氟取代的烷基或氯取代的烷基。在一些实施方式中，R可为未取代或取代的C4-C10烷基。
在一些实施方式中，X1、X2、X3、X4和X5可各自独立地为选自F和Cl之一。
由化学式1表示的金属化合物可为选自组A的化合物之一。
[组A的化合物]
Figure BDA0002491905280000041
Figure BDA0002491905280000051
Figure BDA0002491905280000061
Figure BDA0002491905280000071
Figure BDA0002491905280000081
在组A的化合物的No.1至No.78中，Me为甲基，Et为乙基，nPr为正丙基，iPr为异丙基，iBu为异丁基，sBu为仲丁基，且tBu为叔丁基。
nPr可由以下化学式2A表示。
[化学式2A]
Figure BDA0002491905280000082
iPr可由以下化学式2B表示。
[化学式2B]
Figure BDA0002491905280000083
iBu可由以下化学式2C表示。
[化学式2C]
Figure BDA0002491905280000084
sBu可由以下化学式2D表示。
[化学式2D]
Figure BDA0002491905280000085
tBu可由以下化学式2E表示。
[化学式2E]
Figure BDA0002491905280000091
在化学式2A至2E中，
Figure BDA0002491905280000092
符号可意指与组A的化合物的No.1至No.78之一中含有的腈基团的C的连接点。
所述金属化合物可用作沉积前体。例如，所述金属化合物可用作用于原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CVD)的沉积前体。所述金属化合物可用作沉积前体以形成含金属的薄层。沉积前体的稳定性的提高可改善沉积的层的一种或多种特性。
在一些实施方式中，所述金属化合物可包括金属(M)和腈基团(CN)。由于所述金属化合物包括腈基团，所述金属化合物可具有低的熔点。例如，所述金属化合物的熔点可在-50℃至60℃的范围内。所述金属化合物在室温(例如，25℃)下可处于液态。替代地，所述金属化合物在室温下可处于固态，但是可需要低的能量来提供在室温下处于液态的金属化合物。因此，容易地输运处于液态的金属化合物可为可能的。在此情况下，由于使用根据一些实施方式的金属化合物作为沉积前体，因此可采用中央(集中，central)供应系统来供应所述沉积前体。所述中央供应系统可表示，沉积前体是通过将在下文中参照图2描述的前体存储单元30供应的。
当烷基直接键合至沉积前体的金属时,所述沉积前体可为不稳定的。例如，金属沉积前体可在引入到沉积室中之前分解。
在一些实施方式中，所述金属化合物可包括腈基团(CN)。所述腈基团的氮可直接键合至所述金属(M)。烷基(R)可不直接键合至所述金属(M)，而是可键合至所述腈基团的碳。因此，本发明构思的金属化合物可具有提高的稳定性，例如与具有直接键合至金属的碳的金属化合物的稳定性相比。例如，所述金属化合物在输运期间和/或在将所述金属化合物供应至室的工序中可不分解。
在沉积期间，所述腈基团可与所述金属(M)分离。在此情况下，所述烷基(R)与所述腈基团一道可与所述金属分离。因此，沉积的层可包括所述金属，但是可不包括源自所述腈基团和/或所述烷基的元素。源自所述腈基团或所述烷基的元素可包括，例如，如下的一种或多种：碳、氮和卤素元素。当源自所述腈基团或所述烷基的元素残留在沉积的层上时，所述元素可充当杂质。当使用根据一些实施方式的金属化合物作为沉积前体来形成薄层时，所述薄层可具有低的杂质量。例如，所述薄层可包括金属，但是不包括碳。因此，所述薄层可具有低的电阻率和/或提高的电学特性。
当使用所述金属化合物作为沉积前体时，沉积工艺可具有相对宽的沉积窗口。沉积窗口可表示如下的温度范围：当使用某种沉积前体时沉积工艺在所述温度范围下进行。沉积窗口可包括原子层沉积(ALD)窗口。因此，根据本发明的一些实施方式，减少对沉积工艺条件的限制可为可能的。
所述金属化合物可不包括杂质或者包括低浓度的杂质。所述杂质可表示与化学式1的材料不同的材料。所述杂质可包括如下的一种或多种：含金属杂质、含卤素杂质和/或有机杂质。所述含金属杂质可包括金属杂质。在一些实施方式中，本发明构思的金属化合物可具有小于1ppm的金属杂质浓度。所述金属化合物可具有在0ppb-100ppm、例如1ppb-100ppb的范围内的金属杂质浓度。如本文在该说明书中使用的，短语“某杂质的浓度为零”可意指不包括杂质。当所述金属化合物包括包含多种不同金属元素的金属杂质时，所述金属元素各自可具有100ppb或更低、例如10ppb或更低的浓度。所述金属杂质可包括碱金属和/或碱土金属的一种或多种。所述含卤素杂质可包括氟、氯、溴和碘的一种或多种。所述金属化合物中的含卤素杂质的浓度可为100ppm或更低。例如，所述金属化合物可具有10ppm或更低、例如1ppm或更低的量的含卤素杂质的浓度。所述金属化合物中的有机杂质的浓度可为500ppm或更低。例如，所述金属化合物可具有50ppm或更低、例如10ppm或更低的量的有机杂质的浓度。所述金属化合物可不包括水分或者包括低浓度的水分。所述金属化合物中含有的水分的浓度可为10ppm或更低、例如1ppm或更低。如本文在该说明书中使用的，短语“某材料中含有的水分的浓度为10ppm或更低”可意指水分的浓度在0-10ppm的范围内。
当所述金属化合物处于液态或固态时，所述杂质可以颗粒的形式存在。存在于所述金属化合物中的杂质颗粒的量可为低的。所述杂质颗粒可具有小的直径。当所述杂质颗粒的直径大于0.3μm时，1mL所述金属化合物可含有100个或更少的(例如，0-100个)具有大于0.3μm的直径的杂质颗粒。当所述杂质颗粒的直径大于0.2μm时，1mL所述金属化合物可含有100个或更少的(例如，0-100个)具有大于0.2μm的直径的杂质颗粒。
当沉积前体包括杂质时，在沉积的薄层中和/或上可形成污染的颗粒。在一些实施方式中，所述金属化合物可不包括杂质或者包括极低浓度的杂质。因此，沉积的薄层可呈现出优越的特性。
根据一些实施方式的金属化合物可具有高的蒸气压并且因此可容易地蒸发。当使用包括本发明构思的金属化合物的沉积前体时，沉积工艺可容易进行。
以下将讨论所述金属化合物的示例性制造。
可将金属卤化物和烷基腈添加至溶剂，这可产生混合物。所述溶剂可为有机溶剂例如己烷。所述金属卤化物可包括金属以及键合至所述金属的卤素元素。所述金属可通过化学式1中的M定义，并且可包括选自Nb和Ta之一。所述卤素元素可为选自F、Cl、Br和I之一。例如，所述金属卤化物可包括NbF5或TaF5。所述烷基腈可为C3-C10烷基腈。之后，可进行所述混合物的反应。所述反应可例如在约50℃的温度下进行。之后，可将所述溶剂和残留反应物除去，使得可分离产物。所述产物可经历蒸馏和/或纯化以制造所述金属化合物。所述金属化合物可根据多种方法制造，而不限于此。
以下将讨论使用本发明构思的金属化合物的沉积工艺以及根据本发明构思的一些实施方式的形成薄层的方法。
图1说明显示使用根据一些实例实施方式的金属化合物的沉积工艺的流程图。图2说明显示根据一些实例实施方式的沉积系统的示意图。
参照图1，沉积工艺可包括制备包括金属化合物的沉积前体(S10)，供应沉积前体以形成前体层(S20)，和供应反应气体以形成薄层(S30)。所述沉积工艺可进一步包括进行第一排气过程(S21)和/或进行第二排气过程(S31)。所述沉积工艺可为原子层沉积工艺。
参照图1和2，沉积系统10可包括室50、前体供应单元20、前体存储单元30和反应气体供应单元40。沉积系统10可用于原子层沉积工艺中。替代地，沉积系统10可用于化学气相沉积工艺中。可将衬底(基板)1000装载到室50中。衬底1000可为晶片(晶圆)衬底例如半导体晶片。
反应气体供应单元40中可存在或提供反应气体。所述反应气体可包括如下的一种或多种：氧化性气体、还原性气体和/或含氮气体。反应气体供应单元40可向室50供应所述反应气体。
前体存储单元30可包括例如存储罐。所述罐可包括或者被提供有处于液态的沉积前体。第一供应管31可将前体存储单元30连接至前体供应单元20。因此，省略将单独的罐提供到前体供应单元20中步骤和更换前体存储罐30的步骤可为可能的。前体存储单元30可用于供应所述沉积前体。沉积系统10可为中央供应系统。
可制备包括所述金属化合物的沉积前体(S10)。可将所述沉积前体提供到前体存储单元30中。前体存储单元30中的所述沉积前体可通过第一供应管31输送至前体供应单元20。当沉积前体处于固态时，沉积前体流动通过第一供应管31可存在困难。如以上讨论的，由于根据一些实施方式的金属化合物具有低的熔点，因此所述金属化合物在室温下可处于液态。替代地，所述金属化合物在室温下可处于固态，但是可需要低的能量来将所述金属化合物转化为在室温下的液态。由于所述沉积前体包括根据一些实施方式的金属化合物,因此所述沉积前体可容易通过第一供应管31输送。
在另外的实例中，可将所述金属化合物溶解在有机溶剂中，并且因此可制造前体溶液。所述有机溶剂可包括如下的一种或多种：乙酸酯溶剂、醚溶剂、酮溶剂、烃溶剂和/或杂芳族溶剂。所述有机溶剂中的水分的浓度可为10ppm或更低、例如1ppm或更低。所述乙酸酯溶剂可包括如下的一种或多种：乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸甲氧基乙酯。所述醚溶剂可包括如下的一种或多种：四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二甲醚、一缩二乙二醇二甲醚、二缩三乙二醇二甲醚、二丁醚和二氧六环。所述酮溶剂可包括例如甲丁酮。所述烃溶剂可包括氰基。包括氰基的烃溶剂可包括如下的一种或多种：1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基环己烷和1,4-二氰基苯。所述杂芳族溶剂可包括吡啶和卢剔啶(二甲基吡啶)的一种或多种。
当将所述沉积前体以前体溶液的形式提供时，所述沉积前体可具有0.01摩尔/L-2.0摩尔/L、例如0.05摩尔/L-1.0摩尔/L的摩尔浓度。
除了所述金属化合物之外，所述沉积前体还可进一步包括另外的前体。所述金属化合物和所述另外的前体可彼此混合以制造混合前体。例如，在一些实施方式中，所述沉积前体可为混合前体。可将所述混合前体提供到室50中。在一些实施方式中，独立于所述金属化合物，可将所述另外的前体通过单独的供应通道提供到室50。所述另外的前体可具有稳定性。例如，所述另外的前体可不与所述金属化合物反应或者可具有极低的与所述金属化合物的反应性。因此，可不出现所述另外的前体的分解和/或氧化、所述金属化合物的分解和/或氧化、和/或在所述另外的前体和所述金属化合物之间的反应。所述另外的前体中的水分的浓度可为10ppm或更低、例如1ppm或更低。
所述另外的前体可包括如下的一种或多种：半导体化合物、金属化合物、和/或有机化合物。所述半导体化合物可包括硅和锗的一种或多种。所述金属化合物可包括如下的一种或多种：锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、钛、锆、铪、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钴、铑、铱、镍、钯、铂、银、铜、金、锌、铝、镓、铟、锡、铅、锑、铋、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、和钌。
所述有机化合物可包括如下的一种或多种：醇化合物、二醇化合物、β-二酮化合物、环戊二烯化合物、和/或胺化合物。所述有机化合物可用于提供有机配体。例如，沉积的薄层可包括源自所述有机化合物的配体。
所述醇化合物可包括，例如，如下的一种或多种：烷基醇化合物、醚醇化合物、和/或二烷基氨基烷基醇化合物。所述烷基醇化合物可为包括烷基的醇化合物。例如，所述烷基醇化合物可包括如下的一种或多种：乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、和叔戊醇。所述醚醇化合物可为包括醚基团的醇化合物。例如，所述醚醇化合物可包括如下的一种或多种：2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-甲氧基-1-甲基乙醇、2-甲氧基-1,1-二甲基乙醇、2-乙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-异丙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-丁氧基-1,1-二甲基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙醇、2-丙氧基-1,1-二乙基乙醇、2-仲丁氧基-1,1-二乙基乙醇、和3-甲氧基-1,1-二甲基丙醇。所述二烷基氨基烷基醇化合物可包括，例如，如下的一种或多种：二甲基氨基乙醇、乙基甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、二甲基氨基-2-戊醇、乙基甲基氨基-2-戊醇、二甲基氨基-2-甲基-2-戊醇、乙基甲基氨基-2-甲基-2-戊醇、和二乙基氨基-2-甲基-2-戊醇。
所述二醇化合物可包括，例如，如下的一种或多种：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、和2,4-二甲基-2,4-戊二醇。
所述β-二酮化合物可包括如下的一种或多种：烷基取代的β-二酮化合物、氟取代的β-二酮化合物、和醚取代的β-二酮化合物。所述烷基取代的β-二酮化合物可包括如下的一种或多种：乙酰丙酮、己烷-2,4-二酮、5-甲基己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、2-甲基庚烷-3,5-二酮、5-甲基庚烷-2,4-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,2-二甲基庚烷-3,5-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮、2,2,6-三甲基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二酮、2,2,6-三甲基辛烷-3,5-二酮、2,6-二甲基辛烷-3,5-二酮、2,9-二甲基壬烷-4,6-二酮、2-甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮、和2,2-二甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮。所述氟取代的β-二酮化合物可包括如下的一种或多种：1,1,1-三氟戊烷-2,4-二酮、1,1,1-三氟-5,5-二甲基己烷-2,4-二酮、1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮、和1,3-二全氟己基丙烷-1,3-二酮。所述醚取代的β-二酮化合物可包括如下的一种或多种：1,1,5,5-四甲基-1-甲氧基己烷-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基庚烷-3,5-二酮、和2,2,6,6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)庚烷-3,5-二酮。
所述环戊二烯化合物可包括如下的一种或多种：环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、丙基环戊二烯、异丙基环戊二烯、丁基环戊二烯、仲丁基环戊二烯、异丁基环戊二烯、叔丁基环戊二烯、二甲基环戊二烯、和四甲基环戊二烯。
所述胺化合物可包括如下的一种或多种：甲基胺、乙基胺、丙基胺、异丙基胺、丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、异丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、乙基甲基胺、丙基甲基胺、和异丙基甲基胺。
所述沉积前体可进一步包括亲核试剂。所述亲核试剂可提高所述沉积前体的稳定性。例如，所述亲核试剂可提高本发明构思的金属化合物和/或所述另外的前体的稳定性。所述亲核试剂可以在0.1摩尔-10摩尔、例如1摩尔-4摩尔的范围内的量存在于1摩尔所述沉积前体中。所述亲核试剂中的水分的浓度可为10ppm或更低、例如1ppm或更低。
所述亲核试剂可包括如下的一种或多种：乙二醇醚试剂、冠醚试剂、多胺试剂、杂环试剂、β-酮酯试剂、和β-二酮试剂。所述乙二醇醚试剂可包括，例如，如下的一种或多种：甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、和四甘醇二甲醚。所述冠醚试剂可包括如下的一种或多种：18-冠-6、二环己基-18-冠-6、24-冠-8、二环己基-24-冠-8、和二苯并-24-冠-8。
所述多胺试剂可包括多个氨基。例如，所述多胺试剂可包括如下的一种或多种：乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、和三乙氧基三亚乙基四胺。所述多胺试剂可包括环型多胺试剂。所述环型多胺试剂可包括，例如，环拉胺(cyclam)和轮环藤宁(cyclen)的一种或多种。
所述杂环试剂可包括如下的一种或多种：吡啶、吡咯烷、哌啶、吗啉、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧六环、
Figure BDA0002491905280000151
唑、噻唑、和氧硫杂环戊烷(oxathiorane)。
所述β-酮酯试剂可包括，例如，如下的一种或多种：乙酰乙酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、和乙酰乙酸-2-甲氧基乙酯。
所述β-二酮试剂可包括，例如，如下的一种或多种：乙酰丙酮、2,4-己烷二酮、2,4-庚烷二酮、3,5-庚烷二酮、和二新戊酰基甲烷。
第二供应管21可将前体供应单元20连接至室50。根据一些实施方式的金属化合物可具有高的蒸气压和高的挥发性，并且因此可容易地形成气态沉积前体。所述气态沉积前体可被毫不费力地从前体供应单元20通过第二供应管21提供到室50中。
在一些实施方式中，可采用气体输运方法来向室50供应所述沉积前体。例如，可将液体沉积前体在前体供应单元20中加热和/或减压，这可导致所述沉积前体的蒸发。在另外的实施方式中，可采用液体输运方法来向室50供应所述沉积前体。例如，可在前体供应单元20和室50之间单独地提供蒸发室(未示出)。在此情况下，第二供应管21可将所述蒸发室连接至室50。可向所述蒸发室供应处于液态的所述沉积前体。可将所述沉积前体在所述蒸发室中加热和/或减压，这可导致所述沉积前体的蒸发。因此，可形成气态沉积前体。可向室50供应单独的或者与载气一起的所述气态沉积前体。所述载气可包括惰性气体例如氩气、氮气、和/或氦气。
可将所述沉积前体在约0℃-约150℃的温度下蒸发。所述沉积前体的蒸发可在约1Pa-约10,000Pa的压力下进行。以下将参照图3A-3B详细地讨论使用根据本发明构思的一些实施方式的金属化合物作为沉积前体的薄层形成。
图3A和3B说明显示根据一些实例实施方式的形成薄层的方法的横截面图。
参照图1、2和3A，可向室50提供沉积前体2001以在衬底1000上形成前体层2100(S20)。室50可接收处于气态的沉积前体2001。沉积前体2001可包括如本文中描述的金属化合物。
衬底1000可包括例如半导体材料。例如，衬底1000可包括如下的一种或多种：硅、锗、氮化硅、氮化钛、氮化钽、氧化钛、氧化铌、氧化锆、氧化铪、和氧化镧。衬底1000可具有板形状、球形形状、纤维形状、和鳞片形状的一种或多种。虽然未示出，但是可在衬底1000上提供和/或形成沟槽。
在供应沉积前体2001的步骤S20期间，可将衬底1000保持在和/或暴露于150℃-400℃、例如200℃-300℃的温度。在供应沉积前体2001的步骤S20，室50可具有1Pa-10,000Pa、例如10Pa-1,000Pa的压力。在供应沉积前体2001的步骤S20期间，可向室50施加光和/或热。在此情况下，室50的压力可范围为10Pa-1,013Pa。在将沉积前体2001供应到室50中的步骤S20期间，可向室50施加等离子体。在此情况下，室50的压力可范围为10Pa-2,000Pa。
沉积前体2001可被吸附到衬底1000的顶表面1000a上，从而形成前体层2100。当使用化学式1的金属化合物作为沉积前体2001时，在沉积前体2001的吸附期间和/或之前所述金属化合物的腈基团可与所述金属(M)分离。在此情况下，所述烷基(R)与所述腈基团一起可与所述金属分离。之后，所述金属化合物中含有的一种或多种卤素元素可进一步与所述金属(M)分离。所述卤素元素可为如由化学式1中的X1、X2、X3、X4、和X5定义的基团。因此，在前体层2100的形成完成之后，前体层2100可不包括所述腈基团、所述烷基、和/或源自所述腈基团和/或所述烷基的元素。例如，前体层2100可包括金属，但是不包括碳和/或卤素元素。
在一些实施方式中，在形成前体层2100的步骤S20之后，可进行第一排气过程(S21)。在第一排气过程期间，残留的沉积前体2001(例如，未被吸附在衬底1000的顶表面1000a上的残留在室50中的沉积前体)和副产物气体可从室50除去。第一排气过程可包括吹扫过程、减压过程、或其组合。所述吹扫过程可以向室50供应惰性气体的方式进行。所述惰性气体可包括如下的一种或多种：氩气、氮气、和氦气。所述减压过程可包括降低室50的压力。所述减压过程可持续直至室50的压力接近0.01Pa-300Pa、例如0.01Pa-100Pa。
如图1、2和3B中所示，可向室50供应反应气体以形成薄层2000(S30)。所述反应气体可与前体层2100反应。例如，所述反应气体可与吸附在衬底1000上的沉积前体2001反应。因此，可在衬底1000上形成薄层2000。在一些实施方式中，所述薄层可具有约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10nm或更大的厚度。
所述反应气体可包括如下的一种或多种：氧化性气体、还原性气体、和/或含氮气体。所述氧化性气体可包括，例如，如下的一种或多种：氧气、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸气、过氧化氢、乙酸、和乙酸酐。所述还原性气体可包括氢气。所述含氮气体可包括如下的一种或多种：氨、肼、甲基肼、单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、三胺、和亚烷基二胺。在一些实施方式中，所述反应气体可包括NO2(二氧化氮)、N2O(一氧化二氮)、醇、NOx、COx、SOx、CO2、H2O2、HCOOH、CH3COOH、和/或(CH3CO)2O，其中x为正实数。所述反应气体可为包括两种或更多种不同气体的混合气体。在一些实施方式中，所述混合气体可包括氨。
当使用含氮气体作为所述反应气体时，沉积的薄层2000可包括金属氮化物层或者含金属的复合氮化物层。当使用氧化性气体作为所述反应气体时，沉积的薄层2000可包括氧。例如，沉积的薄层2000可包括金属氧化物层或含金属的复合氧化物层。
在供应所述反应气体以形成薄层2000的步骤S30期间，可将衬底1000保持在和/或暴露于25℃-400℃、例如200℃-350℃的温度。在供应所述反应气体以形成薄层2000的步骤S30期间，室50可具有1Pa-10,000Pa、例如10Pa-1,000Pa的压力。在供应所述反应气体以形成薄层2000的步骤S30期间，可向室50施加光和/或热。在此情况下，室50的压力可范围为10Pa-1,013Pa。在供应所述反应气体以形成薄层2000的步骤S30期间，可向室50施加等离子体。在此情况下，室50的压力可范围为10Pa-2,000Pa。
根据本发明构思的一些实施方式的金属化合物可具有高的与含氮气体的反应性。当使用根据一些实施方式的金属化合物形成前体层2100时，前体层2100可具有高的与含氮气体的反应性。因此，容易地形成金属氮化物层或含金属的复合氮化物层可为可能的。薄层2000可呈现出提高的特性和/或具有低的杂质量。
在所述沉积工艺中，可额外地向室50供应能量。所述能量可包括如下的一种或多种：等离子体、光、热、和电压。例如，所述沉积工艺可通过进行原子层沉积而完成。能量的供应可在如下的一个或多个中进行：供应沉积前体2001的步骤S20、进行第一排气过程的步骤S21、供应反应气体的步骤S30、和进行第二排气过程的步骤S31。在一些实施方式中，所述沉积工艺可通过进行热化学气相沉积(CVD)、等离子体CVD、光CVD、和光-等离子体CVD之一而进行。
根据一些实施方式，薄层2000的材料可由所述金属化合物、反应气体的种类、和另外的前体的种类决定。薄层2000可包括含金属层。所述含金属层可包括含铌层或含钽层。所述含铌层可包括，例如，如下的一种或多种：铌层、铌合金层、氮化铌层、氧化铌层、和/或铌复合氧化物层。所述铌复合氧化物层可包括如下的一种或多种：氧氮化铌层、铌金属氧化物层、和/或铌羰基化物层。所述铌合金层可包括铌和不同于铌的金属。例如，所述铌合金层可包括Nb-Hf或Nb-Ti的合金。所述铌金属氧化物层可为铌和不同于铌的金属的氧化物层。所述含钽层可包括，例如，如下的一种或多种：钽层、钽合金层、氮化钽层、氧化钽层、和钽复合氧化物层。所述钽复合氧化物层可包括如下的一种或多种：氧氮化钽层、钽金属氧化物层、和钽羰基化物层。所述钽合金层可包括钽和不同于钽的金属。所述钽合金层可包括，例如，Ta-Ti或Ta-W的合金。根据一些实施方式的含铌或钽层可具有提高的电学和光学特性。
前体层2100的沉积速率可通过沉积前体2001的供应条件、衬底1000的温度、和/或室50的压力而调节。沉积前体2001的供应条件可包括沉积前体2001的蒸发温度和/或蒸发的沉积前体2001的压力。当以极低速率(例如，小于0.01nm/分钟)形成前体层2100时，薄层2000可具有低的生产率。当以极高速率(例如，大于100nm/分钟)沉积前体层2100时，薄层2000可具有差的特性。根据一些实施方式，可以0.05nm/分钟-100nm/分钟、例如1nm/分钟-50nm/分钟的速率沉积前体层2100。结果，薄层2000可呈现出优异的特性和/或具有提高的生产率。
在薄层2000的形成之后，可进一步对薄层2000进行退火过程。所述退火过程可在惰性气体环境、氧化性气体环境、或还原性气体环境中进行。所述退火过程可提高薄层2000的电学特性。在此，所述电学特性可包括介电性质。
在薄层2000的形成之后，可进一步对薄层2000进行回流(再流焊，reflow)过程。所述回流过程可改善薄层2000的阶梯覆盖。所述回流过程可在例如200℃-1000℃、例如250℃-500℃的温度下进行。
在形成薄层2000之后，可进行第二排气过程(S31)。在第二排气过程期间，残留的反应气体和/或副产物气体可从室50除去。类似于第一排气过程，第二排气过程可包括吹扫过程、减压过程、或其组合。
在一些实施方式中，在供应沉积前体2001的步骤S20之后，可进行步骤S30以供应反应气体。在另外的实施方式中，供应反应气体的步骤S30可与供应沉积前体2001的步骤S20同时进行。在此情况下，省略第一排气过程(例如，吹扫过程)可为可能的。
单个循环(周期)可由如下构成：供应沉积前体2001的步骤S20、进行第一排气过程的步骤S21、供应所述反应气体的步骤S30、和进行第二排气过程的步骤S31。薄层2000的形成过程可进行若干次。例如，用于形成薄层2000的循环可重复进行。在此情况下，薄层2000可包括多个堆叠的薄层。因此，可控制薄层2000的总厚度。
在一些实施方式中，薄层2000可用作存储器件的电极、电阻层、硬盘的抗磁层，或者聚合物电解质膜燃料电池的催化剂。薄层2000不限于此，而是可用作多种器件的元件。
以下将参照实验实施例和对比例讨论金属化合物的制造和使用其的薄层的形成。
在以下实验实施例和对比例中将电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)用于元素分析。
在以下实验实施例和对比例中，使用被氘取代的苯作为用于核磁共振光谱法的溶剂。核磁共振光谱法的结果通过化学位移(H的数量，多重态)表示。
在以下实验实施例和对比例中，使用热重-差热分析(TG-DTA)设备来进行热分析。在这样的情况下，氩气以100mL/分钟供应。升温速率为10℃/分钟。差热分析在760托的压力下进行。当供应至设备的样品的质量减少至所述样品的初始供应质量的50重量％时，测量温度(在下文中称作50重量％减少温度)。
在以下实验实施例和对比例中，元素分析的结果通过测量值表示。另外，计算理论值并且将其与测量值一起示出。
1.金属化合物的制造
<实验实施例1>由No.4表示的金属化合物的制造
在氩气环境下，将20.0g(0.106摩尔)的NbF5和300ml的脱水己烷添加至500mL的烧杯。在室温(例如25℃)下，通过将44.2g(0.532摩尔)的异戊腈添加至所述烧杯而形成混合溶液。将所述混合溶液在50℃下搅拌5小时。之后，在50℃在减压下，从所述混合溶液除去溶剂。从其温度升高至90℃的烧杯除去反应后留下的NbF5和异戊腈，这产生初步的产物。所述初步的产物为橙色液体。在30Pa的压力下在120℃的温度，将所述初步的产物蒸馏以获得最终产物，或者说由No.4表示的金属化合物。No.4的金属化合物为白色固体。
[产率]
所获得的最终产物(No.4的金属化合物)具有11.2g的质量。产率计算为38.9％。
[热分析_TG-DTA]
50重量％减少温度测得为205℃。
[核磁共振(1H-NMR)分析]
0.84ppm(1H，多重态),0.74ppm(2H，二重态),0.22ppm(6H,二重态)
[元素分析]
Nb:测量值；34.5％(理论值；34.3％)
C:测量值；22.5％(理论值；22.2％)
H:测量值；2.9％(理论值；3.3％)
N:测量值；4.9％(理论值；5.2％)
F:测量值；35.2％(理论值；35.0％)
<实验实施例2>由No.5表示的金属化合物的制造
在氩气环境下，将20.0g(0.106摩尔)的NbF5和300ml的脱水己烷添加至500mL的烧杯。在室温(例如25℃)下，通过向所述烧杯添加44.2g(0.532摩尔)的2-甲基丁腈而形成混合溶液。将所述混合溶液在50℃下搅拌5小时。之后，在50℃在减压下，从所述混合溶液除去溶剂。从其温度升高至90℃的烧杯除去反应后留下的NbF5和2-甲基丁腈，这产生初步的产物。所述初步的产物为橙色液体。在30Pa的压力下在110℃的温度，将所述初步的产物蒸馏以获得最终产物，或者说由No.5表示的金属化合物。No.5的金属化合物为无色透明液体化合物。
[产率]
所获得的最终产物(No.5的金属化合物)具有14.5g的质量。产率计算为50.4％。
[热分析_TG-DTA]
50重量％减少温度测得为200℃。
[核磁共振(1H-NMR)分析]
1.22ppm(1H,多重态),0.50ppm(2H,二重态),0.30ppm(3H,二重态),0.19ppm(3H,三重态)
[元素分析]
Nb:测量值；34.4％(理论值；34.3％)
C:测量值；22.6％(理论值；22.2％)
H:测量值；3.1％(理论值；3.3％)
N:测量值；5.0％(理论值；5.2％)
F:测量值；34.9％(理论值；35.0％)
<实验实施例3>由No.9表示的金属化合物的制造
在氩气环境下，将20.0g(0.106摩尔)的NbF5和300ml的脱水己烷添加至500mL的烧杯。在室温(例如25℃)下，通过向所述烧杯添加66.6g(0.532摩尔)的正辛腈而形成混合溶液。将所述混合溶液在50℃下搅拌5小时。之后，在50℃在减压下，从所述混合溶液除去溶剂。从其温度升高至120℃的烧杯除去反应后留下的NbF5和正辛腈，这产生初步的产物。所述初步的产物为橙色液体。在30Pa的压力下在150℃的温度，将所述初步的产物蒸馏以获得最终产物，或者说由No.9表示的金属化合物。No.9的金属化合物为白色固体。
[产率]
所获得的最终产物(No.9的金属化合物)具有13.6g的质量。产率计算为41.1％。
[热分析_TG-DTA]
50重量％减少温度测得为230℃。
[核磁共振(1H-NMR)分析]
1.12ppm(2H,多重态),0.92ppm(2H,多重态),0.83ppm(3H,三重态),0.78ppm(2H,多重态),0.71ppm(2H,多重态),0.55ppm(2H,多重态),0.44ppm(2H,多重态)
[元素分析]
Nb:测量值；29.8％(理论值；29.7％)
C:测量值；30.9％(理论值；30.7％)
H:测量值；4.5％(理论值；4.8％)
N:测量值；4.4％(理论值；4.5％)
F:测量值；30.4％(理论值；30.3％)
<实验实施例4>由No.11表示的金属化合物的制造
在氩气环境下，将20.0g(0.106摩尔)的NbF5和300ml的脱水己烷添加至500mL的烧杯。在室温(例如25℃)下，通过向所述烧杯添加81.5g(0.532摩尔)的正癸腈而形成混合溶液。将所述混合溶液在50℃下搅拌5小时。之后，在50℃在减压下，从所述混合溶液除去溶剂。从其温度升高至120℃的烧杯除去反应后留下的NbF5和正癸腈，这产生初步的产物。所述初步的产物为橙色液体。在30Pa的压力下在160℃的温度，将所述初步的产物蒸馏以获得最终产物，或者说由No.11表示的金属化合物。No.11的金属化合物为白色固体。
[产率]
所获得的最终产物(No.11的金属化合物)具有13.9g的质量。产率计算为38.5％。
[热分析_TG-DTA]
50重量％减少温度测得为235℃。
[核磁共振(1H-NMR)分析]
1.29ppm(2H,多重态),1.21ppm(2H,多重态),1.19ppm(2H,多重态),0.97ppm(2H,多重态),0.93ppm(3H,三重态),0.77ppm(2H,多重态),0.72ppm(2H,多重态),0.57ppm(2H,多重态),0.45ppm(2H,多重态)
[元素分析]
Nb:测量值；27.3％(理论值；27.2％)
C:测量值；35.4％(理论值；35.2％)
H:测量值；5.3％(理论值；5.6％)
N:测量值；4.0％(理论值；4.1％)
F:测量值；28.0％(理论值；27.9％)
<实验实施例5>由No.45表示的金属化合物的制造
在氩气环境下，将20.0g(0.074摩尔)的NbCl5(V)和300ml的脱水甲苯添加至500mL的4颈烧瓶。在室温(例如25℃)下，通过向所述烧杯添加9.27g(0.074摩尔)的正辛腈而形成混合溶液。将所述混合溶液在浴中搅拌5小时。所述浴保持在50℃的温度下。在50℃的温度下，所述混合溶液经历减压过程以从所述混合溶液除去溶剂。因此，获得初步的产物。在30Pa的压力下在180℃的温度，将所述初步的产物蒸馏以获得最终产物，或者说由No.45表示的金属化合物。所述最终产物为黄色固体。
[产率]
所获得的最终产物(No.45的金属化合物)具有21.9g的质量。产率计算为75.0％。
[热分析_TG-DTA]
50重量％减少温度测得为244℃。
[核磁共振(1H-NMR)分析]
2.79ppm(2H,三重态),1.88ppm(2H,五重态),1.55ppm(2H,五重态),1.36ppm(6H,多重态),0.90ppm(3H,三重态)
[元素分析]
Nb:测量值；23.7％(理论值；23.5％)
C:测量值；24.9％(理论值；24.3％)
H:测量值；4.1％(理论值；3.8％)
N:测量值；3.6％(理论值；3.5％)
Cl:测量值；44.5％(理论值；44.8％)
<实验实施例6>由No.41表示的金属化合物的制造
在氩气环境下，将20.0g(0.074摩尔)的NbCl5(V)和300ml的脱水甲苯添加至500mL的4颈烧瓶。在室温(例如25℃)下，通过向所述烧杯添加6.16g(0.074摩尔)的仲丁基氰而形成混合溶液。将所述混合溶液在浴中搅拌5小时。所述浴保持在50℃的温度下。在50℃的温度下，所述混合溶液经历减压过程以从所述混合溶液除去溶剂。因此，获得初步的产物。在30Pa的压力下在150℃的温度，将所述初步的产物蒸馏以获得最终产物，或者说由No.41表示的金属化合物。所述最终产物为黄色固体。
[产率]
所获得的最终产物(No.41的金属化合物)具有20.8g的质量。产率计算为79.5％。
[热分析_TG-DTA]
50重量％减少温度测得为223℃。
[核磁共振(1H-NMR)分析]
1.27ppm(1H,六重态),0.64ppm(2H,多重态),0.44ppm(3H,三重态),0.25ppm(3H,二重态)
[元素分析]
Nb:测量值；26.9％(理论值；26.3％)
C:测量值；17.6％(理论值；17.0％)
H:测量值；2.8％(理论值；2.6％)
N:测量值；4.0％(理论值；4.1％)
Cl:测量值；50.8％(理论值；50.2％)
<对比例1>
准备由化学式3A表示的金属化合物作为对比例。
[化学式3A]
Figure BDA0002491905280000241
在化学式3A中，Me为甲基。
<对比例2>
准备由化学式3B表示的金属化合物作为对比例。
[化学式3B]
Figure BDA0002491905280000242
在化学式3B中，Et为乙基。
2.薄层的形成
采用原子沉积设备来形成薄层。所述薄层的形成包括进行包括以下过程1、过程2、过程3、和过程4的循环，并且重复进行所述循环150次。在此情况下，衬底处于250℃的温度。使用氨气作为反应气体。
过程1：将前体供应单元加热至90℃并且调节至100Pa的压力，这导致沉积前体的蒸发。向室供应沉积前体蒸气30秒。给予100Pa的压力来供应所述沉积前体蒸气。
过程2：供应氩气以吹扫所述室10秒。
过程3：在100Pa的压力下向所述室供应反应气体30秒。
过程4：供应氩气以吹扫所述室10秒。
使用实验实施例1、2、3、和4以及对比例1和2的各金属化合物作为用于形成所述薄层的沉积前体。
3.薄层的评价
使用X-射线反射率来测量所述薄层的厚度。
使用X-射线衍射来查明所述薄层中化合物的存在。
使用X-射线光电子能谱法来测量所述薄层中含有的碳的量。
表1列出了通过实验实施例1-4制造的金属化合物的热分析结果。当供应至热重-差热分析(TG-DTA)设备的样品的质量减少至所述样品的初始供应质量的50重量％时，测量温度(下文中称作TG50)。
[表1]
Figure BDA0002491905280000251
参照表1，观察到实验实施例1-4的TG50为250℃或更小、例如100℃-250℃。TG50越低，化合物的蒸气压越高。可确定，实验实施例1-4的金属化合物具有高的蒸气压。特别地，观察到，实验实施例1和2的金属化合物各自具有低的TG50。由这些结果，可发现，实验实施例1和2的金属化合物具有极高的蒸气压。
表2显示实验实施例1-4以及对比例1和2中测量的熔点。
[表2]
Figure BDA0002491905280000252
Figure BDA0002491905280000261
参照表2，实验实施例1-4的金属化合物具有比对比例1和2的金属化合物的熔点低的熔点。特别地，实验实施例2的金属化合物具有极低的熔点。对比例1和2的金属化合物各自具有130℃或更高的熔点。当使用对比例1或2的金属化合物作为沉积前体时，输送所述沉积前体可为困难的。实验实施例1-4的金属化合物可具有相对低的熔点(例如，60℃或更低)。沉积前体可在液态下输送。沉积前体的熔点越低，输送沉积前体可越容易。因此，当使用实验实施例1-4的金属化合物作为沉积前体时，输送所述沉积前体可为容易的，特别是当与对比例1和2比较时。
表3列出了使用实验实施例1-4或者对比例1和2的金属化合物沉积的薄层的厚度和碳量。对于这样的薄层，作为薄层中的碳的量的最小检测极限，给出0.1原子质量％。
[表3]
薄层的厚度(nm) 薄层中的碳量
实验实施例1 8 未检测到
实验实施例2 10 未检测到
实验实施例3 6 未检测到
实验实施例4 6 未检测到
对比例1 2 6原子质量％
对比例2 3 4原子质量％
参照表3，虽然实验实施例1-4的薄层具有比对比例1和2的薄层的厚度大的厚度，但是实验实施例1-4的薄层具有比对比例1和2的薄层的碳量小的碳量。在实验实施例1-4的薄层中未检测到碳。特别地，虽然实验实施例2的薄层具有10nm的厚度，但是在实验实施例2的薄层中未检测到碳。可发现，在实验实施例1-4的薄层中不包括杂质或者包括极少量的杂质。
图4A-4G说明显示根据本发明构思的一些实例实施方式的制造半导体器件的方法的横截面图。重复的描述在下文中将被省略。
参照图4A，可在衬底1000的顶表面上形成层间介电层110。衬底1000可与以上在图3A和3B中讨论的基本上相同。例如，衬底1000可为半导体衬底。层间介电层110可包括如下的一种或多种：氧化硅层、氮化硅层、和氧氮化硅层。
可在层间介电层110中形成接触插塞115。层间介电层110可暴露接触插塞115的顶表面。接触插塞115可包括如下的一种或多种：半导体材料(例如，多晶硅)、金属-半导体化合物(例如，硅化钨)、导电金属氮化物层(例如，氮化钛、氮化钽、或氮化钨)、和金属性材料(例如，钛、钨、或钽)。虽然未示出，但是可在衬底1000上和/或中形成多个字线和多个位线。所述字线可与所述位线交叉。层间介电层110可被形成为覆盖所述字线和所述位线。可在衬底1000中在所述字线各自的相反侧上形成杂质区域(未示出)，并且接触插塞115各自可连接至所述杂质区域之一。
可在层间介电层110和接触插塞115上形成模层(mold layer)300。模层300可包括介电半导体材料、例如氮化硅层。
可在模层300上形成支持层400。支持层400可包括相对于模层300具有蚀刻选择性的材料。支持层400可包括例如氧化硅。
可形成第一掩模层910以覆盖支持层400。第一掩模层910可包括，例如，如下的一种或多种：多晶硅层、氮化硅层、氧氮化硅层、旋涂硬掩模(spin-on-hardmask)(SOH)层、和非晶碳层(ACL)。
参照图4B，可在支持层400和模层300中形成电极孔290，从而暴露接触插塞115。电极孔290的形成可包括使用第一掩模层910作为蚀刻掩模来蚀刻支持层400和模层300。电极孔290可暴露接触插塞115的顶表面、支持层400的内侧壁、和模层300的内侧壁。
参照图4C,可在电极孔290中形成下部电极图案2000A和下部电极柱200，从而形成下部电极结构LE。下部电极结构LE可包括下部电极图案2000A和下部电极柱200。下部电极图案2000A和下部电极柱200的形成可包括：在电极孔290的底表面和侧壁上和在支持层400的顶表面上形成下部电极层，在所述下部电极层上形成初步的下部电极柱以填充电极孔290，和将所述下部电极层和所述初步的下部电极柱平面化(平坦化)。平面化过程可持续直至支持层400被暴露。所述下部电极层和所述初步的下部电极柱可被平面化以分别形成下部电极图案2000A和下部电极柱200。下部电极图案2000A和下部电极柱200可局部化(定位)在电极孔290中。
所述下部电极层可通过以上在图1、2、3A和3B中讨论的薄层形成方法而形成。例如，所述下部电极层可通过使用包括根据本发明构思的一些实例实施方式的金属化合物的沉积前体的沉积工艺进行。所述沉积工艺可为原子层沉积(ALD)工艺。在此情况下，可使用含氮化合物作为反应气体。因此，下部电极图案2000A可包括含铌的氮化物层(例如，NbNx)、含铌的氧化物层(例如，NbOx)、或者含铌的氧氮化物层(例如，NbOxNy)(其中，x和y彼此独立地为正实数)。下部电极图案2000A可不包括碳。下部电极图案2000A可不包括卤素元素。碳和卤素元素可在下部电极图案2000A中充当杂质。因此，下部电极图案2000A可具有低的电阻率。下部电极结构LE可具有高的电导率。由于根据一些实施方式的金属化合物具有低的熔点和高的蒸气压，因此下部电极图案2000A可容易地制造。
下部电极柱200可具有柱状形状。在一些实施方式中，下部电极柱200可具有圆柱形状。下部电极柱200可包括如下的一种或多种：金属性材料(例如，钴、钛、镍、钨、和/或钼)、金属氮化物层(例如，氮化钛(TiN)层、氮化钛硅(TiSiN)层、氮化钛铝(TiAlN)层、氮化钽(TaN)层、氮化钽铝层(TaAlN)、和/或氮化钨(WN)层)、贵金属层(例如，铂(Pt)、钌(Ru)、和/或铱(Ir))、导电氧化物层(例如，PtO、RuO2、IrO2、SRO(SrRuO3)、BSRO((Ba,Sr)RuO3)、CRO(CaRuO3)、和/或LSCo(La2-xSrxCuO4，0<x<2))、和/或金属硅化物层。
可除去第一掩模层910。第一掩模层910的除去可在下部电极结构LE的形成期间和/或之后进行。
随后参照图4C和4D，可在下部电极柱200和支持层400上形成第二掩模层920。第二掩模层920可具有开口929，并且开口929可暴露支持层400的一部分。第二掩模层920可包括相对于支持层400具有蚀刻选择性的材料。
可将被第二掩模层920暴露的支持层400除去以形成支持图案410和初步的通孔500P。在一些实施方式中，支持图案410的形成可包括使用第二掩模层920作为蚀刻掩模来蚀刻暴露的支持层400。支持层400的蚀刻可通过各向异性蚀刻过程进行，所述各向异性蚀刻过程持续直模层300被暴露。因此，可形成支持图案410和初步的通孔500P。初步的通孔500P可在空间上连接至开口929。初步的通孔500P可暴露模层300的顶表面和下部电极结构LE的侧壁。例如，初步的通孔500P可暴露下部电极图案2000A的顶部外侧壁。
参照图4E，可除去模层300以形成通孔500和空的空间(empty space)510。模层300的除去可包括对暴露于初步的通孔500P的模层300进行各向同性蚀刻过程。所述各向同性蚀刻过程可通过使用例如磷酸作为蚀刻剂而进行。当蚀刻模层300时，支持图案410可具有蚀刻选择性并且因此可不被除去。
下部电极结构LE可包括多个下部电极结构。作为除去模层300的结果，初步的通孔500P可延伸以形成通孔500。通孔500可形成于彼此相邻的两个下部电极结构LE之间。通孔500可暴露层间介电层110的第一部分的顶表面和两个下部电极图案2000A的外侧壁。层间介电层110的第一部分可不与支持图案410在竖向上重叠。所述两个下部电极结构LE可与层间介电层110的第一部分相邻。例如，下部电极结构LE可包括第一子下部电极结构、第二子下部电极结构、和第三子下部电极结构。第二子下部电极结构可与第一子下部电极结构和第三子下部电极结构相邻并且介于第一子下部电极结构和第三子下部电极结构之间。两个下部电极图案2000A可为第一子下部电极结构和第二子下部电极结构。
空的空间510可形成于层间介电层110和支持图案410之间。空的空间510可形成于两个相邻的下部电极结构LE的侧壁之间。例如，空的空间510可形成于第二子下部电极结构和第三子下部电极结构之间。空的空间510可暴露层间介电层110的第二部分的顶表面、支持图案410的底表面、和两个下部电极结构LE的侧壁。层间介电层110的第二部分可在竖向上与支持图案410重叠。如本文在该说明书中使用的，术语“在竖向上”可意指与垂直于衬底1000的顶表面的方向平行。
可除去第二掩模层920以暴露支持图案410的顶表面。可进行单个蚀刻过程以将第二掩模层920和模层300一起除去。替代地，第二掩模层920和模层300可通过彼此分开的过程除去。
参照图4F，可在通孔500和空的空间510中形成介电层DL。介电层DL可共形地覆盖层间介电层110的顶表面、下部电极结构LE的顶表面和侧壁、以及支持图案410的顶表面和底表面。下部电极结构LE的侧壁可对应于下部电极图案2000A的外壁。下部电极结构LE的顶表面可包括下部电极图案2000A的顶表面和下部电极柱200的顶表面。
下部电极图案2000A可充当用于使介电层DL结晶的种子(晶种)层。介电层DL可物理地接触下部电极图案2000A并且可具有与下部电极图案2000A的晶体结构相同的晶体结构。介电层DL可具有，例如，四方结构。结果，半导体器件在电学特性方面可提高。介电层DL可通过使用层形成技术例如化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)形成，和/或可具有优越的阶梯覆盖性质。
介电层DL可为单个层或多个层。介电层DL可包括金属氧化物、钙钛矿结构的电介质、或其组合。所述金属氧化物可包括，例如，如下的一种或多种：HfO2、ZrO2、Al2O3、La2O3、Ta2O3、和TiO2。所述钙钛矿结构的电介质可包括如下的一种或多种：SrTiO3(STO)、(Ba,Sr)TiO3(BST)、BaTiO3、PZT(锆钛酸铅)、和PLZT(镧改性的锆钛酸铅)。
参照图4G，可在介电层DL上形成上部电极UE。空的空间510可用在介电层DL的顶表面上的上部电极UE填充。上部电极UE可由如下的一种或多种形成：杂质掺杂的半导体材料、金属性材料、金属氮化物材料、和/或金属硅化物材料。所述金属氮化物材料可包括，例如，如下的一种或多种：氮化钛(TiN)层、氮化钛铝(TiAlN)层、和/或氮化钨(WN)层。所述金属性材料可为选自铂(Pt)、钌(Ru)、和铱(Ir)之一。替代地，上部电极UE可由难熔性金属性材料例如钴、钛、镍、钨、和钼形成。由此可制造半导体器件100。
根据本发明构思，本发明构思的金属化合物可具有低的熔点，并且可因此容易地输运。所述金属化合物可用作沉积前体。根据一些实施方式的金属化合物可具有高的蒸气压并且因此可容易地蒸发。当使用包括所述金属化合物的沉积前体时，沉积工艺可容易地进行。在一些实施方式中，所述金属化合物可不包括杂质或者包括极低浓度的杂质。因此，沉积的薄层可呈现出优异的特性。
本发明构思的该详细描述不应被解释为限于本文中阐述的实施方式，并且意图是，在不背离本发明构思的精神和范围的情况下，本发明构思覆盖本发明的多种组合、改动和变型。所附权利要求应被解释为包括其它实施方式。

Claims (16)

1.金属化合物，其包括化学式1的材料：
[化学式1]
Figure FDA0002491905270000011
其中：
M为Nb或Ta；
R为取代或未取代的C3-C10烷基；和
X1、X2、X3、X4和X5各自独立地选自F、Cl、Br和I。
2.如权利要求1所述的金属化合物，其中X1、X2、X3、X4和X5各自独立地为F或Cl。
3.如权利要求1所述的金属化合物，其中R为取代或未取代的C3-C5烷基。
4.如权利要求3所述的金属化合物，其中R为丁基。
5.如权利要求4所述的金属化合物，其中R为仲丁基。
6.如权利要求1所述的金属化合物，其中M为Nb。
7.如权利要求1所述的金属化合物，其中X1、X2、X3、X4和X5各自为F。
8.如权利要求1所述的金属化合物，其中化学式1的材料具有在-50℃至60℃的范围内的熔点。
9.如权利要求8所述的金属化合物，其中化学式1的材料在25℃下处于液态。
10.如权利要求1所述的金属化合物，其中R为未取代的C3-C10烷基或者卤素取代的C3-C10烷基。
11.如权利要求1所述的金属化合物，其中M为Nb，R为丁基，并且X1、X2、X3、X4和X5各自为F。
12.制造半导体器件的方法，所述方法包括：
提供沉积前体；和
用所述沉积前体形成层，
其中所述沉积前体包括如权利要求1-11任一项所述的金属化合物。
13.如权利要求12所述的方法，其中提供沉积前体包括将所述沉积前体提供在前体存储单元中；和所述方法进一步包括将所述沉积前体从所述前体存储单元通过供应管输送至前体供应单元。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述层包括铌(Nb)或钽(Ta)，并且所述层不含碳。
15.如权利要求12所述的方法，其进一步包括：
在所述层上形成多个下部电极柱以制造下部电极结构；
在所述下部电极结构上形成介电层；和
在所述介电层上形成上部电极。
16.如权利要求12所述的方法，其中用所述沉积前体形成层包括：
向包括衬底的室供应所述沉积前体以在所述衬底上形成前体层；和
使反应气体与所述前体层接触。
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