CN111825728A - 二氯二茂钨类配合物及其制备方法与应用 - Google Patents

二氯二茂钨类配合物及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111825728A
CN111825728A CN202010684980.7A CN202010684980A CN111825728A CN 111825728 A CN111825728 A CN 111825728A CN 202010684980 A CN202010684980 A CN 202010684980A CN 111825728 A CN111825728 A CN 111825728A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tungsten
solution
lithium
complex
dichlorodicyclopentadienyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010684980.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111825728B (zh
Inventor
逄增波
江德圣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou X2 Materials Technology Co ltd
Original Assignee
Suzhou X2 Materials Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou X2 Materials Technology Co ltd filed Critical Suzhou X2 Materials Technology Co ltd
Priority to CN202010684980.7A priority Critical patent/CN111825728B/zh
Publication of CN111825728A publication Critical patent/CN111825728A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111825728B publication Critical patent/CN111825728B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/305—Sulfides, selenides, or tellurides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)

Abstract

本发明涉及一种二氯二茂钨类配合物及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：于第一溶剂中溶解六氯化钨，第一次冷却，制备第一溶液；于第二溶剂中溶解取代的环戊二烯锂和硼氢化钠，第二次冷却，制备第二溶液；混合所述第一溶液和第二溶液，搅拌2h～4h，升温至55℃～75℃，反应20h‑28h，向反应产物中加入烷烃萃取，过滤，向滤液中加入氯仿，搅拌8h～12h。采用一锅法混合，一步合成了二氯二茂钨类配合物，缩短了反应步骤，降低了生产成本，同时保持较高的收率，更加有利于工业化生产。

Description

二氯二茂钨类配合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，特别是涉及二氯二茂钨类配合物及其制备方法与应用。
背景技术
二维层状过渡金属硫化物(TMDs)具有类石墨烯结构，因其独特的高电子迁移率、优异的光学吸收和量子霍尔效应等优异性能，被广泛认为是未来应用在电子器件中的极具潜力的明星材料之一。其中，硫化钨(WS2)显示出固体润滑及双极性电子输运特性，在太阳能电池、半导体行业特别是固体润滑领域有广泛的应用前景。
目前已经报道了许多制备WS2薄膜的方法，包括离子束溅射、激光脉冲沉积(PLD)、化学气相沉积(CVD)原子层沉积(ALD)等。其中，原子层沉积方法(ALD)由于具有自限制的特点和优异的三维结构保形性，日益受到广泛重视。近年来，国内已有使用六羰基钨[W(CO)6]固体钨源和硫化氢气体硫源，采用原子层沉积技术获得了高纯度的WS2薄膜的报道[CN104561937B]。因此，开发一种饱和蒸气压较高，合成容易并且稳定的源材料具有十分重要的意义。
本申请人曾报道过一种钨配合物及其制备方法(申请号CN202010249921.7)。在这一篇报道中，先将六氯化钨与环戊烯、乙二醇二甲醚反应，制得四氯化钨乙二醇二甲醚加合物，再与环戊二烯基锂反应，得到双(环戊二烯基锂)二氯化钨中间体。其中，环戊烯作为低沸点还原剂，需要低温保存，这对该工艺路线的工业化生产提出了更高的要求，因此，有必要对二氯二茂钨类配合物的合成工艺进行改进。
发明内容
基于此，本发明提供一种二氯二茂钨类配合物的制备方法，采用了与上述不同的合成路线，采用一锅法混合，一步合成了二氯二茂钨类配合物，缩短了反应步骤，降低了生产成本，同时保持较高的收率，更加有利于工业化生产。
本发明的技术方案如下：
一种二氯二茂钨类配合物的制备方法，包括以下步骤：
于第一溶剂中溶解六氯化钨，第一次冷却，制备第一溶液；
于第二溶剂中溶解取代的环戊二烯锂和硼氢化钠，第二次冷却，制备第二溶液；
混合所述第一溶液和第二溶液，搅拌2h～4h，升温至55℃～75℃，反应20h-28h，向反应产物中加入烷烃萃取，过滤，向滤液中加入氯仿，搅拌8h～12h。
在其中一个优选的实施方式中，所述六氯化钨与氯仿的摩尔比为1：(4.0～5.0)。
在其中一个优选的实施方式中，所述取代的环戊二烯锂选自五甲基环戊二烯锂、五苯基环戊二烯锂、甲基环戊二烯锂或乙基环戊二烯锂。
在其中一个优选的实施方式中，所述第一次冷却至温度为-5℃～-15℃。
在其中一个优选的实施方式中，所述第二次冷却至温度为-5℃～-15℃。
在其中一个优选的实施方式中，所述六氯化钨与取代的环戊二烯锂的摩尔比为1：(2.0～3.0)。
在其中一个优选的实施方式中，所述六氯化钨与硼氢化钠的摩尔比为1：(2.0～3.0)。
在其中一个优选的实施方式中，所述第一溶剂为甲苯和四氢呋喃的混合溶剂。
在其中一个优选的实施方式中，所述第二溶剂为四氢呋喃。
在其中一个优选的实施方式中，所述烷烃选自正己烷或正戊烷。
本发明还提供一种二氯二茂钨类配合物。
技术方案如下：
一种二氯二茂钨类配合物，具有式(1)所示的结构：
Figure BDA0002587211660000031
其中，R1–R2表示取代基；
所述二氯二茂钨类配合物的制备方法包括以下步骤：
于第一溶剂中溶解六氯化钨，第一次冷却，制备第一溶液；
于第二溶剂中溶解取代的环戊二烯锂和硼氢化钠，第二次冷却，制备第二溶液；
混合所述第一溶液和第二溶液，搅拌2h～4h，升温至55℃～75℃，反应20h-28h，向反应产物中加入烷烃萃取，过滤，向滤液中加入氯仿，搅拌8h～12h。
在其中一个优选的实施方式中，所述R1-R2分别独立地选自H、甲基、乙基或苯基。
在其中一个优选的实施方式中，所述R1为甲基，R2为甲基；或，
所述R1为苯基，R2为苯基；或，
所述R1为H，R2为甲基；或，
所述R1为H，R2为乙基。
本发明还提供一种硫化钨薄膜。
技术方案如下：
一种硫化钨薄膜，其制备原料包括权上述的制备方法制得的二氯二茂钨类配合物，或上述的二氯二茂钨类配合物。
与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以六氯化钨、环戊二烯基锂、硼氢化钠和氯仿为原料，采用一锅法混合，一步合成了二氯二茂钨类配合物，反应步骤少，相比与使用环戊烯，反应试剂性质稳定，储存稳定，容易获得。同时，各反应物价格便宜，降低了成本，而且，反应过程比较平和，没有安全隐患，保证操作人员安全，还能保持较高的收率，更加有利于工业化生产。本发明所制得的二氯二茂钨类配合物，可进一步与烷基锂、氨基锂等反应，得到钨类前驱体源，该前驱体可通过原子层沉积的方法得到硫化钨薄膜，具有重要的科研价值及广阔的工业前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明所述的配合物中，当任何变量(例如R1，R2等)在任何组分中超过一次，则其每次出现的定义独立于其它每次出现的定义。同样，允许取代基及变量的组合，只要这种组合使化合物稳定。
本发明所述的配合物中，“取代”表示被取代基中的原子被取代基所取代。
本发明所述的配合物中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
本发明提供一种二氯二茂钨类配合物的制备方法，采用一锅法混合，一步合成了二氯二茂钨类配合物，技术方案如下：
一种二氯二茂钨类配合物的制备方法，包括以下步骤：
于第一溶剂中溶解六氯化钨，第一次冷却，制备第一溶液；
于第二溶剂中溶解取代的环戊二烯锂和硼氢化钠，第二次冷却，制备第二溶液；
混合所述第一溶液和第二溶液，搅拌2h～4h，升温至55℃～75℃，反应20h-28h，向反应产物中加入烷烃萃取，过滤，向滤液中加入氯仿，搅拌8h～12h。
具体地，本发明的上述反应均可在有惰性气氛保护的反应容器中进行。进一步地，惰性气氛可以为高纯氮气或高纯氩气气氛。
所使用的第一溶剂、第二溶剂和烷烃均可经过除水除氧处理。
优选地，第一溶剂为四氢呋喃和甲苯的混合溶剂，于四氢呋喃和甲苯的混合液中溶解六氯化钨。
对第一溶液进行冷却，在其中一个优选的实施方式中，所述第一次冷却至温度为-5℃～-15℃。
优选地，第二溶剂为四氢呋喃，于四氢呋喃中溶解取代的环戊二烯锂和硼氢化钠。
对第二溶液进行冷却，在其中一个优选的实施方式中，所述第二次冷却至温度为-5℃～-15℃。
在其中一个优选的实施方式中，所述取代的环戊二烯锂选自五甲基环戊二烯锂、五苯基环戊二烯锂、甲基环戊二烯锂或乙基环戊二烯锂。
其中，甲基环戊二烯锂是指有1个甲基取代的环戊二烯锂。乙基环戊二烯锂是指有1个乙基取代的环戊二烯锂。
所述六氯化钨与取代的环戊二烯锂的优选的摩尔比为1：(2.0～3.0)。
所述六氯化钨与硼氢化钠优选的摩尔比为1：(2.0～3.0)。
因为硼氢化钠参与反应时一般放热，有氢气生成，考虑到体系的安全性，可在-5℃～-15℃下，将第一溶液滴加到第二溶液中，滴加完毕后，为提高反应收率，可先恢复室温下搅拌2h～4h，待反应稳定后，将温度升高至55℃～75℃，回流反应20h-28h。反应结束后，减压抽干溶剂，得到反应产物，向反应产物中加入烷烃进行萃取，过滤，向滤液中加入氯仿，搅拌8h～12h，过滤，洗涤固体，干燥，得二氯二茂钨类配合物。
在一个优选的实施方式中，所述烷烃选自正己烷或正戊烷。
所述六氯化钨与氯仿的优选的摩尔比为1：(4.0～5.0)，该摩尔比下，收率更高。
相比与二氯甲烷或其他能够将二氢二茂钨转化为二氯二茂钨的氯取代试剂，在本申请的工艺路线中，使用氯仿制备二氯二茂钨类配合物，收率更高。
本发明反应步骤少，相比与使用环戊烯，反应试剂性质稳定，储存稳定，容易获得。同时，各反应物价格便宜，降低了成本，而且，反应过程比较平和，没有安全隐患，保证操作人员安全，还能保持较高的收率，更加有利于工业化生产。
本发明还提供一种二氯二茂钨类配合物。
技术方案如下：
一种二氯二茂钨类配合物，具有式(1)所示的结构：
Figure BDA0002587211660000071
其中，R1–R2表示取代基；
所述二氯二茂钨类配合物的制备方法包括以下步骤：
于第一溶剂中溶解六氯化钨，第一次冷却，制备第一溶液；
于第二溶剂中溶解取代的环戊二烯锂和硼氢化钠，第二次冷却，制备第二溶液；
混合所述第一溶液和第二溶液，搅拌2h～4h，升温至55℃～75℃，反应20h-28h，向反应产物中加入烷烃萃取，过滤，向滤液中加入氯仿，搅拌8h～12h。
在其中一个优选的实施方式中，R1-R2分别独立地选自H、甲基、乙基或苯基。
在其中一个优选的实施方式中，所述R1为甲基，R2为甲基；或，
所述R1为苯基，R2为苯基；或，
所述R1为H，R2为甲基；或，
所述R1为H，R2为乙基。
上述二氯二茂钨类配合物可作为中间体，将其进一步与烷基锂、氨基锂等反应，得到钨类前驱体源，该前驱体可通过原子层沉积的方法得到硫化钨薄膜。
本发明还提供一种硫化钨薄膜。
技术方案如下：
一种硫化钨薄膜，其制备原料包括权上述的制备方法制得的二氯二茂钨类配合物，或上述的二氯二茂钨类配合物。
以下结合具体实施例和对比例进行进一步说明，以下具体实施例中所涉及的原料，若无特殊说明，均可来源于市售，所使用的仪器，若无特殊说明，均可来源于市售。
实施例1
本实施例提供一种二氯二茂钨类配合物及其制备方法，在高纯氩气气氛保护的反应容器中进行，具体步骤如下：
向500毫升Schlenk瓶中依次加入17.5克(0.044mol)六氯化钨、30毫升甲苯和150毫升四氢呋喃，搅拌溶解后冷却至-10℃，得第一溶液。
向1000毫升Schlenk瓶中依次加入12.8克(0.09mol)五甲基环戊二烯锂、4.5克(0.119mol)硼氢化钠和450毫升四氢呋喃，搅拌溶解后冷却至-10℃，得第二溶液。
-10℃下，将第一溶液滴加至第二溶液中，滴加完毕，恢复至室温，并在室温下搅拌3小时，升温至65℃，加热反应24小时，减压抽干溶剂，加入500毫升正己烷萃取，过硅藻土，滤液浓缩至300毫升，加入15毫升(0.186mol)氯仿，室温搅拌10h，过滤，用正己烷洗涤固体，真空干燥，得到双(五甲基环戊二烯基)二氯化钨19克，收率82％。
对本实施例制得的双(五甲基环戊二烯基)二氯化钨进行元素分析检测，理论值：C:45.7,H:5.8,Cl:13.5,W:35.0,测量值：C:44.9,H:6.0,Cl:12.7,W:35.6。
实施例2
本实施例提供一种二氯二茂钨类配合物及其制备方法，与实施例1的方法基本相同，区别仅在于，将12.8克(0.09mol)五甲基环戊二烯锂替换为7.7克(0.09mol)甲基环戊二烯锂，最终制得产物双(甲基环戊二烯基)二氯化钨，具体步骤如下：
向500毫升Schlenk瓶中依次加入17.5克(0.044mol)六氯化钨、30毫升甲苯和150毫升四氢呋喃，搅拌溶解后冷却至-10℃，得第一溶液。
向1000毫升Schlenk瓶中依次加入7.7克(0.09mol)甲基环戊二烯锂、4.5克(0.119mol)硼氢化钠和450毫升四氢呋喃，搅拌溶解后冷却至-10℃，得第二溶液。
-10℃下，将第一溶液滴加至第二溶液中，滴加完毕，恢复至室温，并在室温下搅拌3小时，升温至65℃，加热反应24小时，减压抽干溶剂，加入500毫升正己烷萃取，过硅藻土，滤液浓缩至300毫升，加入15毫升(0.186mol)氯仿，室温搅拌10h，过滤，用正己烷洗涤固体，真空干燥，得到双(甲基环戊二烯基)二氯化钨15克，收率84％。
对本实施例制得的双(甲基环戊二烯基)二氯化钨进行元素分析检测，理论值：C:34.9,H:3.4,Cl:17.2,W:44.5,测量值：C:34.0,H:4.1,Cl:16.3,W:45.0。
实施例3
本实施例提供一种二氯二茂钨类配合物及其制备方法，与实施例1的方法基本相同，区别仅在于，将12.8克(0.09mol)五甲基环戊二烯锂替换为9.0克(0.09mol)乙基环戊二烯锂，最终制得产物双(乙基环戊二烯基)二氯化钨，具体步骤如下：
向500毫升Schlenk瓶中依次加入17.5克(0.044mol)六氯化钨、30毫升甲苯和150毫升四氢呋喃，搅拌溶解后冷却至-10℃，得第一溶液。
向1000毫升Schlenk瓶中依次加入9.0克(0.09mol)乙基环戊二烯锂、4.5克(0.119mol)硼氢化钠和450毫升四氢呋喃，搅拌溶解后冷却至-10℃，得第二溶液。
-10℃下，将第一溶液滴加至第二溶液中，滴加完毕，恢复至室温，并在室温下搅拌3小时，升温至65℃，加热反应24小时，减压抽干溶剂，加入500毫升正己烷萃取，过硅藻土，滤液浓缩至300毫升，加入15毫升(0.186mol)氯仿，室温搅拌10h，过滤，用正己烷洗涤固体，真空干燥，得到双(乙基环戊二烯基)二氯化钨17克，收率87％。
对本实施例制得的双(乙基环戊二烯基)二氯化钨进行元素分析检测，理论值：理论值：C:38.1,H:4.1,Cl:16.1,W:41.7,测量值：C:37.4,H:4.8,Cl:15.2,W:42.3。
实施例4
本实施例提供一种二氯二茂钨类配合物及其制备方法，与实施例1的方法基本相同，区别仅在于，将12.8克(0.09mol)五甲基环戊二烯锂替换为40.8克(0.09mol)五苯基环戊二烯锂，最终制得产物双(五苯基环戊二烯基)二氯化钨，具体步骤如下：
向500毫升Schlenk瓶中依次加入17.5克(0.044mol)六氯化钨、30毫升甲苯和150毫升四氢呋喃，搅拌溶解后冷却至-10℃，得第一溶液。
向1000毫升Schlenk瓶中依次加入40.8克(0.09mol)五苯基环戊二烯锂、4.5克(0.119mol)硼氢化钠和450毫升四氢呋喃，搅拌溶解后冷却至-10℃，得第二溶液。
-10℃下，将第一溶液滴加至第二溶液中，滴加完毕，恢复至室温，并在室温下搅拌3小时，升温至65℃，加热反应24小时，减压抽干溶剂，加入500毫升正己烷萃取，过硅藻土，滤液浓缩至300毫升，加入15毫升(0.186mol)氯仿，室温搅拌10h，过滤，用正己烷洗涤固体，真空干燥，得到双(五苯基环戊二烯基)二氯化钨40克，收率80％。
对本实施例制得的双(五苯基环戊二烯基)二氯化钨进行元素分析检测，理论值：C:70.3,H:4.9,Cl:6.9,W:17.9,测量值：C:69.4,H:4.2,Cl:6.3,W:17.2。
实施例5
本实施例提供一种二氯二茂钨类配合物及其制备方法，与实施例1的方法基本相同，区别仅在于，六氯化钨与氯仿加入的摩尔比不同，具体步骤如下：
向500毫升Schlenk瓶中依次加入17.5克(0.044mol)六氯化钨、30毫升甲苯和150毫升四氢呋喃，搅拌溶解后冷却至-10℃，得第一溶液。
向1000毫升Schlenk瓶中依次加入12.8克(0.09mol)五甲基环戊二烯锂、4.5克(0.119mol)硼氢化钠和450毫升四氢呋喃，搅拌溶解后冷却至-10℃，得第二溶液。
-10℃下，将第一溶液滴加至第二溶液中，滴加完毕，恢复至室温，并在室温下搅拌3小时，升温至65℃，加热反应24小时，减压抽干溶剂，加入500毫升正己烷萃取，过硅藻土，滤液浓缩至300毫升，加入11毫升(0.132mol)氯仿，室温搅拌10h，过滤，用正己烷洗涤固体，真空干燥，得到双(五甲基环戊二烯基)二氯化钨15克，收率63％。
对本实施例制得的双(五甲基环戊二烯基)二氯化钨进行元素分析检测，理论值：C:45.7,H:5.8,Cl:13.5,W:35.0,测量值：C:44.9,H:6.0,Cl:12.7,W:35.6。
实施例6
本实施例提供一种二氯二茂钨类配合物及其制备方法，与实施例1的方法基本相同，区别仅在于，第一次冷却和第二次冷却的温度不同，具体步骤如下：
向500毫升Schlenk瓶中依次加入17.5克(0.044mol)六氯化钨、30毫升甲苯和150毫升四氢呋喃，搅拌溶解后冷却至-5℃，得第一溶液。
向1000毫升Schlenk瓶中依次加入12.8克(0.09mol)五甲基环戊二烯锂、4.5克(0.119mol)硼氢化钠和450毫升四氢呋喃，搅拌溶解后冷却至-10℃，得第二溶液。
-10℃下，将第一溶液滴加至第二溶液中，滴加完毕，恢复至室温，并在室温下搅拌3小时，升温至65℃，加热反应24小时，减压抽干溶剂，加入500毫升正己烷萃取，过硅藻土，滤液浓缩至300毫升，加入15毫升(0.186mol)氯仿，室温搅拌10h，过滤，用正己烷洗涤固体，真空干燥，得到双(五甲基环戊二烯基)二氯化钨17克，收率75％。
对本实施例制得的双(五甲基环戊二烯基)二氯化钨进行元素分析检测，理论值：C:45.7,H:5.8,Cl:13.5,W:35.0,测量值：C:44.9,H:6.0,Cl:12.7,W:35.6。
对比例1
本对比例提供一种二氯二茂钨类配合物及其制备方法，与实施例1的方法基本相同，区别仅在于，将氯仿替换为等量的二氯甲烷，具体步骤如下：
向500毫升Schlenk瓶中依次加入17.5克(0.044mol)六氯化钨、30毫升甲苯和150毫升四氢呋喃，搅拌溶解后冷却至-10℃，得第一溶液。
向1000毫升Schlenk瓶中依次加入12.8克(0.09mol)五甲基环戊二烯锂、4.5克(0.119mol)硼氢化钠和450毫升四氢呋喃，搅拌溶解后冷却至-10℃，得第二溶液。
-10℃下，将第一溶液滴加至第二溶液中，滴加完毕，恢复至室温，并在室温下搅拌3小时，升温至65℃，加热反应24小时，减压抽干溶剂，加入500毫升正己烷萃取，过硅藻土，滤液浓缩至300毫升，加入12毫升(0.186mol)二氯甲烷，室温搅拌10h，过滤，用正己烷洗涤固体，真空干燥，得到双(五甲基环戊二烯基)二氯化钨9克，收率40％。
对本对比例制得的双(五甲基环戊二烯基)二氯化钨进行元素分析检测，理论值：C:45.7,H:5.8,Cl:13.5,W:35.0,测量值：C:45.9,H:5.2,Cl:13.0,W:34.3。
对比例2
本对比例提供一种二氯二茂钨类配合物及其制备方法，与实施例1的方法基本相同，区别仅在于，将氯仿替换为四氯化碳，具体步骤如下：
向500毫升Schlenk瓶中依次加入17.5克(0.044mol)六氯化钨、30毫升甲苯和150毫升四氢呋喃，搅拌溶解后冷却至-10℃，得第一溶液。
向1000毫升Schlenk瓶中依次加入12.8克(0.09mol)五甲基环戊二烯锂、4.5克(0.119mol)硼氢化钠和450毫升四氢呋喃，搅拌溶解后冷却至-10℃，得第二溶液。
-10℃下，将第一溶液滴加至第二溶液中，滴加完毕，恢复至室温，并在室温下搅拌3小时，升温至65℃，加热反应24小时，减压抽干溶剂，加入500毫升正己烷萃取，过硅藻土，滤液浓缩至300毫升，加入18毫升(0.186mol)四氯化碳，室温搅拌10h，过滤，用正己烷洗涤固体，真空干燥，得到双(五甲基环戊二烯基)二氯化钨5克，收率21％。
对本对比例制得的双(五甲基环戊二烯基)二氯化钨进行元素分析检测，理论值：C:45.7,H:5.8,Cl:13.5,W:35.0,测量值：C:45.0,H:5.1,Cl:12.8,W:35.2。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种二氯二茂钨类配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
于第一溶剂中溶解六氯化钨，第一次冷却，制备第一溶液；
于第二溶剂中溶解取代的环戊二烯锂和硼氢化钠，第二次冷却，制备第二溶液；
混合所述第一溶液和第二溶液，搅拌2h～4h，升温至55℃～75℃，反应20h-28h，向反应产物中加入烷烃萃取，过滤，向滤液中加入氯仿，搅拌8h～12h。
2.根据权利要求1所述的二氯二茂钨类配合物的制备方法，其特征在于，所述六氯化钨与氯仿的摩尔比为1：(4.0～5.0)。
3.根据权利要求1所述的二氯二茂钨类配合物的制备方法，其特征在于，所述取代的环戊二烯锂选自五甲基环戊二烯锂、五苯基环戊二烯锂、甲基环戊二烯锂或乙基环戊二烯锂。
4.根据权利要求1所述的二氯二茂钨类配合物的制备方法，其特征在于，所述第一次冷却至温度为-5℃～-15℃；及/或，
所述第二次冷却至温度为-5℃～-15℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的二氯二茂钨类配合物的制备方法，其特征在于，所述六氯化钨与取代的环戊二烯锂的摩尔比为1：(2.0～3.0)。
6.根据权利要求5所述的二氯二茂钨类配合物的制备方法，其特征在于，所述六氯化钨与硼氢化钠的摩尔比为1：(2.0～3.0)。
7.根据权利要求1-4任一项所述的二氯二茂钨类配合物的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为甲苯和四氢呋喃的混合溶剂；及/或，
所述第二溶剂为四氢呋喃；及/或，
所述烷烃选自正己烷或正戊烷。
8.一种二氯二茂钨类配合物，其特征在于，具有式(1)所示的结构：
Figure FDA0002587211650000021
其中，R1–R2表示取代基；
所述二氯二茂钨类配合物的制备方法包括以下步骤：
于第一溶剂中溶解六氯化钨，第一次冷却，制备第一溶液；
于第二溶剂中溶解取代的环戊二烯锂和硼氢化钠，第二次冷却，制备第二溶液；
混合所述第一溶液和第二溶液，搅拌2h～4h，升温至55℃～75℃，反应20h-28h，向反应产物中加入烷烃萃取，过滤，向滤液中加入氯仿，搅拌8h～12h。
9.根据权利要求8所述的二氯二茂钨类配合物，其特征在于，所述R1为甲基，R2为甲基；或，
所述R1为苯基，R2为苯基；或，
所述R1为H，R2为甲基；或，
所述R1为H，R2为乙基。
10.一种硫化钨薄膜，其特征在于，其制备原料包括权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的二氯二茂钨类配合物，或权利要求8或9所述的二氯二茂钨类配合物。
CN202010684980.7A 2020-07-16 2020-07-16 二氯二茂钨类配合物及其制备方法与应用 Active CN111825728B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010684980.7A CN111825728B (zh) 2020-07-16 2020-07-16 二氯二茂钨类配合物及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010684980.7A CN111825728B (zh) 2020-07-16 2020-07-16 二氯二茂钨类配合物及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111825728A true CN111825728A (zh) 2020-10-27
CN111825728B CN111825728B (zh) 2022-11-04

Family

ID=72924103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010684980.7A Active CN111825728B (zh) 2020-07-16 2020-07-16 二氯二茂钨类配合物及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111825728B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1170725A (zh) * 1997-06-21 1998-01-21 巴陵石油化工公司岳阳石油化工总厂 双环戊二烯基二氯化钛的制备方法
CN101516900A (zh) * 2006-09-28 2009-08-26 普莱克斯技术有限公司 有机金属前体化合物
US20100137672A1 (en) * 2007-12-10 2010-06-03 Lewis & Clark College Degradation of phosphate esters by molybdocene and tungstocene derivatives
CN107849076A (zh) * 2015-07-20 2018-03-27 微化有限公司 钨前体以及含该钨前体的含钨膜沉积方法
CN111233940A (zh) * 2020-04-01 2020-06-05 苏州欣溪源新材料科技有限公司 钨配合物及其制备方法与应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1170725A (zh) * 1997-06-21 1998-01-21 巴陵石油化工公司岳阳石油化工总厂 双环戊二烯基二氯化钛的制备方法
CN101516900A (zh) * 2006-09-28 2009-08-26 普莱克斯技术有限公司 有机金属前体化合物
US20100137672A1 (en) * 2007-12-10 2010-06-03 Lewis & Clark College Degradation of phosphate esters by molybdocene and tungstocene derivatives
CN107849076A (zh) * 2015-07-20 2018-03-27 微化有限公司 钨前体以及含该钨前体的含钨膜沉积方法
CN111233940A (zh) * 2020-04-01 2020-06-05 苏州欣溪源新材料科技有限公司 钨配合物及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AN.A. TUMANOV等，: "INTERMOLECULAR INTERACTION OF BIS(ALKYLCYCLOPENTADIENYL) -TUNGSTEN DIHALOGENIDES WITH TETRACYANOETHYLENE AND TETRACYANOQUINODIMETHANE STUDIED BY UV ABSORPTION SPECTROSCOPY", 《JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》 *
GERARD PARKIN 等，: "HALIDE, HYDRIDE, ALKYL, OXO AND RELATED DERIVATIVES OF BIS(PENTAMETHYLCYCLOPENTADIENYL)TUNGSTEN(IV)", 《POLYHEDRON》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111825728B (zh) 2022-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2636674B1 (en) (amide amino alkane) metal compound and method of producing metal-containing thin film using said metal compound
US6420583B1 (en) Methods of synthesizing ruthenium and osmium compounds
CN111747994A (zh) 二胺基二茂钼类配合物及其制备方法与应用
CN111777649A (zh) 二烷基二茂钼类配合物及其制备方法与应用
Mena et al. Direct access to parent amido complexes of rhodium and iridium through NH activation of ammonia
Dias et al. Aminotroponiminato complexes of silicon, germanium, tin and lead
Braunschweig et al. Unexpected cluster formation upon hydroboration of a neutral diborene with 9-BBN
Cheng et al. Variable nuclearity scorpionate-supported lanthanide polyhydrides:[(TpR, R′) LnH2] n (n= 3, 4 and 6)
Dange et al. Synthesis and characterisation of anionic and neutral gallium (I) N-heterocyclic carbene analogues
Chang et al. Chemistry of the organodiamides of magnesium, aluminum and mixed Mg Al systems. A review of the heterocumulene reactivity on the Mg Al centers
US6521772B1 (en) Synthesis of substituted ruthenocene complexes
Gyton et al. Bulky bis (aryl) triazenides: just aspiring amidinates? A structural and spectroscopic study
CN111825728B (zh) 二氯二茂钨类配合物及其制备方法与应用
EP4209480A1 (en) Production method for alkaline earth metal formate
Hessen et al. Carbon-carbon couplings in the reactions of unsaturated Group 4 metal s-cis-butadiene complexes with 2, 6-xylyl isocyanide
Yu et al. Using thiol-amine solvent mixture to prepare main group heterometallic chalcogenides
CN112125931A (zh) 双(叔丁基胺)双(二甲基胺)钨(vi)的合成方法
CN115260018B (zh) 一种三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)铋的制备方法
CN113563207B (zh) 金属有机配合物的制备方法
CN111233940B (zh) 钨配合物及其制备方法与应用
Lee et al. Charge-compensated Zn metallocenes with σ-/π-chelating carboranyl ligands for the formation of constrained geometry Ru (ii) and Ni (ii) complexes
US3776932A (en) Metal-organo compounds with sterical-ly exposed metal-metal bonds,and a method for their production
Conry Synthesis of copper (I) complexes with a novel naphthyl-appended macrocyclic ligand, including the crystal and molecular structure of the first copper (I)–η 2-naphthyl complex
JPH0393603A (ja) ジボランの製造方法
CN113563390B (zh) 双（三异丙基环戊二烯基）锶的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant