TWI257393B - Novel alkaline earth metal complexes and their use - Google Patents

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Description

1257393 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種新的、可被蒸發之躬、鋇以及銘之螯合複 合物，一種製造該化合物之方法，其應用於析出含有鈣、鋇或是 鳃之層次結構，以及用來製造該化合物之中間產物。 【先前技術】 金屬有機化學蒸氣相析出法("metal-organic chemical vapour deposition"，MOCVD)為非常適用於析出含有金屬或是金屬化合 物之層次結構之方法。其為所要選擇之方法，以將許多電子元件 之陶瓷薄層結構析出。以鋇鈦酸鹽或鋇鳃鈦酸鹽為基礎之亞鐵電 層次結構便是一例。該等層次結構係例如使用於dram之元件 上0 在此方面之應用以及在其他方面之應用上，值得期許之處 為’該有機金屬驗土族金屬-化合物具有一高度之流動性，其使得 昇華作用以及運送至析出之處變得更為容易，該等化合物可以在 相對較低之溫度下被溫度分解，例如在450°c之範圍内，以及該 等化合物於特定之應用範圍上係以氧化物之形式，而不是例如以 其他分解產物如碳酸鹽而析出。 鹼土族金屬-貝塔-二酮酸鹽以及特定之衍生物，已經使用在 MOCVD之方法上。可作為典範者為鹼土族金屬與U，6，卜四甲基 -庚:fe—酮敗鹽之複合物。然而，該類複合物可以寡聚合物之形式 存在。該等複合物卻顯現出無法令人滿意之流動性以及安定性。 為改善其性質’四甲基庚燒二酮酸鹽複合物-化合物係以路易斯_ 驗-並加物之形式，例如以與聚醚或聚胺形成之並加物形式加以應 用。該複合物始終有安定性上之問題。被建議的還有鋇化合物以 及鳃化合物配位基，其具有三個配位位置。 1257393 【發明内容】 本發明之任務在於，揭露鹼土族金屬化合物，其非常適用於 金屬有機化學蒸氣相析出法，尤其適用於製造陶瓷薄膜。該任務 係藉由本發明之化合物解決。 根據本發明之化合物相應於通式⑴，M(R)2。其中Μ代表鈣、 總以及鋇。R代表一種貝塔_酮亞胺酸鹽-化合物（亦即該配位基具 有一個酮基以及一個亞氨基），其中該亞氨基之氮原子被一通式為 (CH2)mNRl2之官能基所取代，其中瓜為2至4，且“為一含有1 至3個碳原子之燒基，而且於其中該碳鏈被R2〇(CH2凡所取代， 其中R2為一含有1至3個碳原子之烷基，且η為2至4。 Μ最好代表鳃及鋇。根據該較受偏好之實施形式係進一步說 明本發明。 根據本發明之化合物具有之特點為，在通式⑴之化合物中之 陰離子，皆具有四個配位位置，以與金屬陽離子進行交互作用： 酉同基’亞氣基；胺基燒基之氮原子，其與亞氨基相結合；以及燒 氧基垸基之氧原子，其與碳鏈(”骨幹，，），而且還偏好於藉由酮亞 胺基上之碳原子相結合。十分特別被偏好者為通式(la)之化合物，
在通式(la)之化合物中，Μ代表鈣，尤其是鋇與鳃，R1與R2 具有上述之意義，且R3代表含有丨至4個碳原予之烷基。該分子 1257393 符號對稱性之重複表述，並不是要意味在三度空間 :::屬種原子之對稱排列存在。在氮原子與；原; 別強一連結線’係表示在其之間推測有-特 相同，基，可以為相同或是相異，但是較偏好為 。 、八疋代表甲基或是乙基。R3特別偏好代表三級·丁 基。η主要為3。 用來製造根據本發明之化合_，可將金屬性之驗土族金屬 或一種有獅均勻分佈之氫化物，藉由與上述之配位基R相符之 酮亞胺·，合物RH轉換。酸性之質子係還原成氫原子，而驗土族 ，屬氧化成驗土族金屬陽離子，或氫陰離子氧化成氫原子，於 疋生成所期待之根據本發明之複合化合物。另-種方式也可以將 鹼土族金屬之鹽類用一種鹽類加以轉換，其含有陰離子配位基， 例如鋰鹽(可藉由BuLi與配位基之轉換而獲得）。 用來製造較受偏好之通式(Ia)化合物時，將相對應之N，，N，_(二 烷基氨基烷基亞氨基烷氧基_5_烷酮_化合物，以完全相對應之 方式，用儘可能均勻分佈之鹼土族金屬或該氫化物加以轉換。鋇 (II)·二[2,2-二甲基_5_N_(N，，NL二甲基氨基丙基亞氨基)_8_甲氧基 •5-辛酮酸鹽，以及鳃(11>二[2,2_二甲基_5_N_(N，，N，_二甲基氨基丙 基亞氨基)-8-甲氧基-5-辛酮酸鹽，即是十分特別偏好以該方法製 造。 在製造複合化合物時，可以使用通式RH之酮亞胺-化合物， 其中R具有上述之意義，尤其是通式(Π)之N，，N’-(二烷基氨基烷 基亞氨基)-8-燒氧基-5-垸酮-化合物，亦同樣是全新之物，而且同 樣為本發明標的中重要之中間產物。 在通式(II)中，I^CKCHJnCXNCi^CI^CHsNRyci^CCCOR3 適 1257393 用於R^R^R3，且η適用於上述意義。 酉同亞胺·化合物（製造可以如下文所述進行之。首先製造與酬 亞胺-化合物相對應之貝塔-二酮基化合物。該合成反應可藉由一 酮類與一 Omega-燒氧基叛基酸酯之aaisen縮合反應進行。在 此，該酮類與孩Omega-烷氧基羧基酸酯係如此選擇，以致於該酮 類之烷基、Omega-烷氧基之烷基，以及介於〇mega_烷氧基與酯 類官能基間之烷撐鏈，與製造酮亞胺-化合物中所希望得到之取代 基相吻合。戎Claisen縮合反應一溶液中之氫化鈉加熱下，例如 於二甲氧基乙烷中進行。而該反應混合物之純化係例如以鹽酸水 溶液處理。 根據該方法製造而得之貝塔_二酮基化合物，在溫度升高下， 與一種希望得到之鏈長度之二胺類產生反應。該二胺類之一個氮 原子必須被兩個氫原子所取代，並與該貝塔_二酮基化合物之一個 酮基反應，在水之分解下產生所希望得到之酮亞胺_化合物。 酮亞胺-化合物之製造，係借助於2,2_二甲基-5-N-(N，，N，-二甲 基氨基丙基亞氣基)-8-甲氧基-5-辛酮來進一步說明，其特別受偏 好之配位基係用於驗土族金屬之複合物。第一階段包含2,2_二甲 基-8-甲氧基辛燒_3,5_二酮之製造。其可以如此操作，例同在w. s.
Rees Jr·，C· R· Caballero ’ 以及 W· Hesse in Angew· Chem· 104 (1992)，Nr.6，從第786頁至第788頁中所述。
(CH3)3CC(0)CH3 (頻哪酮，Pinacolon)以及 CH30(0)C (CH2)3〇CH3在使用氫化納之下，進行一項Claisen縮合反應。所 得到之2,2-二甲基-8-甲氧基辛燒-3,5-二酮，係接著與n，，N，-二甲 基氨基丙基胺一起轉換成所希望得到之2,2_二甲基-5-N-(N，，N，-二 甲基氨基丙基亞氨基)-8-甲氧基-5-辛酮。 根據該方法可以製造其他酮亞胺-化合物。 1257393 根據本發明之驗土族金屬複合物，可以應用於所有該種鹿用 之目的，其中鹼土族金屬有機化合物應用之目的在於折出一ς鹼 土族金屬。「鹼土族金屬」一詞之概念在此並不僅只侷限於金屬 性之鹼土族金屬，而且也還包含鹼土族金屬之陽離予。 根據本發明之鹼土族金屬複合物之一種較受偏好之應用範 圍在於，析出含有氧化物形式之鹼土族金屬之層次結構。^別受 到偏好者為，應用根據本發明以M0CVD方法製造之鹼土族金屬 複合物，用來製造薄層結構，其含有鹼土族金屬，尤其是氧化態 之鋇及/或魏。該種層次結構例如被使用在高溫超導體技術上。鋇 鈦酸鹽或鋇鳃鈦酸鹽-層次結構即為一例。該類層次例如被需求在 DRAM-技術方面。該類DRAM具有由矽聚合物製成之插頭，其 被一層氮化物所隔絕，具有一鉑表層。該鉑表層係加上一層鋇鳃 鈦酸鹽層次結構。該過程可以藉由根據本發明之鹼土族金屬複合 物根據MOCVD方法進行。MOCVD方法通常被操作於真空器 中’其中遠驗土族金屬複合化合物，或一種該化合物之混合物係 在低溫下蒸發。該複合化合物接著被分解，並且在根據本發明之 鹼土族金屬複合物之情況下，在例如DRAM之基板上，由含有氧 化悲之驗土叙金屬之陶瓷;層次結構上析出。藉由輕射或光分解也 可以誘導熱分解。另外一種分解方法為由深綠玉髓所謗導之分 解，請參閱美國專利案US 5, 451，434。 該分解反應較偏好在惰性氣體中，例如在氮氣或氬氣中進 行。而於有需要之情況時，也可以使用一種反應活潑之氣體，例 如氧氣。該作法可以有助於獲得優良之氧化物層次結構。當然亦 可預先進行後續之氧化處理。 倘若另外又使用到其他之金屬時，則可使用一般所販售之化 合物，例如鈥-化合物。適用者例如有在德國專利案DE 41 20 344 1257393 中所提到之胺-毗咯基-鈦。 、根據本發明之驗土族金屬複合物，尤其是當應用在mocvd 方法時具有優點，因為其等於低溫下已經具有揮發性，而在高溫 了具有安定性，並具有穩定之氣n且可以被徹底分解成= 氧化物層次結構。該等化合物甚至在揮發性存在下亦是非常好用 本發明係藉由以下之實例做進一步之說明，但並不會限制其 範圍。 【實施方式】 實例 實例1 : 2.2- —甲基-5-N-(Nf，N’-:甲基氨基丙基亞氨基)各甲氧基辛 酮之製造。 實例1. 1.: 2.2- 二甲基-8-甲氧基辛烷-3,5-二酮之製造。 反應方程尤 (ch3)3c(o)ch3 + ch3oc(o)ch2ch2ch2och3 — (CH33)3CC(0)CH2C(0)CH2CH2CH20CH3 將 40 ml (38.76 g，0.2933 mol)之 CH30(CH2)3C(0)0CH3，溶解 於大約160 ml新鮮蒸餾之二甲氧基醚中，並且將12.49 g (0.541 mol) 之氲化鉤置入一圓底瓶内，其具有回流冷卻器，有壓力平衡設計之 滴流漏斗以及磁力攪拌器。攪拌該溶液。將44 ml (35.244 g，0.352 mol)無水頻哪酮以滴流方式添加入該溶液。在添加結束時，將該混 合液以回流方式加熱。18小時之後，將該反應混合液冷卻至室溫， 並且小心添加入約56 ml濃鹽酸。將該2-相混合液置入一相分離 斋。以一乙基酸(Diethylether) (2 X 100 ml)卒取該水相。該等合併之 1257393 m 有機萃取液先以稀釋過之氫氧化鈉溶液(1個重量百分比之水溶 液，2 X 100 ml)，最後以水洗滌。該有機相藉由無水硫酸鎂加以乾 燥；在過濾之後，在減壓下除去該溶劑。蒸餾該殘留物得到純淨之 產物(〉弗點大約為45至47 C/0.01 mm Hg)。 產率： 29.3 g (為理論值之49.8%) 分析·· ^-NMR (CDC13 300Κ)δ (ppm) = 5·58 (s，1H，CH 二酮類）； 3.36 (t，2Η，CH2-O) ; 3.30 (s，3Η，-OCHb) ; 2·36 (t，2Η，-CiL-酮基之 側邊）；1.84(?，211，_(：过2-中央處）；1.11(8,911，-(^^-丁基)濃度為_ ppm，以TMS為比對。 會例1.2.: 2,2·二甲基-5_Ν_(>Γ，Ν’_:甲基氨基丙基亞氨基)_8_甲氧基-5-辛 酮之製造。 反應方程式 (ch3)3cc(o)ch2c(o)ch2ch2ch2och3 + (ch3)2nch2ch2ch2nh2 — (CH3)3CC(0)CH2C[NCH2CH2CH2N(CH3)2]CH2CH2CH2OCH3 操作： 將7.7399 g (38.6 mmol)在範例1 · 1 ·中製造之2,2_二甲基-8-甲氧 基辛燒-3,5-二酮，以及4.9 ml (3.979 g，38.9 mmol)新鮮蒸顧之N，N-二甲基氨基丙基胺在乾燥之氮氣氣壓下，置入一 25 ml之圓底瓶 中，其具有回流冷卻器以及磁力攪拌器。該溶液以回流方式（130°C) 在強烈攪拌下加熱18小時。然後，將該混合液冷卻至室溫，並且 添加入等體積之去礦物質水。接著用二乙基醜萃取該水相兩次(每 次25 ml)，且該等被合併之有機萃取液以無水硫酸鎂加以乾燥。在 12 1257393 過濾之後，在真空下除去該溶劑。且該殘留物在動態真空下被加以 蒸掏。 產率= 9.22 g (32.4 mmol)之一種無色液體(為理論值之84%)。 分析·· ^bMMJMCDCb-SOOKWppmhll.OhiH，寬·OH);515(s， 1H，酮亞氨基）；3·42 (t，2H，C£L_〇); 3·36 (s，3H，_OCg3); 3.28 (q，2Η，-CH2_) ’ 1·12 (s，9Η，-CH31-丁基)濃度為 ppm，以 TMS 為比 對標準品。 實例2 : 鋇以及鳃複合物之製造。 範例2. 1.: 鋇(11)_二-[2,2-二甲基_5_N-(N’，N’C甲基氨基丙基亞氨基甲 氧基-5-辛酮酸鹽之製造。 操作： 將 0.807 g (5.88 mmol)研碎之金屬鋇，以及 3·714 g (13J mm〇1) 於範例1·2·中製造之辛烷，在乾燥之氮氣氣壓下置入一 25 ml之圓 底瓶中，其具有一機械式攪拌器。在室溫下攪拌該懸浮溶液，直至 該固體之金屬鋇被反應耗盡為止。大約於一星期反應轉換時間之 後’係得到一種高黏稠度之掠色油狀液體。 產率= 4.1 g (5.8 mmol)之深紅色黏稠性之油狀液體（為理論值之 99%) ° 分析數據： 元素分析· C = 52·7 (理論值· 54·6) ; Η = 8.7 (理論值：8 9) · Ν = 7.6 (理論值：8.0)，數據以重量百分比表示。 ’ 1257393 在氮氣下，於大約200 C時開始明顯有蒸發之作用。甚至連在 5 ppm水存在之下，該蒸發之作用亦不減弱。 範例2. 2.: 鳃(II)-二-[2,2-二甲基-5_Ν·(Ν’，Ν，-二甲基氨基丙基亞氨基)_8_甲 氧基_5_辛酮酸鹽之製造。
SiLL 將 0.708 g (8·08 mmol)研碎之金屬鳃以及 4·92 g (17 3 mm〇1)， 在範例1· 2·中製造之辛烷，在乾燥之氮氣氣壓下置入一 25ml之圓 底瓶中，其具有一機械式攪拌器。在室溫下攪拌該懸浮溶液，直至 該固體之金屬減反餘盡為止。大㈣—星期反應轉換時間之 後’係得到一種高黏稠度之油狀液體。 5.28 g (8.1 mmol)之深紅色黏稠性之油狀液體（為理論值之 99%)。 在氮氣下，自大約210°C以上開始明顯有蒸發之作用。 當溫度介於125C至150°C時，係觀察到相同之蒸發率達25〇 分鐘之久，甚錄在5 ppm 7jc存在之情形下。因此，該化合物在高 溫下十分安定。 "

Claims (1)

  1. 正 11257393 拾、申請專利範圍： • 1· 一種通式⑴之化合物， (I) • M(R)2 其中， Μ代表鈣、鳃以及鋇元素，且 R為一種貝塔（Beta)-酮亞胺酸鹽-化合物，而亞胺基之氮原 子被(CHdmNR、所取代， m 為2至4， R1為一含有1至3個碳原子之烷基，且該貝塔-酮亞胺酸鹽-化合物之碳鏈，被R20(CH2)n所取代， R2為一含有1至3個碳原子之烷基，及 η為2至4 〇 2·根據申請專利範圍第1項所述之化合物，相應於通式(la)
    (la) 其中，Μ、η、R1及r2具有上述之意義，而R3代表一含有 至4個碳原子之烷基。 3·根據申請專利範園第1項或第2項所述之化合物，其中， 甲基或乙基。 ^ 4 15 1257393 4·根據申請專利範圍第1項或第2項所述之化合物，其中，R2為 曱基或乙基。 5·根據申請專利範圍第1項或第2項所述之化合物，其中，R3為 三級-丁基。 6·根據申請專利範圍第1項或第2項所述之化合物，其中，!!為3。 7· —種製造如申請專利範圍第i項所述之通式⑴化合物之方法， 其中’將金屬#5、鋇或鳃或一該等金屬之氫化物，以一通式為 之貝塔-酮亞胺酸鹽-化合物加以轉換，其r具有如申請專利 範圍第1項所述之定義，或將一種鈣、勰或鋇之鹽類以一鹽類 加以轉換，其含有陰離子作為配位基。 8· —種製造如申請專利範圍第2項所述之通式(Ia)化合物之方 法’其中，將金屬鈣、鋇或總藉由一通式(n)R2〇(CH2)nC(NCH2 CH2CH2NRl2)CH2C(0)R3之貝塔_酮亞胺酸鹽-化合物加以轉 換，RkR^R3以及η具有如申請專利範圍第2項所述之定義。 9· 一種將含有鹼土族金屬之層次析出於基板上之方法，其中，該 方法包含：提供一通式(I)化合物 M(R)2 ⑴ Μ及R具有如申請專利範圍第1項所述之定義，且通式⑴化合 物之分解要在基板存在之下。 10·根據申請專利範圍第9項所述之方法，其特徵為，通式(I)之化 合物經由通式(la)之化合物生成，
    16 1257393 其中，Μ、n、R1以及R2具有如申請專利範圍第2項所述之定 義’且R3代表一含有1至4個碳原子之燒基。 • 11·根據申請專利範圍第9項或第1〇項所述之方法，其特徵為，該 , 通式⑴或(la)之化合物先被蒸發’然後再被分解。 12·根據申請專利範圍第9項所述之方法，其特徵為，該基板為一 DRAM元件。 13· —種作為中間化合物之通式r-H化合物，其中， R為一種貝塔（Beta)-酮亞胺酸鹽-化合物，而該亞胺基之氮 原子被(CH^NR、所取代， m為2至4，及 R1為一含有1至3個碳原子之烷基，而且該貝塔-酮亞胺酸鹽 •化合物之碳鏈被R2〇(CH2)nK取代， R2為一含有1至3個碳原子之烷基，且 η 為2至4。 14·根據申請專利範圍第13項所述之化合物，其中，通式r-η經 由通式(II)之化合物生成， R20(CH2)nC(NCH2CH2CH2NR12)CH2C(0)R3 (II)， 其中，R1、R2、R3以及η具有如申請專利範圍第2項所述之定龜 義。 15·根據申請專利範圍第π項所述之通式R_h化合物，其係用於 製造金屬螯合化合物。 17
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