DE10358956A1

DE10358956A1 - Neue Metallkomplexe und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE10358956A1
Application number: DE2003158956
Authority: DE
Inventors: Jai Won Dr. Park; Karl Dr. Köhler
Original assignee: Solvay Barium Strontium GmbH
Current assignee: Solvay Infra Bad Hoenningen GmbH
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2003-12-15
Publication date: 2005-07-07

Abstract

Die deutsche Patentanmeldung ... (P 10229040.7) beschreibt neue Chelatkomplexe Calcium, Strontium und Barium mit Beta-Ketiminat-Verbindungen, die einen "Skorpionenschwanz" aufweisen, die Herstellung der Verbindungen und ihre Verwendung. Es wurde gefunden, dass mit den dort beschriebenen Liganden auch Komplexe mit anderen Metallen wie z. B. Magnesium, Aluminium, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium, Arsen, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Ruthenium, Cadmium, Indium, Zinn, Antimon, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Blei, Wismut, Lanthan oder Cer hergestellt werden können, die beispielsweise in CVD-Verfahren zur Abscheidung der Metalle oder Metallverbindungen eingesetzt werden können.

Description

Die Anmeldung ist eine Zusatzanmeldung zum deutschen Patent ... (P 102 29 040.7). Die Erfindung bezieht sich auf neue, verdampfbare Chelatkomplexe von Magnesium, Aluminium, Silizium, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium, Arsen, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Ruthenium, Cadmium, Indium, Zinn, Antimon, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Blei, Wismut, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Erbium oder Ytterbium, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Abscheidung von das entsprechende Metall oder Metallverbindungen enthaltenden Schichten.
Die metallorganische chemische Dampfphasenabscheidung ("metal-organic chemical vapour deposition", MOCVD) ist ein Verfahren, welches sehr gut zur Abscheidung von Metall oder Metallverbindungen enthaltenen Schichten benutzt werden kann. Es ist das Verfahren der Wahl, um keramische Dünnschichten für eine Vielzahl von elektronischen Bauteilen abzuscheiden. Ein Beispiel sind ferroelektrische Schichten auf Basis von Bariumtitanat oder Bariumstrontiumtitanat. Solche Schichten werden beispielsweise bei DRAM-Bauteilen eingesetzt. Eine Abwandlung ist das ALD-Verfahren ("atomic layer deposition"). Bei diesem Verfahren werden nacheinander individuelle Schichten von Atomen abgeschieden, die idealerweise lediglich eine Dicke von einem Atom aufweisen. Die gebildeten Schichten werden dann mit einem Reaktivgas unter Filmbildung umgesetzt. Beipielsweise kann man Magnesium-tetramethylheptandionat verdampfen und unter Ausbildung einer Magnesiumschicht zersetzen, die dann mit Schwefelwasserstoff unter Ausbildung einer Magnesiumsulfid-Schicht weiter umgesetzt wird. Mit entsprechenden Tetramethylheptandionaten von Seltenerdmetallen können entsprechende Seltenerdsulfidschichten erzeugt werden. Setzt man anstelle von Schwefelwasserstoff Kobalt- oder Nickeltetramethylheptandionat und Ozon ein, werden Seltenerdmetallkobaltat-Schichten oder Seltenerdmetallnickelat-Schichten erhalten. Grundlegende Informationen und viele Anwendungsbeispiele für technische Zwecke werden von Mikko Ritala und Markku Leskelä in Handbook of Thin Film Materials, Vol. I, Deposition and Processing of Thin Films, Seiten 103 bis 159 beschrieben.
Bei diesen und anderen Anwendungen ist es wünschenswert, daß die organometallischen Verbindungen eine hohe Flüchtigkeit aufweisen, was die Sublimation und den Transport zum Ort der Abscheidung erleichtert, daß sie bei verhältnismäßig niedriger Temperatur thermisch zersetzt werden können, beispielsweise im Bereich von 450°C, und daß sie sich für bestimmte Anwendungsbereiche in Form der Oxide, nicht aber beispielsweise in anderen Zersetzungsprodukten wie Karbonaten abscheiden.
Die deutsche Patentanmeldung ... (P 102 29 040.7) gibt Erdalkalimetallverbindungen an, die sich sehr gut für die metallorganische chemische Dampfphasenabscheidung eignen und insbesondere zur Herstellung von keramischen Dünnfilmen geeignet sind. Die dort beschriebenen Verbindungen entsprechen der Formel (I), M(R)₂. Dabei steht M für Calcium, Strontium und Barium. R steht für eine Beta-Ketiminat-Verbindung (d. h. der Ligand weist eine Ketogruppe und eine Iminogruppe auf), in welcher das Stickstoffatom der Iminfunktion substituiert ist durch eine Gruppe der Formel (CH₂)_mNR¹ ₂, worin m 2 bis 4 ist und R¹ eine C1-C3-Alkylgruppe, und in welcher die Kohlenstoffkette durch R²O(CH₂)_n substituiert ist, wobei R² C1-C3-Alkyl ist und n 2 bis 4 ist.
Es wurde nun gefunden, daß auch andere Metalle M, nämlich Magnesium, Aluminium, Silicium, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium, Arsen, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Ruthenium, Cadmium, Indium, Zinn, Antimon, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Blei, Wismut, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Erbium oder Ytterbium entsprechende Komplexe der Formel (I) M(R)_x, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und x für 1, 3/2, 2 oder 5/2 steht, bilden. Auch in diese Verbindungen weisen die Anionen in der Verbindung der Formel (I) vier Koordinationsstellen für eine Wechselwirkung mit dem Metallkation auf: die Ketogruppe; die Iminogruppe; das Stickstoffatom der Aminoalkylgruppe, die an die Iminfunktion gebunden ist; und das Sauerstoffatom der Alkoxyalkylgruppe, welches an die Kohlenstoffkette ("Backbone"), und zwar bevorzugt über das Kohlenstoffatom der Ketimingruppe, gebunden ist. Die Anzahl der Anionen entspricht der halben Oxidationszahl des Metalls. Ganz besonders bevorzugt sind auch hier Verbindungen der Formel (Ia),
In den Verbindungen der Formel (Ia) bedeutet M Magnesium, Aluminium, Silicium, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium, Arsen, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Ruthenium, Cadmium, Indium, Zinn, Antimon, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Blei, Wismut, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Erbium oder Ytterbium, R¹ und R² sowie n und x weisen die oben angegebene Bedeutung auf, und R³ steht für C1-C4-Alkyl. Zwischen den Stickstoff- und Sauerstoffatomen und dem Metallkation, so ist anzunehmen, existiert eine besonders starke Wechselwirkung.
Die R¹-Gruppen an den Stickstoffatomen können gleich oder verschieden sein, sind bevorzugt aber gleich und stehen insbesondere für Methyl oder Ethyl. R³ steht besonders bevorzugt für t-Butyl. n ist vorzugsweise 3.
Die Herstellung der bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) wird in der deutschen Patentanmeldung ... (P 102 29 040.7) beschrieben. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann man das entsprechende Metall oder ein Hydrid davon, vorteilhaft fein verteilt, mit der dem obenbezeichneten Liganden R entsprechenden Ketimin-Verbindung RH umsetzen. Das saure Proton wird zu Wasserstoff reduziert, das Metall zum Metallkation bzw. das Hydridanion zu Wasserstoff oxidiert, und es bildet sich die gewünschte erfindungsgemäße Komplexverbindung. Alternativ kann man auch ein entsprechendes Metallsalz mit einem Salz umsetzen, welches den Liganden als Anion enthält. Zum Beispiel kann man das Li-Salz des Liganden (erhältlich durch Umsetzung von BuLi und dem Liganden) mit dem Metallsalz umsetzen.
Man setzt die entsprechende N',N'-(Dialkylaminoalkylimino)-8-alkoxy-5-alkanon-Verbindung in ganz entsprechender Weise mit dem möglichst fein verteilten Metall oder dem Hydrid um. Ganz besonders bevorzugt stellt man auf diese Weise Salze von bis[2,2-Dimethyl-5-N-(N',N'-dimethylaminopropylimino)-8-methoxy-5-octanonat] her.
Die bei der Herstellung der Komplexverbindungen verwendbaren Ketimin-Verbindungen der Formel RH, wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt, und insbesondere N',N'-(Dialkylaminoalkylimino)-8-alkoxy-5-alkanon-Verbindungen der Formel (II) sind wichtige Zwischenprodukte.
In der Formel (II), R²O(CH₂)_nC(NCH₂CH₂CH₂NR¹ ₂)CH₂C(O)R³ gelten für R¹, R², R³ und n die oben angegebenen Bedeutungen.
Die Herstellung der Ketimin-Verbindungen wird in der deutschen Patentanmeldung ... (P 102 29 040.7) beschrieben und kann folgendermaßen durchgeführt werden. Zunächst wird die der Ketimin-Verbindung entsprechende Beta-Diketoverbindung hergestellt. Die Synthese ist möglich über eine Claisenkondensation eines Ketons mit einem Omega-Alkoxycarbonsäureester. Dabei werden das Keton und der Omega-Alkoxycarbonsäureester so ausgewählt, daß die Alkylgruppe des Ketons, die Alkylgruppe der Omega-Alkoxygruppe und die Alkylenkette zwischen der Omega-Alkoxygruppe und der Esterfunktion den gewünschten Substituenten in der herzustellenden Ketimin-Verbindung entspricht. Die Claisenkondensation wird unter Erhitzen in Anwesenheit von Natriumhydrid in einem Lösungsmittel, beispielsweise in Dimethoxyethan, durchgeführt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt z. B. mit wäßriger Salzsäure.
Die derart hergestellte Beta-Diketoverbindung wird kann bei erhöhter Temperatur mit einem Diamin der gewünschten Kettenlänge zur Reaktion gebracht. Ein Stickstoffatom dieses Diamins muß durch zwei Wasserstoffatome substituiert sein und reagiert mit einer Ketogruppe der Beta-Diketoverbindung unter Wasserabspaltung zur gewünschten Ketimin-Verbindung.
Die Herstellung der Ketimin-Verbindungen wird anhand der Herstellung von 2,2-Dimethyl-S-N-(N',N'-dimethylaminopropylimino)-8-methoxy-5-octanon, dem besonders bevorzugten Liganden für die Komplexierung der Metalle, weiter erläutert. Die erste Stufe umfaßt die Herstellung von 2,2-Dimethyl-8-methoxyoctan-3,5-dion. Sie kann so durchge führt werden, wie sie von W. S. Rees Jr., C. R. Caballero und W. Hesse in Angew. Chem. 104 (1992), Nr. 6, Seiten 786 bis 788 beschrieben wird.
(CH₃)₃CC(O)CH₃ (Pinacolon) und CH₃O(O)C(CH₂)₃OCH₃ werden unter Verwendung von Natriumhydrid einer Claisenkondensation unterworfen. Das erhaltene 2,2-Dimethyl-8-methoxyoctan-3,5-dion wird dann mit N, N-Dimethylaminopropylamin zum gewünschten 2,2-Dimethyl-S-N-(N',N'-dimethylaminopropylimino)-8-methoxy-5-octanon umgesetzt.
Analog können andere Ketimin-Verbindungen produziert werden.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe können für all jene Anwendungszwecke verwendet werden, in welchen metallorganische Verbindungen mit dem Ziel der Abscheidung des jeweils verwendeten Metalls eingesetzt werden. Der Begriff "Metall" ist in bezug auf die abzuscheidenden Schichten nicht auf das Metall im elementaren Zustand beschränkt, sondern soll auch und gerade Kationen der Metalle umfassen.
Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Metallkomplexe ist die Abscheidung von Schichten, die das Metall in Form von Verbindungen wie Oxiden enthalten. So kann man die erfindungsgemäßen Metallkomplexe im MOCVD-Verfahren und ALD-Verfahren zur Herstellung von Dünnschichten einsetzen.
Sofern ein Reaktivgas gleichzeitig oder mit der Abscheidung eingesetzt wird, können gezielt bestimmte Metallverbindungen abgeschieden werden. Die Verwendung von Wasser, Sauerstoff oder Ozon ergibt oxidische Schichten, mit H₂S bilden sich Sulfid-Schichten, mit Wasserstoff bilden sich Schichten, die das Metall elementar enthalten. Mit Ammoniak oder Phosphorwasserstoff können Nitride oder Phosphide gebildet werden. Mit Fluorwasserstoff oder Ammoniumfluoriden können Metallfluorid-Schichten gebildet werden.
Die Anwendung derartiger Schichten ist beispielsweise in der oben genannten Publikation von Ritala und Leskelä beschrieben. Je nach Kombination mit der Abscheidung anderer Metalle oder Metallverbindungen lassen sich Schichten abscheiden, die unterschiedliche Metalle aufweisen, z. B. Zinktellurid, oder dotierte Schichten, z. B. metalldotierte Metallsulfidschichten. Diese Schichten sind z. B. für die Leuchtschicht von Flachbildschirmen brauchbar. Metallnitridschichten sind als Halbleiter oder Dielektrika brauchbar. Metalloxidschichten eignen sich als Dielektrika, transparente Leiter oder Halbleiter.
Die Abscheidung gemäß dem ALD-Verfahren wird ebenfalls von Ritala und Leskelä beschrieben. Die Metallverbindung wird mit dem Träger kontaktiert, wobei sich idealerweise eine monomolekulare Schicht abscheidet. Diese wird dann mit dem zweiten Reaktanten kontaktiert, z. B. Wasser oder Schwefelwasserstoff, um eine Metalloxidschicht oder eine Metallsulfid-Schicht abzuscheiden. Die Aktivierung der Reaktion erfolgt thermisch, plasmaunterstützt oder durch Laserenergie.
MOCVD-Verfahren werden üblicherweise in einer Vakuumapparatur durchgeführt, in welcher die Metallkomplexverbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen bei niedrigem Druck verdampft wird. Die Komplexverbindung wird dann zersetzt und scheidet das gewünschte Metall ab; die Zersetzung in Anwesenheit von Sauerstoff liefert beispielsweise die Oxide. Die thermische Zersetzung kann auch durch Strahlung oder Photolyse induziert werden. Eine weitere Methode der Zersetzung ist die plasmainduzierte Zersetzung, siehe auch das US-Patent 5,451,434.
Die Zersetzung wird bevorzugt in Inertgas, z. B. N₂ oder Ar, durchgeführt. Gewünschtenfalls kann man auch ein Reaktivgas einsetzen, z. B. O₂. Dies kann helfen, gute Oxidschichten zu erhalten. Natürlich kann man auch eine oxidative Nachbehandlung vorsehen.
Die Abscheidung kann man auch so vornehmen, daß man Gemische erfindungsgemäßer Metallverbindungen oder Gemische von erfindungsgemäßen Metallverbindungen mit bekannten Metallverbindungen einsetzt. Beispielsweise kann man Metallhalogenide, Metallalkyle, Metallfluoride, Metallalkoholate oder Metalltetramethylheptandionate zusammen mit erfindungsgemäßen Komplexen verwenden.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind vorteilhaft insbesondere bei der Anwendung im MOCVD-Verfahren, weil sie bereits bei niedrigen Temperaturen flüchtig sind, thermisch stabil sind, einen stabilen Dampfdruck aufweisen, und sauber zu keramischen Oxidschichten zersetzt werden können. Die Verbindungen sind auch in Anwesenheit von Feuchtigkeit sehr gut brauchbar. Ein Vorteil ist auch, daß verschiedenste Metallschichten abgeschieden werden können, wobei stets gleichartige Anionen zur Anwendung kommen. Dies erleichtert beispielsweise die Abgasreinigung.

Claims

Verbindungen gemäß der deutschen Patentanmeldung ... (P 102 29 040.7) der Formel (I) M(R)_x (I),wobei M Magnesium, Aluminium, Silicium, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium, Arsen, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Ruthenium, Cadmium, Indium, Zinn, Antimon, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Blei, Wismut, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Erbium oder Ytterbium bedeutet, x für 1, 3/2, 2 oder 5/2 steht und R eine Beta-Ketiminat-Verbindung darstellt, in welcher das Stickstoffatom der Iminfunktion durch (CH₂)_mNR¹ ₂ substituiert ist, wobei m 2 bis 4 ist und R¹ eine C1-C3-Alkylgruppe ist, und wobei die Kohlenstoffkette der Beta-Ketiminat-Verbindung durch R²O(CH₂)_n substituiert ist, wobei R² C1-C3-Alkyl ist und n 2 bis 4 ist.
Verbindungen nach Anspruch 1, entsprechend der Formel (Ia)
worin M, x, n, R¹ und R² die obenangegebene Bedeutung besitzen und R³ für C1-C4-Alkyl steht.
Verbindungen entsprechend den Ansprüchen 1 oder 2, wobei R¹ Methyl oder Ethyl ist.
Verbindungen entsprechend Anspruch 1 oder 2, worin R² Methyl oder Ethyl ist.
Verbindungen entsprechend den Ansprüchen 1 oder 2, wobei R³ t-Butyl ist.
Verbindungen entsprechend Anspruch 1 oder 2, wobei n 3 ist.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei man metallisches Magnesium, Aluminium, Silicium, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium, Arsen, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Ruthenium, Cadmium, Indium, Zinn, Antimon, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Blei, Wismut, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Erbium oder Ytterbium oder ein Hydrid davon mit einer Beta-Ketimin-Vebindungen der Formel RH umsetzt, wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt, oder wobei man ein Salz von Magnesium, Aluminium, Silicium, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium, Arsen, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Ruthenium, Cadmium, Indium, Zinn, Antimon, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Blei, Wismut, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Erbium oder Ytterbium mit einem Salz umsetzt, welches den Liganden als Anion enthält.
Verfahren nach Anspruch 7 zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia), wobei man metallisches Magnesium, Aluminium, Silicium, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium, Arsen, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Ruthenium, Cadmium, Indium, Zinn, Antimon, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Blei, Wismut, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Erbium oder Ytterbium mit einer Beta-Ketimin-Verbindung der Formel (II) R²O(CH₂)_nC(NCH₂CH₂CH₂NR¹ ₂)CH₂C(O)R³ umsetzt, wobei R¹, R², R³ und n die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Verfahren zum Abscheiden einer Metall enthaltenden Schicht auf einem Substrat, wobei das Verfahren umfaßt: zur Verfügungstellung einer Verbindung der Formel (I) M(R)_x (I),worin M, R und x die oben angegebene Bedeutung besitzen, und Zersetzen der Verbindung der Formel (I) in der Anwesenheit des Substrates.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (Ia)
worin M, x, n, R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung besitzen und R³ für C1-C4-Alkyl steht.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) oder (Ia) verdampft und dann zersetzt wird.
Verfahren entsprechend einem der Ansprüche 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Verbindung von mindestens einem weiteren Metall zersetzt wird.