CN107435137A - 碳化金属薄膜的蒸镀方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在半导体制程中蒸镀碳化金属薄膜，并将所述碳化金属薄膜用作硬质遮罩的方法，更详细而言，涉及一种如下的碳化金属薄膜的蒸镀方法：为了解决在将以往的非晶质碳膜用作硬质遮罩时，因蚀刻选择比较低引起的图案化问题、与在蚀刻后无法容易地去除硬质遮罩的问题，利用包括金属及碳的前驱物，通过等离子体加强化学气相沉积方式形成碳化金属薄膜，而明显地提高蚀刻选择比，减小晶粒尺寸而将薄膜非晶质化，由此可在蚀刻后容易地去除硬质遮罩，可通过调节碳化金属薄膜中所包括的金属与碳的相对含量而明显地降低碳化金属薄膜的整体内部应力。

Description

碳化金属薄膜的蒸镀方法
技术领域
本发明涉及一种在半导体制程中，形成碳化金属薄膜，并将所述碳化金属薄膜用作硬质遮罩的方法。更详细而言，涉及一种碳化金属薄膜的蒸镀方法。
背景技术
在半导体制造制程中，随着图案微小化，为了确保曝光(photo-lithography)制程的解析度而持续减小感光膜(photoresist)的厚度。
因此，在蚀刻的下层膜较厚的情况下，存在感光膜图案率先被去除或受损而在下层膜图案中发生不良的问题，因此近年来主要在感光膜的下部格外形成非晶质碳膜(ACL，amorphous carbon layer)而用作硬质遮罩(hardmask)。
然而，在最近的三维垂直堆叠型与非闪存(3D V-NAND flash)或动态随机存取存储器(Dynamic Random Access Memory，DRAM)的电容器(capacitor)制程等中，需要进行如下等精确的控制：使用数微米(μm)厚度的绝缘膜形成纵横比(A/R，aspect ratio)为30∶1以上的图案，并且需使蚀刻图案的基板内临界尺寸(critical dimension，CD)均匀度为0.5％以下。
然而，在以往的非晶质碳膜硬质遮罩中，即便与氧化膜(SiO2)的蚀刻选择比为3∶1至4∶1的水准也不足，仍难以实现下层膜图案，故而对可代替所述非晶质碳膜硬质遮罩的高选择比的新颖的硬质遮罩物质的需求持续增大。
为了解决如上所述的问题而开发有如下方法：在形成碳膜的过程中，格外投入含氮的烃源气体而增加薄膜的密度，由此形成增加蚀刻选择比的掺杂有氮的非晶质碳膜。
然而，所述方法因将具有苯结构的单体(monomer)用作前驱物(precursor)而在薄膜内形成非常多的多孔性(porous)结构，故而在增加薄膜的密度中存在极限，不足以将蚀刻选择比增加至最近要求的水准。
为了应对如上所述的问题，再次对以往所使用的金属硬质遮罩物质进行研究。
作为一例，开发有利用钨(tungsten)薄膜对金属层间绝缘膜(IMD，inter-metaldielectrics)进行蚀刻的方法。
然而，在此情况下，存在如下问题：所蒸镀的钨薄膜具有柱状(columnar)的大晶粒结构(large grain size)，因此沿蚀刻速度相对较快的晶粒界面(grain boundary)蚀刻的下层膜图案的侧壁变粗糙，产生蚀刻残留物。
另外，在蚀刻后去除所述硬质遮罩的情况下，存在如下问题：钨的晶粒较大而难以去除，去除钨的下层膜表面也变粗糙。
因此，所述方法难以应用到最近的需实现超微小图案的半导体元件制造制程中。
发明内容
[发明欲解决的课题]
本发明的目的在于提供一种为了增加随着下层膜的厚度增加而要求更高的值的硬质遮罩物质的蚀刻选择比，利用包括金属及碳的前驱物，通过等离子体加强化学气相沉积(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD)方式蒸镀碳化金属薄膜的方法。
另外，本发明的另一目的在于提供一种为了解决以往在将钨薄膜用作硬质遮罩而对下层膜进行蚀刻的制程、与去除硬质遮罩的制程中，因钨的晶粒尺寸而在形成微小图案时，基板内或基板间CD均匀度及蚀刻均匀度下降的问题，蒸镀明显地减小晶粒尺寸的非晶质碳氮化钨薄膜的方法。
另外，本发明的另一目的在于提供一种可通过调节碳化金属薄膜中所包括的金属与碳的相对含量而明显地降低碳化金属薄膜的整体内部应力的蒸镀非晶质碳氮化钨薄膜的方法。
[解决课题的手段]
通过包括如下步骤的碳化金属薄膜的蒸镀方法来达成如上所述的目的：第一步骤，将包括金属及碳(C)的单一前驱物气化而供给到反应器内；以及第二步骤，在所述反应器内产生等离子体，分解经气化的所述前驱物而在经加热的基板上蒸镀碳化金属(metallic carbon)薄膜。
此处，所述单一前驱物中的金属可为钨(W)，所述单一前驱物还可包括氮(N)。另外，所述单一前驱物可为双(叔丁基胺)双(二甲基胺)钨[bis(tert-butyl-imido)bis(dimethyl-amido)tungsten，TBIDMW]。
另一方面，所述碳化金属薄膜中的钨的含量可为25％至50％的原子含量(atomicpercent)。
另外，所述碳化金属薄膜的晶粒尺寸(grain size)可为3nm以下。
进而，所述碳化金属薄膜可为非晶质。
另一方面，所述碳化金属薄膜可混合存在非晶质与晶质，所述碳化金属薄膜内的所述非晶质多于所述晶质。
另外，可在300℃以上至550℃以下的温度下进行蒸镀所述碳化金属薄膜的步骤。
进而，可在所述第一步骤中，将包括氦气(He)或氩气(Ar)中的至少一种以上的惰性气体(inert gas)连同所述单一前驱物一并供给到所述反应器内。
另一方面，所述碳化金属薄膜可为硬质遮罩(hard mask)层。
另外，可调节所述第一步骤的包括金属与碳的单一前驱物的供给量、及所述第二步骤的等离子体的产生周期中的至少一个而蒸镀所述碳化金属薄膜。
此时，可周期性地改变所述单一前驱物的供给量。
另一方面，周期性地改变所述单一前驱物的供给量可包括供给预先设定的流量的所述单一前驱物的步骤、与不供给所述单一前驱物的步骤，或周期性地改变所述单一前驱物的供给量。
在此情况下，可在蒸镀所述碳化金属薄膜的期间，固定地保持所述等离子体的产生。
另一方面，可在蒸镀所述碳化金属薄膜的期间，周期性地反复进行供给所述等离子体的步骤、与不供给等离子体的步骤。
在此情况下，可通过调节所述等离子体的产生周期或所述单一前驱物的供给量而调节所述碳化金属薄膜内的钨或碳的含量。
另外，调节所述等离子体的产生周期可在供给所述等离子体的情况下，向所述反应器内供给所述单一前驱物，在不供给所述等离子体的情况下，不向所述反应器内供给所述单一前驱物。
另一方面，可在蒸镀所述碳化金属薄膜后，向所述反应器内供给氦气(He)而产生等离子体。
此时，所述基板的温度可为300℃至550℃的温度。
[发明效果]
如上所述，与氧化膜或氮化膜相比，本发明的碳化金属薄膜的蒸镀方法实现10∶1以上的高蚀刻选择比，因此在具有30∶1以上的高纵横比的蚀刻制程中，可明显地减小硬质遮罩的厚度。因此，具有如下优点：可提高CD均匀度，因蒸镀制程时间缩短而生产性提高。
另外，与以往不同，以非晶质结构、或混合存在非晶质结构与一部分微小尺寸的晶质结构的结构形成硬质遮罩的物性，由此可减小蚀刻图案的侧壁与去除硬质遮罩后的下层膜的粗糙度。另外，如果晶粒形成为大晶质结构，则难以在后续制程中去除，相反地，在本发明中，使晶粒尺寸变小，因此具有可容易地去除硬质遮罩的优点。
另外，本发明的碳化金属薄膜的蒸镀方法不追加与前驱物进行反应的另外的制程气体而利用单一前驱物形成薄膜，因此具有可容易地调节制程参数，简化装置的构成的优点。
另外，本发明的碳化金属薄膜的蒸镀方法在基板上形成所期望的厚度的碳化金属薄膜的情况下，可将所述碳化金属薄膜分割成多个膜来进行蒸镀而明显较小地保持各膜中所包括的晶粒的尺寸。
另外，根据本发明，可通过调节所述碳化金属薄膜中所包括的金属与碳的相对含量而调节所述碳化金属薄膜的整体内部应力来明显地降低内部应力，可防止因所述内部应力而在基板中产生翘曲(warpage)现象。
附图说明
图1是用以形成本发明的实施例的碳氮化钨薄膜的等离子体产生装置的概略图。
图2是用以形成本发明的实施例的碳氮化钨薄膜的制程顺序图。
图3是用于形成本发明的碳氮化钨薄膜的前驱物(TBIDMW)的化学偶合图。
图4是表示与碳氮化钨薄膜的蒸镀温度及化学气相沉积(Chemical VaporDeposition，CVD)方式对应的成分含量的图表。
图5a是表示与碳氮化钨薄膜的钨含量及CVD方式的对应的薄膜表面粗糙度的图表，图5b是与碳氮化钨薄膜的蒸镀温度及CVD方式对应的薄膜表面粗糙度的图表。
图6a是对与碳氮化钨薄膜的钨含量对应的结晶性进行分析所得的扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)照片、穿透式电子显微镜(TransmissionElectron Microscopy，TEM)照片及X射线衍射测定(X-ray Diffraction，XRD)图表，图6b是表示纯钨薄膜的晶质表面结构的概略图。
图7是现有的碳膜与本发明的碳氮化钨薄膜的蚀刻量及蚀刻选择比的比较图表。
图8a是表示利用以往技术的非晶质碳膜硬质遮罩进行蚀刻的情况下发生的下层膜图案不良的剖面示意图，图8b是图8a的下层膜图案的上部的SEM照片。
图9a是利用本发明的实施例的硬质遮罩进行蚀刻的情况下的下层膜图案的剖面示意图，图9b是图9a的下层膜图案的上部的SEM照片。
图10a至图10c是将晶质薄膜用作硬质遮罩情况下的蚀刻初期(图10a)、蚀刻后(图10b)及去除硬质遮罩(图10c)的状态的图案示意图。
图11是在将本发明的碳氮化钨薄膜用作硬质遮罩的情况下，在蚀刻后去除硬质遮罩的状态的图案的示意图。
具体实施方式
以下，利用附图，详细地对本发明的优选实施例进行说明。
图1是用以蒸镀本发明的实施例的碳化金属薄膜的等离子体产生装置(PECVD装置)的概略图。
所述等离子体产生装置100具备反应器11、簇射头12、气体供给部13、基板支撑部14、基板支撑部驱动部15及高频(射频(Radio Frequency，RF))电源16。
首先，如果从外部向所述基板支撑部14搬入基板W，则通过外部的真空系统(未图示)而将所述反应器11的内部调节成真空状态。
此后，所述簇射头12向所述反应器11的内部喷射通过具备在所述反应器11的上部侧的气体供给部13而供给的包括气相前驱物(precursor)及载气(carrier gas)的制程气体。
此时，所述气体供给部13还可具备用以将液相前驱物气化的液体流量计(liquidflow meter，LFM)(未图示)或起泡器(bubbler)(未图示)，在本实施例中，作为一例而使用费用相对低于LFM的起泡器。
所述起泡器在将液相前驱物保持为120℃以上至160℃以下的特定温度而进行气化后，传输到所述气体供给部13，所述气体供给部13将包括经气化的所述前驱物与载气的制程气体调节成固定流量而通过所述簇射头12注入到所述反应器11的内部。
所述基板支撑部14在内部包括温度调节单元而构成，在本实施例中，在所述基板支撑部14电连接高频电源16与具备滤波器18的直流电源17，将所述簇射头12接地的情况示为一例，但也可视需要构成为在所述簇射头12电连接高频电源16、所述基板支撑部14接地或省略所述直流电源17。
图2是用以形成本发明的一实施例的碳化金属薄膜的制程顺序图，以下，为了便于说明，根据所述顺序图而按照各步骤S10至S40对碳化金属薄膜的形成方法进行说明。
(步骤S10：基板的搬入及制程气体的注入步骤)
首先，在本发明的步骤S10中，如果向所述反应器11的内部的基板支撑部14搬入基板W而安装所述基板W，则将所述反应器11的内部制成真空状态。
其次，调整所述簇射头12与安装有所述基板W的所述基板支撑部14之间的间隙19，之后通过所述簇射头12供给制程气体。
此时，预先加热所述基板支撑部14，在搬入基板W后，将基板温度保持为300℃以上至550℃以下的范围，从外部的气体供给部13供给所述制程气体而通过所述簇射头12喷射到反应器11的内部。
本发明可供给至少包括金属及碳(C)的前驱物作为所述制程气体。例如，所述金属可为钨(W)，进而，所述前驱物还可包括氮(N)。此时，与以往不同，在将所述前驱物用作制程气体的情况下，即便不供给与所述前驱物进行反应的如掺杂剂(dopant)气体的制程气体，也可获得与向薄膜注入掺杂剂的情况相同的效果。因此，本发明的前驱物可定义为无需格外供给如掺杂剂(dopant)气体的制程气体的单一前驱物。
即，在以往技术中，为了向金属薄膜内注入特定的掺杂剂，需格外向所述反应器11内供给含有所述掺杂剂的另外的制程气体。
因此，需供给多种制程气体，故而存在如下问题：装置的构成变复杂，从而不仅费用上升，而且制程参数也增加而难以控制薄膜的组成，故而制程的均匀度下降。
然而，在本发明中使用包括钨、氮及碳的单一前驱物，故而即便不供给另外的掺杂剂气体，也可获得与在碳化金属薄膜内掺杂氮及碳的情况相同的效果。
因此，可简化制程参数，易于调节薄膜的成分含量，可明显地提高制程的均匀度，仅使用一个气化装置而还可简化装置的构成，因此具有可减少装置及制程费用的优点。
为此，如上所述，在本实施例中，作为一例而将在常温下为液相的TBIDMW[bis(tert-butyl-imido)bis(dimethyl-amido)tungsten，C12H30N4W]用作包括钨、氮及碳的前驱物，在图3中表示所述前驱物的化学偶合结构。
所述TBIDMW前驱物相当于如下物质：在中心部的钨(W)原子上单键合有与两个甲基(CH3)键合的两个氮(N)，且双键合有与叔(tertiary)丁基(-C(CH3)3)键合的两个氮。在使用所述TBIDMW前驱物的情况下，作为碳化金属薄膜而可形成与在钨薄膜中掺杂碳化氮的情况相同的碳氮化钨(tungsten carbonitride，WCxNy)薄膜。
碳氮化钨薄膜包括钨原子、碳原子及氮原子，在钨原子为1个时，碳原子为x个，氮原子为y个。在本实施例中，碳氮化钨(WCxNy)薄膜在钨原子为1个时，x个碳原子多于等于y个氮原子。
另外，在本实施例中，对利用TBIDMW前驱物在基板上蒸镀碳氮化钨薄膜的制程进行说明，但也可使用包括钨原子、碳原子、氢原子及氮原子，并且与TBIDMW前驱物的化学结构相似的前驱物，也可像上述内容一样使用包括金属及碳原子的前驱物。
因此，本发明是在约140℃的起泡器中，在存在载气的条件下气化所述液相TBIDMW而注入到所述反应器11的内部。
此时，如上所述，不格外供给用以与经气化的TBIDMW前驱物进行反应的另外的制程气体。
也就是说，本实施例中的碳氮化钨薄膜的蒸镀方法是仅将经气化的TBIDMW单一前驱物作为制程气体而注入到反应器11内来蒸镀薄膜的制程，而并非是供给经气化的TBIDMW前驱物的制程气体、及用以与TBIDMW前驱物进行反应的制程气体而形成薄膜的制程。
然而，为了等离子体放电的稳定化，可一并供给氦气(He)、氩气(Ar)等惰性气体。
另外，所述前驱物可在不脱离本发明的目的及效果的范围内，使用包括钨、氮及碳的各种前驱物(例如，氮化钨)。
另外，在表现出与掺杂所述前驱物中所含有的氮及碳的情况相同或相似的效果的范围内，也可使用包括除氮或碳以外的元素(作为一例，以硼来代替碳)的前驱物。
(步骤S20：通过施加高频电源产生等离子体的步骤)
如果所述步骤S10结束，则向所述反应器11内施加高频电源16而产生等离子体。
作为用以形成本发明的碳氮化钨薄膜的等离子体的产生条件的一例，以100瓦特(w)以上至1500瓦特以下的范围对所述基板支撑部14施加13.56MHz的高频电源16。另外，关于频率，也可根据薄膜蒸镀的制程条件而使用例如27MHz以上的高于13.56MHz的频率。
另外，优选为考虑等离子体的放电特性与制程压力的关系而将所述反应器内部的制程压力设定为1托(Torr)以上至10托以下的范围。
另一方面，应理解可根据想要蒸镀的薄膜特性、厚度等而适当地变更所述高频电源16、压力、温度等制程条件，在本实施例中，为了便于说明，在所述步骤S10结束后，进行所述步骤S20，但更优选为同时进行所述步骤S10与步骤S20。
(步骤S30：蒸镀碳氮化钨薄膜的步骤)
如果所述步骤S20结束，则通过所产生的等离子体而使所述制程气体放电，在基板w上蒸镀如所述碳氮化钨薄膜的碳化金属薄膜。
如上所述，如果对所述基板支撑部14施加高频电源16而在所述反应器11内产生等离子体，则所述TBIDMW前驱物在等离子体内分解而在所述基板W上蒸镀薄膜。
在利用所述TBIDMW前驱物蒸镀薄膜时会受各种制程参数的影响，尤其因所述基板W的温度变化产生的影响为重要的参数。
通常，通过分解前驱物推进的蒸镀反应表现出如下特性：整体与温度增加成正比，但在达到特定温度的情况下，分解率急剧地增加。
其原因在于：在提供可断开构成前驱物的原子间的键合能量的临界能量以上的能量时，原子间的键合暂时分解。
作为一例，在基板的温度为450℃的情况下，构成前驱物的原子中的键合能量相对较低的原子间的键合断开而有助于蒸镀薄膜，此后，如果进一步增加基板的温度而达到550℃，则键合能量相对较高的原子间的键合断开而实现薄膜的蒸镀。
如上所述，前驱物因温度增加而分解从而以脱离键合的原子或自由基状态入射到基板，或一部分以未分解的中性气体状态入射到基板，一部分在分解后再键合而有助于蒸镀薄膜。
因此，如果利用所述前驱物而通过调节蒸镀温度来改变分解率，则具有可容易地改变薄膜中所含有的成分的含量的优点。
另一方面，也可根据所述制程气体的离子化率或分解率而应用不同的所述高频电源16的连接方式。
即，作为一例，在对所述簇射头12施加高频电源16而产生等离子体的情况下，在所述反应器11内的上部侧产生等离子体，因此反应晶粒到达所述基板W为止的距离增加而碰撞概率也增加，从而具有因高能量电子实现的离子化率或分解率增加的特性。
相反地，在对所述基板支撑部14施加高频电源16而产生等离子体的情况下，等离子体内的晶粒的离子化率或分解率减小，但因接近基板W的特性而入射到基板的比率较高，且与基板的反应概率也增加，因此可获得增加薄膜的密度的效果。
然而，如上所述的放电效应具有如下优点：在使用本发明的单一前驱物的情况下无较大差异，不限制于所述高频电源16的施加方式，可应用到各种构成的等离子体产生装置。
以下，对如下方法进行说明：在形成碳氮化钨薄膜时，利用对制程条件及形成方式等的比较评估结果形成本发明的最佳的碳氮化钨薄膜。
图4是表示与碳氮化钨薄膜的蒸镀温度及CVD方式对应的成分含量的图表，图5a是表示与碳氮化钨薄膜的钨含量及CVD方式对应的薄膜表面粗糙度的图表，图5b是表示与碳氮化钨薄膜的蒸镀温度及CVD方式对应的薄膜的表面粗糙度的图表。
另一方面，图4、图5a、图5b及图6a中所示的薄膜内的成分的含量表示原子百分率(atomic percent)。
并且，在以下的本实施例中，如果未特别说明，则百分率或含量表示薄膜内的各成分的原子百分率(含量)。
另一方面，通常热CVD(Thermal-CVD)方式是在高于等离子体加强CVD(Plasma-Enhanced CVD)(以下，称为PECVD)方式的温度及压力下进行蒸镀制程。
在本实施例中，为了对热CVD方式与PECVD方式中的钨含量进行比较，在550℃的制程温度下个别地执行热CVD方式与PECVD方式而蒸镀薄膜。
如图4与图5a所示，对在550℃下利用热CVD方式与PECVD方式蒸镀的薄膜内的钨含量进行比较，结果热CVD方式呈钨含量(atomic percent)比PECVD方式高约10％的倾向。
另外，图5b是表示薄膜表面粗糙度的均方根(root mean square，RMS)值的图，在300℃、450℃、550℃下利用PECVD方式蒸镀的薄膜的RMS值分别为1.05nm、1.83nm，2.24nm。
可知温度越高，则利用PECVD方式蒸镀的薄膜的表面粗糙度越增加，如果对300℃与450℃区间、450℃与550℃区间内的薄膜的RMS值的差异进行比较，则可知RMS值分别为1nm以下而薄膜的表面粗糙度相对较小地增加。
另一方面，在550℃下利用PECVD方式蒸镀的薄膜的RMS值为2.54nm，在550℃下利用热CVD方式蒸镀的薄膜的RMS值为4.53nm。
观察这种RMS值可知，在550℃下利用热CVD方式蒸镀的薄膜的表面粗糙度远远大于利用PECVD方式蒸镀的薄膜的表面粗糙度。
因薄膜内的钨含量增加引起的表面粗糙度的增加表示因晶粒成长而薄膜晶质化，如上所述，热CVD方式存在将薄膜晶质化而使在后续制程中进行的蚀刻制程进一步变难的问题，因此并非为适当的蒸镀方式。
图5a及图5b是表示与对所述CVD方式进行比较而测定的RMS值对应的钨含量及温度的图表。
具体而言，在PECVD方式中，当RMS值为1.05nm时，蒸镀温度为300℃、W为27.2％，当RMS值为1.83nm时，蒸镀温度为450℃、W为44.2％，当RMS值为2.54nm时，蒸镀温度为550℃、W为50.4％，在热CVD方式中，当RMS值为4.53nm时，蒸镀温度为550℃、W为60.4％。
在PECVD方式中，蒸镀温度越高且钨含量越多，则RMS值越增加。热CVD方式在550℃的制程温度下具有60.4％的钨含量时，RMS值为4.53nm而具有最大的粗糙度。
根据这种结果可知，利用热CVD方式蒸镀的薄膜的晶粒尺寸较最近在用以形成微小图案的蚀刻制程中所要求的晶粒尺寸更大地成长而实现结晶性。
这种情况表示薄膜实现晶质化，如上所述，存在因结晶尺寸而使在后续制程中进行的蚀刻制程进一步变难的问题，因此并非为优选蒸镀方式。
而且，图4所示的热CVD方式表现出薄膜内的氧(Ols)成分的浓度较PECVD方式大幅增加的结果。
存在于薄膜内的氧并非是因所述制程气体的分解(所述前驱物不含氧)而产生，而是沉积在反应器内壁等的氧随着蒸镀温度的增加而释出从而渗透到薄膜，可将其视为一种杂质(impurities)。
因此，可知在相同的制程条件下，本发明的PECVD方式具有优于热CVD方式的薄膜特性。
因此，以下应用PECVD方式，对因变更制程条件引起的薄膜特性的变化进行说明。
在图4中，将蒸镀温度从300℃增加到450℃、从450℃增加到550℃而对钨含量进行分析，结果在300℃时，W为27.2％，在450℃时，W为44.2％，在550℃时，W为50.4％，从而至少可知存在蒸镀温度上升到550℃为止时，钨含量增加的倾向。
薄膜内的钨含量的增加有助于使前驱物的分解率随着蒸镀温度的增加而增加，如上所述，如果钨含量变多，则薄膜的蚀刻选择比会变高，但由于晶粒形成为大晶质结构，因此产生难以在后续制程中去除的问题。
因此，重要的是在薄膜内保持适当水准的钨含量而将薄膜非晶质化，减小晶粒尺寸(grain size)，由此使蚀刻选择比的增加与薄膜的去除变容易。
另一方面，如图4所示，随着蒸镀温度增加，碳含量呈与钨相反地持续减少的倾向，认为这种倾向与如下情况有关：在温度增加时，按照所述前驱物的构成成分中的键合能量较低的C-N(305kJ/mol)、C-C(348kJ/mol)、C-H(412kJ/mol)键的顺序分解。
即，在蒸镀温度较低的情况下，构成所述前驱物的原子以大部分未分解的状态(例如，中性分子较多的状态)作用于蒸镀，故而根据构成所述前驱物分子的原子比率而认为钨含量较少，碳含量相对较多。
此后，如果蒸镀温度增加到固定水准，则如图3的化学偶合结构图所示，键合能量较低的C-N键率先断开而甲基(-CH3，①)或丁基(-C(CH3)3，②)分解，其次C-C键(③)断开而处于丁基的中心部的单个碳(④)分解，但在键合能量更高的C-H键(⑤)分解前，仅可分解处于丁基的中心的单个碳(④)，因此所分解的碳较少。
因此，钨含量虽增加，但碳的含量相对减少，此时氮与钨一同行动，因此认为含量相对较少地增加。
在蒸镀温度进一步增加的情况下，键合能量较高的C-H键(⑤)分解而产生大量的碳，但其中较多的碳与所述前驱物或从所述反应器的内壁释出(outgassing)的氢(H)或氧(o)结合而形成甲烷(CH4)气体或一氧化碳(CO)气体等，随着排出到所述反应器的外部而薄膜内的碳含量持续减少。
另一方面，如图4所示，与蒸镀温度对应的氮含量呈如下倾向：在300℃下增加为6.7％，在450℃下增加为14.6％，之后以450℃为基点而在550℃下再次减少为9.4％。
所述氮含量在450℃以下增加的原因在于：氮与钨间的单键(W-N，⑥)的键合能量(423kJ/mol)较高，双键(W＝N，⑦)的键合能量较所述单键更高，故而不易分解，大部分的氮以与钨单键合或双键合的状态蒸镀到薄膜。
然而，在温度进一步增加而成为550℃的情况下，与钨单键合的氮(⑥)的一部分分解，与钨双键合的氮的大部分蒸镀到薄膜，故而认为所述氮的含量少于碳。
除此之外，在氮在550℃下从W-N键(⑥)分解的情况下，具有略低于所述W-N键的键合能量的C-H键(412kJ/mol)也分解而释出氢，分解出的所述氮与氢可再键合来形成氨气(HN3)等气体而排出，从而薄膜内的氮含量反而变得更少。
另一方面，可知通常薄膜内的氮成分本身不对结晶性产生较大影响，但阻碍其他成分的结晶化，氮含量在所述蒸镀温度450℃附近表现出最大值，因此将所述450℃附近视为有利于形成非晶质薄膜的温度区域。
结果，根据所述评估，本发明的碳氮化钨薄膜的形成条件就钨、氮及碳的含量而言，450℃附近的区域良好。
图6a是对与本发明的非晶质碳氮化钨薄膜的钨含量对应的结晶性进行分析所得的SEM照片(右侧)及XRD图表(左侧)。
首先，观察SEM(Scanning Electron Microscopy)照片，纯钨薄膜由柱状的结晶(columnar grain)结构形成，如图6b所示，晶粒(grain)内部的组织致密且坚硬，相反地，晶粒界面(grain boundary)的组织不致密而成为物质的移动路径(migration pathway)，因脆弱的结构特性而表现出蚀刻速度也变快的特性。
因此，如上所述，晶质(crystalline)钨存在因与晶粒界面的蚀刻量差异而图案表面及侧壁变粗糙或产生条纹(striation)的问题，因晶粒占据内部的大部分而难以进行蚀刻，故而存在虽可提高选择比，但难以去除的缺点。
虽晶质结构的程度弱于纯钨，但在利用热CVD方式形成的W为60.4％的CN薄膜(含有60.4％的钨的碳氮化钨薄膜)、与利用PECVD方式形成的W为50.4％的CN薄膜中，仍会存在如上所述的晶质结构。
然而，可知在利用PECVD方式形成的W为44.2％的CN薄膜、与W为27.2％的CN薄膜的情况下，薄膜的晶质结构消失而实现非晶质(amorphous)化。
如XRD图表所示，也可在因钨的含量减少引起的薄膜的X射线衍射图案(diffraction pattern)的变化中明确地确认到这种情况。
即，在通过热CVD方式而蒸镀的碳氮化钨薄膜含有60.4％的钨的情况下，碳氮化钨薄膜的特性峰值即W2C(111)峰值与WN(200)峰值的强度(intensity)较大，峰值宽度(半幅全宽(full width at half maximum，FWHM))较窄(sharp)。
相反地，在通过PECVD方式而蒸镀的薄膜含有50.4％以下的钨的情况下，也可根据W2C(111)峰值的强度较弱，峰值宽度较宽(broad，diffused)的特性再次确认。
与此相关，根据XRD特性峰值的形态实现的结晶化如下。
晶质物质是在三维空间内周期性地排列原子而构成，相反地，非晶质物质不具有与所述晶质物质相同的周期性而随机(randomly)排列。
因此，在晶质的情况下，通过XRD装置入射的X射线因所述结晶的周期性按照特定角度(2θ角度(degree))集中散射而被检测到，因此表现出强度较高且较窄的峰值。
相反地，在非晶质的情况下，X射线向多个方向散射而在相对较广的范围的角度内检测到衍射图案，因此表现出峰值的强度较弱且宽度较广的特性。
因此，通常在相同的条件下，峰值强度的减小与峰值宽度的增加意味着薄膜内的结晶性变弱、即实现非晶质化而晶粒尺寸减小。
结果，与通过热CVD方式蒸镀的含有60.4％的钨的薄膜相比，通过PECVD方式蒸镀的含有50.4％以下的钨的薄膜实现非晶质化。
尤其，参照图6a的右侧上部的照片，如SEM照片31所示，含有60.4％的钨的薄膜(W为60％的CN薄膜)的结晶性呈柱状的结构(columnar structure)，通过根据右侧下部的TEM32、33进行的晶格衍射分析也可知，按照均匀的间隔具有点形状的图案而实现结晶性。
另外，在图6a中，参照本发明的PECVD方式的XRD图表(A部分)可知，随着钨含量从50％减少到27％而特性峰值即W2C(111)峰值向右侧、即WN(200)峰值方向移动，衍射角度(2θ角度＝36.76、37.26、38.16)增加。
峰值位置向右侧移动、即2θ角度值增加意味着根据布拉格方程式(Bragg’sequation，2dsin θ＝nλ，λ：X射线的波长，n：整数)而晶格面间隔(d)的值变小，因此晶粒间的间隔变小而薄膜实现非晶质化。
结果，在二元(binary)的W2C(111)与WN(200)峰值之间的区域，氮(N)与碳(C)混合到钨粒子间的子晶格(interstitial sub-lattices)，因此可认为形成本发明的三元(ternary)的非晶质碳氮化钨(WCxNy)，用以实现所述薄膜的非晶质化的钨的原子含量优选为25％以上至50％以下。
另外，此时碳氮化钨薄膜在所述膜内大部分呈非晶质，但也可包括一部分呈晶质的部分，在此情况下，非晶质多于晶质。
图7是对通过如上所述的方式形成的本发明的碳氮化钨薄膜、与现有的非晶质碳膜的蚀刻量及蚀刻选择比进行比较的图表。
在以将现有的非晶质碳膜用作硬质遮罩的情况为基准时，可知在将本发明的碳氮化钨薄膜用作硬质遮罩的情况下，蚀刻选择比增加约5倍以上。
因此，本发明的碳氮化钨薄膜在用作硬质遮罩的情况下，可获得明显提高的蚀刻选择比，因此可减小硬质遮罩的厚度，制程裕度增加，在超微小图案的蚀刻制程中，可确保明显优于以往的图案化特性。
另一方面，会根据半导体制造制程而需要相对较厚的硬质遮罩膜，在此情况下，当通过上述制程形成所述硬质遮罩膜时，也可包括在所述硬质遮罩膜的晶粒的尺寸会与所述硬质遮罩膜的厚度成正比而变大。
例如，如果所述晶粒尺寸变得大于3nm，则蚀刻选择比会变高，但晶粒形成为大晶质结构，因此无法在后续制程中容易地去除。另外，呈所述晶粒尺寸越大，则所述硬质遮罩膜的表面粗糙度越大的倾向。
因此，优选为在所述基板上形成所期望的厚度的碳化金属薄膜作为硬质遮罩膜的情况下，以可调节也可包括在所述碳化金属薄膜的晶粒尺寸的方式进行蒸镀。
例如，可调节包括金属与碳的单一前驱物的供给量、及等离子体的产生周期中的至少一个而蒸镀碳化金属薄膜。
如上所述，如果调节单一前驱物的供给量、或调节等离子体的产生周期，则可防止所述碳化金属薄膜的厚度持续地成长。即，可获得如下效果：在将所述碳化金属薄膜成长至固定厚度后，停止成长而再次成长。在此情况下，可防止可包括在所述碳化金属薄膜的晶粒的尺寸变得大于3nm。所述碳化金属薄膜是在成长停止后再次成长，而并非持续地成长，因此可将所述晶粒尺寸保持为3nm以下。
此时，可根据所述碳化金属薄膜中所包括的金属原子的含量而决定所述碳化金属薄膜的成长厚度。
即，在所述单一前驱物包括钨(W)、氮(N)及碳(C)的情况下，能够以具有25％至50％的钨原子含量(atomic percent)的方式决定所述碳化金属薄膜的厚度。
在所述碳化金属薄膜具有上述金属原子含量的情况下，所述碳化金属薄膜的晶粒尺寸可形成为3nm以下。
即，所述碳化金属薄膜可混合存在非晶质与晶质，在包括所述晶质的情况下，所述晶粒尺寸形成为3nm以下。另外，所述碳化金属薄膜以非晶质相对多于所述晶质的方式形成。如上所述，在非品质多于晶质的情况下，可在后续的光刻(photolithography)制程中形成微小图案时获得所期望的形状的图案。
具体而言，调节包括金属与碳的单一前驱物的供给量可包括周期性地改变所述单一前驱物的供给量。即，可反复执行供给预先设定的流量的单一前驱物的步骤、与不供给预先设定的流量的单一前驱物的步骤，或周期性地改变所述单一前驱物的供给量。
此时，可固定地保持等离子体的产生。例如，可持续地对所述基板支撑部14施加所述高频电源16。
即，在保持产生等离子体的状态下反复进行供给预先设定的流量的单一前驱物的步骤、与不供给单一前驱物的步骤的情况下，在供给所述单一前驱物的期间蒸镀所述碳化金属薄膜。因此，如上所述，可不使所述碳化金属薄膜持续地成长而使其阶段性地成长。
另外，在反复进行供给预先设定的流量的单一前驱物的步骤、与不供给单一前驱物的步骤的情况下，可改变所述单一前驱物的流量。即，在供给单一前驱物的步骤中，可使供给量不同于之前的供给步骤。
在此情况下，如果增加单一前驱物的供给量而供给到反应器内，则蒸镀的薄膜的金属、即钨的含量变得高于碳的含量。另外，如果减少经气化的单一前驱物的供给量而供给到反应器内，则蒸镀的薄膜的钨的含量变得低于碳的含量。
在此情况下，可通过调节所述碳化金属薄膜中所包括的金属的相对含量与碳的相对含量而调节所述碳化金属薄膜的整体内部应力。
即，如果所述碳化金属薄膜中所包括的所述金属原子的含量相对变高，则拉伸应力(tensile stress)发挥作用，相反地，如果碳原子的含量相对变高，则压缩应力(compressive stress)发挥作用。
因此，在调节所述碳化金属薄膜中所包括的金属与碳的相对含量的情况下，可使所述拉伸应力与压缩应力彼此相抵而调节所述碳化金属薄膜的整体内部应力。
另外，如果在保持产生等离子体的状态下增加经气化的单一前驱物的供给量而供给到反应器内，则蒸镀的薄膜的金属、即钨的含量变得高于碳的含量。相反地，如果在保持产生等离子体的状态下减少经气化的单一前驱物的供给量而供给到反应器内，则蒸镀的薄膜的钨的含量变得低于碳的含量。在此情况下，也可像上述内容一样调节内部应力(拉伸应力(tensile)、压缩应力(compressive))。由于可像上述内容一样调节内部应力，因此可明显地降低碳化金属薄膜的整体内部应力，从而可防止基板的翘曲(warpage)现象。
另一方面，在持续地以指定流量向所述反应器11内供给所述前驱物气体与所述惰性气体的情况下，可周期性地反复进行供给所述等离子体的步骤、与不供给等离子体的步骤。在此情况下，可在供给所述等离子体时，向所述反应器内供给所述单一前驱物，在不供给所述等离子体时，不向所述反应器内供给所述单一前驱物。
例如，在施加所述高频电源而供给等离子体的期间，在所述基板的上部蒸镀薄膜，如果已蒸镀预先决定的厚度的所述碳化金属薄膜，则不施加所述高频电源而不再蒸镀所述碳化金属薄膜。因此，可防止可包括在所述碳化金属薄膜的晶粒尺寸变得大于指定尺寸以上、例如变得大于3nm。
此时，不供给所述等离子体的步骤(不施加高频电源的步骤)的时间(以下，称为“断开时间”)优选为不相对过短。即，如果所述断开时间过短，则不供给所述等离子体的时间变得非常短而会产生连续地供给等离子体的效果。在此情况下，所述碳化金属薄膜持续地成长，从而所述晶粒尺寸会变得大于预先设定的尺寸、即3nm。因此，所述断开时间可设定为大致0.1秒以上，可设定为0.5秒至1秒。
另外，在供给所述等离子体的步骤中，可根据从所述高频电源施加的功率而调节所述碳化金属薄膜中所包括的金属与碳的相对含量。
例如，在从所述高频电源施加的功率相对较低的情况下，所述金属原子的含量相对变高。相反地，在从所述高频电源施加的功率相对较高的情况下，所述碳原子的含量相对变高。因此，可像上述内容一样调节所述碳化金属薄膜的内部应力。
结果，在本实施例中，可通过调节所述等离子体的产生周期或所述前驱物的供给量而调节所述碳化金属薄膜内的钨或碳的含量。另外，可由此调节所述碳化金属薄膜的内部应力。
另一方面，在蒸镀所述碳化金属薄膜后，可通过向所述反应器内供给作为惰性气体的氦气(He)而执行后处理。
在此情况下，可在供给所述氦气时，对所述基板支撑部14施加800W至1600W之间的高频电源16。另外，所述反应器内部的制程压力可保持为1torr至10torr的压力。
在如上所述的制程条件下，执行大致1秒至10秒的等离子体处理。此时的基板温度与蒸镀上述碳化金属薄膜的基板的温度相同，可保持大致300℃至550℃的温度。
在此情况下，氦气具有强化所述碳化金属薄膜的效果，因此减少所述碳化金属薄膜的缺陷。另外，可提高所述碳化金属薄膜内的密度，并且将碳化金属薄膜的晶粒尺寸调节成3nm以下。
图8a及图8b是表示在利用以往技术的非晶质碳膜硬质遮罩进行蚀刻的情况下发生的下层膜图案的不良的剖面示意图、及下层膜图案的上部的SEM照片，图9a及图9b是利用本发明的实施例的硬质遮罩进行蚀刻的情况下的下层膜图案的剖面示意图、及下层膜图案的上部的SEM照片。
如图8a及图8b所示，在将以往技术的非晶质碳膜43用作硬质遮罩来蚀刻交替地积层氧化膜(Oxide)与氮化膜(Nitride)而成的ON结构的下层膜42的情况下，存在所述下层膜42的蚀刻分布欠佳，孔图案的形状也不均匀的问题。
已知这种现象与因等离子体引起的带电损伤(plasma charging damage)有关，其原因在于：在利用以往技术的所述非晶质碳膜43的硬质遮罩的情况下，对下层膜42的蚀刻选择比较低而需要较厚的硬质遮罩，因此暴露到等离子体的硬质遮罩的表面积增加而带电(charging)增加。
即，在蚀刻制程中基板长时间暴露在等离子体的情况下，因电子与离子的入射角分布(incident angular distribution)的差异而在基板的表面以各向同性(isotropic)的方式迅速地入射的电子45大量累积到所述非晶质碳膜43的所露出的表面而使表面带负电(-)。
此后，所累积的所述电子阻碍(electron shading effect)离子46的入射而产生离子的轨迹偏移(ion trajectory deflection)现象，因此在蚀刻图案的上部诱发底切(undercut)或侧壁的损伤(弯折(bowing)、弯曲(bending))。
另外，所累积的所述电子对具有克服所述入射阻碍效应的程度的高能量的离子发挥引力作用而将离子加速到蚀刻图案的底面为止，因此诱发微沟槽(micro-trenching)等损伤。
相反地，如图9a及图9b所示，在将本发明的实施例的碳氮化钨薄膜作为硬质遮罩44而蚀刻所述ON结构的下层膜的情况下，可按照所期望的图案形状固定地蚀刻到积层结构的下部层41为止，孔图案可呈均匀的形状。
其原因在于：如上所述，蚀刻选择比增加而可减小硬质遮罩的厚度，因此在进行蚀刻制程的期间，暴露到等离子体而可累积电子的硬质遮罩的表面积减小，故而因所述等离子体引起的带电损伤明显地减少。
而且，本发明的实施例的碳氮化钨薄膜含有大量的金属即钨，因此与以往的纯绝缘膜的硬质遮罩不同，所累积的电子不集中累积到硬质遮罩薄膜表面的特定部位，大部分沿均匀地分布在薄膜内的金属(钨)导电体而分散，故而可消除一部分电荷集中现象。
因此，如图9b所示，本发明的碳氮化钨薄膜具有如下优点：可减少因所述等离子体引起的带电损伤而明显地改善蚀刻图案的分布。
图10a至图10c是将以往的晶质薄膜用作硬质遮罩的情况下的蚀刻初期(图10a)、蚀刻后(图10b)及去除硬质遮罩(图10c)的状态的图案的示意图，图11是在将本发明的碳氮化钨薄膜用作硬质遮罩的情况下，在蚀刻后去除硬质遮罩的状态的图案的示意图。
如所述图10a至图10c所示，在将由大于3nm的结晶构成的晶质薄膜用作硬质遮罩47进行蚀刻的情况下，存在蚀刻速度在晶粒界面变快而下层膜42的图案表面48与侧壁49变粗糙或产生条纹的问题，由于晶粒内部相对于晶粒界面的比率非常高，故而蚀刻较难而难以去除晶质薄膜的硬质遮罩47，因此具有残留物50残留在蚀刻图案的上部的问题。
相反地，如图11所示，本发明的碳氮化钨薄膜具有存在晶粒尺寸小至3nm以下的非晶质、或混合存在非晶质与晶粒尺寸为3nm以下的晶质的特性，因此具有如下优点：在蚀刻后，可容易地去除硬质遮罩，可明显地改善蚀刻的图案的表面或侧壁的粗糙度、或条纹等损伤。
另外，本发明的碳氮化钨薄膜是使用单一有机金属氮化物前驱物进行蒸镀，因此具有制程与装置简化而费用减少且生产性提高的优点。
本发明所提供的碳氮化钨薄膜的形成方法及利用其的硬质遮罩物质可应用到半导体制程的各种领域，尤其在与提高薄膜的蚀刻选择比相关的蒸镀制程等半导体前制程的成膜制程中，可与薄膜的种类无关地实现各种应用。
而且，以上详细地对本发明的优选实施例进行了说明，但本发明的权利范围并不限定于此，普通技术人员利用所附的权利要求书中所定义的本发明的基本概念进行的各种变形及改良也属于本发明的权利范围内。

Claims (20)

1.一种碳化金属薄膜的蒸镀方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步骤，将包括金属及碳的单一前驱物气化而供给到反应器内；以及
第二步骤，在所述反应器内产生等离子体，分解经气化的所述单一前驱物，以在经加热的基板上蒸镀碳化金属薄膜。
2.根据权利要求1所述的碳化金属薄膜的蒸镀方法，其特征在于：
所述单一前驱物中的金属为钨。
3.根据权利要求2所述的碳化金属薄膜的蒸镀方法，其特征在于：
所述单一前驱物还包括氮。
4.根据权利要求3所述的碳化金属薄膜的蒸镀方法，其特征在于：
所述单一前驱物为双(叔丁基胺)双(二甲基胺)钨。
5.根据权利要求2所述的碳化金属薄膜的蒸镀方法，其特征在于：
所述碳化金属薄膜中的钨的含量为25％至50％的原子含量。
6.根据权利要求1所述的碳化金属薄膜的蒸镀方法，其特征在于：
所述碳化金属薄膜的晶粒尺寸为3nm以下。
7.根据权利要求6所述的碳化金属薄膜的蒸镀方法，其特征在于：
所述碳化金属薄膜为非晶质。
8.根据权利要求6所述的碳化金属薄膜的蒸镀方法，其特征在于：
所述碳化金属薄膜混合存在非晶质与晶质，所述碳化金属薄膜内的非晶质多于晶质。
9.根据权利要求1所述的碳化金属薄膜的蒸镀方法，其特征在于：
在300℃以上至550℃以下的温度下进行蒸镀所述碳化金属薄膜的步骤。
10.根据权利要求1所述的碳化金属薄膜的蒸镀方法，其特征在于：
在所述第一步骤中，将包括氦气或氩气中的至少一种以上的惰性气体连同所述单一前驱物一并供给到所述反应器内。
11.根据权利要求1所述的碳化金属薄膜的蒸镀方法，其特征在于：
所述碳化金属薄膜为硬质遮罩层。
12.根据权利要求1所述的碳化金属薄膜的蒸镀方法，其特征在于：
在蒸镀所述碳化金属薄膜后，将氦气供给到所述反应器内而产生等离子体。
13.根据权利要求1所述的碳化金属薄膜的蒸镀方法，其特征在于：
调节所述第一步骤的包括金属与碳的所述单一前驱物的供给量及所述第二步骤的等离子体的产生周期中的至少一个，以蒸镀所述碳化金属薄膜。
14.根据权利要求13所述的碳化金属薄膜的蒸镀方法，其特征在于：
周期性地改变所述单一前驱物的供给量。
15.根据权利要求14所述的碳化金属薄膜的蒸镀方法，其特征在于：
周期性地改变所述单一前驱物的供给量包括供给预先设定的流量的所述单一前驱物的步骤，与不供给所述单一前驱物的步骤。
16.根据权利要求14所述的碳化金属薄膜的蒸镀方法，其特征在于：
在蒸镀所述碳化金属薄膜的期间，固定地保持等离子体的产生。
17.根据权利要求13所述的碳化金属薄膜的蒸镀方法，其特征在于：
在蒸镀所述碳化金属薄膜的期间，反复进行供给等离子体的步骤与不供给等离子体的步骤。
18.根据权利要求13所述的碳化金属薄膜的蒸镀方法，其特征在于：
通过调节等离子体的产生周期或所述单一前驱物的供给量，以调节所述碳化金属薄膜内的钨或碳的含量。
19.根据权利要求13所述的碳化金属薄膜的蒸镀方法，其特征在于：
调节等离子体的产生周期，在供给等离子体的情况下，向所述反应器内供给所述单一前驱物，在不供给等离子体的情况下，不向所述反应器内供给所述单一前驱物。
20.根据权利要求13所述的碳化金属薄膜的蒸镀方法，其特征在于：
在蒸镀所述碳化金属薄膜后，将氦气供给到所述反应器内而产生等离子体。
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