CN1665775A - 新的碱土金属络合物和它的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了新颖的钙、锶和钡的螯合络合物。与金属阳离子一起形成络合物的配体为β－酮亚胺根化合物，其具有“蝎尾”。本发明还描述了所述化合物的制备、它的应用和中间产物。
Description
本发明涉及钙、钡和锶的新的、可蒸发的螯合络合物，其制备方法，其用来沉积含有钙、钡或锶的层的应用和用来制备这种化合物的中间产物。
金属有机化学蒸气相沉积(“金属有机化学蒸气沉积”，MOCVD)是一种可用来非常良好地沉积含金属或金属化合物的层的方法。它是选择用来在许多电子构件上沉积陶瓷薄层的方法。一个例子是基于钛酸钡或钛酸钡锶的铁电层。例如在DRAM-构件中使用这样的层。
在这种应用和还有其他的应用中期望的是，有机金属的碱土金属化合物具有高的挥发性，这使得升华和输送至沉积的地方变得容易，和其可在较低的温度下热分解，例如在450℃的范围可热分解，以及其对于某些应用领域以氧化物的形式而不是例如以其他的分解产物如碳酸盐的形式沉积下来。
碱土金属-β-二酮根(Diketonate)和某些衍生物已经用于MOCVD-方法中。典型的是碱土金属与1，1，6，6-四甲基庚二酮根的络合物。然而这种络合物可以作为低聚物存在。其显示出不令人满意的挥发性和稳定性。为了改善这些性能，四甲基庚二酮根络合物化合物以路易斯碱加合物的形式使用，例如作为与聚醚或聚胺的加合物。这样的络合物还是总是有稳定性问题。也提出了具有配体的钡化合物和锶化合物，配体具有三个配位位置。
本发明的任务是，提供这样的碱土金属化合物，其非常适合用于金属有机化学蒸气相沉积和特别地适合用来制备陶瓷薄膜。该任务通过本发明的化合物而实现。
根据本发明的化合物相应于化学式(I)，M(R)2。在此M表示钙、锶和钡。R表示β-酮亚胺根化合物(也就是配体具有酮基和亚胺基)，其中亚胺官能团中的氮原子由化学式为(CH2)mNR1 2的基团所取代，其中m为2-4和R1是C1-C3-烷基，和其中碳链由R2O(CH2)n取代，在此R2是C1-C3-烷基和n为2-4。
优选地，M表示锶和钡。根据这个优选的实施方案而进一步解释本发明。
根据本发明的化合物具有这样的特点，即在化学式(I)的化合物中的阴离子具有与金属阳离子起相互作用的四个配位位置：酮基；亚胺基；与亚胺官能团连接的氨烷基的氮原子；和烷氧基烷基的氧原子，其是与碳链(“主链”)连接的，更确切地说优选通过酮亚胺基的碳原子与碳链连接。十分特别优选的是化学式(Ia)的化合物，
在化学式(Ia)的化合物中，m表示钙和优选地表示钡和锶，R1和R2具有上述给出的意义，和R3表示C1-C4-烷基。分子结构式的对称复制不应意味着，在三维构建的各个分子中原子实际上是对称排列的。在氮原子和氧原子与金属阳离子之间画出的线表示，假定在它们之间具有特别强的相互作用。
氮原子上的R1-基可以是相同的或不同的，然而优选是相同的，和特别地表示甲基或乙基。R3特别优选地表示叔丁基。n优选为3。
为了制备根据本发明的化合物，可将金属碱土金属或其氢化物，其优选是细分的，与相应于上述的配体R的酮亚胺化合物RH反应。酸性的质子还原成氢，碱土金属氧化成碱土金属阳离子或氢化物阴离子氧化成氢，和形成所期望的根据本发明的络合化合物。另外也可以将碱土金属盐与这样的盐反应，该盐含有作为阴离子的所述配体，例如Li-盐(通过BuLi和配体的反应而得到)。
为了制备优选的通式(Ia)的化合物，将相应的N’，N’-(二烷基氨烷基亚氨基)-8-烷氧基-5-烷酮化合物以完全相应的方式与尽可能细分的碱土金属或氢化物反应。十分特别优选地以这种方式制备双[2，2-二甲基-5-N-(N’，N’-二甲基氨丙基亚氨基)-8-甲氧基-5-辛酮根]合钡(II)和双[2，2-二甲基-5-N-(N’，N’-二甲基氨丙基亚氨基)-8-甲氧基-5-辛酮根]合锶(II)。
在制备络合化合物时可应用的化学式为RH的酮亚胺化合物，其中R具有上述的意义，和特别地化学式(II)的N’，N’-(二烷基氨烷基亚氨基)-8-烷氧基-5-烷酮化合物同样是新颖的，和它们作为重要的中间产物同样是本发明的对象。
在化学式(II)，R2O(CH2)nC(NCH2CH2CH2NR1 2)CH2C(O)R3中上文中给定的含义适用于R1、R2、R3和n。
酮亚胺化合物的制备可以如下所述进行。首先制备对应于酮亚胺化合物的β-二酮化合物。合成可以通过酮与ω-烷氧基羧酸酯的克莱森缩合而进行。在此，酮和ω-烷氧基羧酸酯是这样选择的，以致于酮的烷基、ω-烷氧基的烷基和ω-烷氧基与酯官能团之间的亚烷基链相应于在所要制备的酮亚胺化合物中的所期望的取代基。在加热下并在有氢化钠的存在下，在溶剂如二甲氧基乙烷中进行克莱森缩合。例如用盐酸水溶液进行反应混合物的处理。
这样制备得到的β-二酮化合物可在提高了的温度下与具有所期望的链长的二胺进行反应。这个二胺的氮原子必须是被二个氢原子所取代的和与β-二酮化合物的酮基反应，脱水而生成所期望的酮亚胺化合物。
酮亚胺化合物的制备将借助于2，2-二甲基-5-N-(N’，N’-二甲基氨丙基亚氨基)-8-甲氧基-5-辛酮的制备而进一步解释，该化合物为用于络合碱土金属的特别优选的配体。第一阶段包括2，2-二甲基-8-甲氧基辛烷-3，5-二酮的制备。其可以如W.S.Rees Jr.，C.R.Caballero和W.Hesse在《应用化学》(Angew.Chem.)，104(1992)，第6期，第786至788页中所描述的那样实施。
(CH3)3CC(O)CH3(频哪酮)和CH3O(O)C(CH2)3OCH3在应用氢化钠下进行克莱森缩合。然后所得到的2，2-二甲基-8-甲氧基辛烷-3，5-二酮与N，N-二甲氨基丙胺反应生成所期望的2，2-二甲基-5-N-(N’，N’-二甲基氨丙基亚氨基)-8-甲氧基-5-辛酮。
类似地可以制备其他的酮亚胺化合物。酮亚胺化合物不仅可用来制备Ba-、Sr-或Ca-络合化合物，而且可以用来制备其他金属的化合物或络合物。
根据本发明的碱土金属络合物可应用于所有各种用途中，在这些用途中碱土金属有机化合物用于达到沉积碱土金属的目的。在此，概念“碱土金属沉积”不局限于金属碱土金属，而应当还包括碱土金属的阳离子。
根据本发明的碱土金属络合物的优选的应用领域是沉积含有氧化物形式的碱土金属的层。根据本发明的碱土金属络合物特别优选地应用于MOCVD方法中以用来制备薄层，该薄层含有氧化物形式的碱土金属，优选为钡和/或锶。这种层例如用在高温超导体技术中。一个例子是钛酸钡层和钛酸钡锶层。这样的层例如在DRAM技术中是必需的。这样的DRAM具有由聚硅构成的插头，其由氮化物层隔离，并且具有铂镀层。铂镀层用钛酸钡锶层覆盖。这可采用根据本发明的碱土金属络合物用MOCVD方法进行。MOCVD方法通常在真空装置中实施，在这种装置中碱土金属络合化合物或这样的化合物的混合物在低的压力下蒸发。然后络合化合物分解和在根据本发明的碱土金属络合物的情况下在基材如DRAM上沉积陶瓷层，该陶瓷层含有氧化物形式的碱土金属。热分解也可以通过辐射或光解作用而诱导发生。另一种分解的方法是经等离子体诱导的分解，参见US专利5,451,434。
分解优选在惰性气体如N2或Ar中进行。在希望的情况下也可使用反应性气体，如O2。这可有助于得到良好的氧化物层。当然也可以进行氧化后处理。
假如要附加地沉积其他的金属，那么可以在根据本发明的络合物的分解的同时、分解之前或分解之后应用其他商业上常用的金属化合物，如钛化合物。例如在DE 41 20 344中所提出的胺-吡咯基-钛是合适的。
根据本发明的碱土金属络合物特别地应用在MOCVD方法中是优越的，因为它在低温下已经是挥发性的、是热稳定的、具有稳定的蒸汽压和可以极好地分解成陶瓷氧化物层。该化合物在有湿气的情况下也可非常好地使用。
在下面的实施例中进一步解释本发明，这些实施例不限制本发明的范围。
实施例
实施例1：
2，2-二甲基-5-N-(N’，N’-二甲基氨丙基亚氨基)-8-甲氧基-5-辛酮的制备
实施例1.1.
2，2-二甲基-8-甲氧基辛烷-3，5-二酮的制备
反应方程式：
将40ml(38.76g，0.2933mol)CH3O(CH2)3C(O)OCH3在圆底烧瓶中溶解于约160ml新蒸馏的二甲氧基乙醚中，并加入12.49g(0.541mol)氢化钠，该圆底烧瓶具有回流冷却器、带有压力平衡的滴液漏斗以及磁力搅拌器。搅拌溶液。逐滴加入44ml(35.244g，0.352mol)的无水频哪酮。在加入结束时回流加热混合物。18h后将反应混合物冷却至室温，和小心加入约56ml浓盐酸。将这2-相混合物加入到相分离器中。水相用乙醚(2×100ml)萃取。合并的有机萃取物用稀氢氧化钠溶液(1重量％的水溶液，2×100ml)洗涤，和最后用水洗涤。有机相用无水硫酸镁干燥；在过滤后于减压下去除溶剂。蒸馏残留物而得到纯净的产物(沸点约45-47℃/0.01mmHg)。
产率：
29.3g(理论产率的49.8％)
分析：
1 H-NMR(CDCl3-300K)·(ppm)＝5.58(s，1H，CH二酮)；3.36(t，2H，CH2-O)；3.30(s，3H，-OCH3)；2.36(t，2H，-C
H 2-酮侧)；1.84(p，2H，-C
H 2-中心)；1.11(s，9H，-C
H 3叔丁基)，相对于TMS以ppm作单位。
实施例1.2.：
2，2-二甲基-5-N-(N’，N’-二甲基氨丙基亚氨基)-8-甲氧基-5-辛酮的制备
反应方程式：
实施：
7.7399g(38.6mmol)在实施例1.1.中制备的2，2-二甲基-8-甲氧基-3，5-辛二酮和4.9ml(3.979g，38.9mmol)新蒸馏的N，N-二甲氨基丙胺在干燥的氮气气氛中加入到25ml圆底烧瓶中，该圆底烧瓶具有回流冷却器和磁力搅拌器。溶液在强烈搅拌下回流(130℃)加热18h。之后将混合物冷却至室温和加入等体积的软化水。然后用乙醚萃取水相二次(每次25ml)，和合并的有机萃取物用无水硫酸镁干燥。过滤后在真空中去除溶剂，残留物在动态真空中蒸馏。
产率：
9.22g(32.4mmol)无色的液体(理论产率的84％)。
分析：
1 H-NMR(CDCl3-300K)·(ppm)＝11.0(s，1H，宽-OH)；5.15(s，1H，-C
H-·-酮亚胺)；3.42(t，2H，CH2-O)；3.36(s，3H，-OCH3)；3.28(q，2H，-CH2-)；1.12(s，9H，-C
H 3叔丁基)，相对于作为标准的TMS以ppm作单位。
实施例2：
钡络合物和锶络合物的制备
实施例2.1.：
双-[2，2-二甲基-5-N-(N’，N’-二甲基氨丙基亚氨基)-8-甲氧基-5-辛酮根]合钡(II)的制备
实施：
0.807g(5.88mmol)精细粉碎了的金属钡和3.714g(13.1mmol)在实施例1.2.中所制备的辛酮在干燥的氮气气氛中加入到25ml圆底烧瓶中，该圆底烧瓶具有机械搅拌器。在室温下搅拌悬浮液，直至固体金属钡反应完。在约1周的反应时间后得到高粘度的棕色的油。
产率：
4.1g(5.8mmol)深红色的、粘性的油(理论产率的99％)。
分析数据：
元素分析：C＝52.7(理论：54.6)；H＝8.7(理论：8.9)；N＝7.6(理论：8.0)，以重量％为单位。
在N2中于大约200℃开始蒸发。即使在有5ppm水的存在下蒸发性也不变差。
实施例2.2.：
双-[2，2-二甲基-5-N-(N’，N’-二甲基氨丙基亚氨基)-8-甲氧基-5-辛酮根]合锶(II)的制备
实施：
0.708g(8.08mmol)精细粉碎了的金属锶和4.92g(17.3mmol)在实施例1.2.中所制备的辛酮在干燥的氮气气氛中加入到25ml圆底烧瓶中，该圆底烧瓶具有机械搅拌器。在室温下搅拌悬浮液，直至固体金属锶完全反应。在约1周的反应时间后得到高粘度的油。
产率：
5.28g(8.1mmol)深红色的、粘性的油(理论产率的99％)。
在N2中从大约210℃明显地开始蒸发。在125-150℃的温度下在250分钟内观察到均匀的蒸发速率，即使在有5ppm水的存在下也是如此。所以化合物是非常热稳定的。
Claims (17)
1.一种化学式(I)的化合物
M(R)2 I)
在此
M 为钙、锶和钡，和
R 为β-酮亚胺根化合物，其中亚胺官能团中的氮原子由(CH2)mNR1 2所取代，其中
m 为2-4，和
R1 为C1-C3-烷基，
和其中β-酮亚胺根化合物的碳链由R2O(CH2)n取代，在此
R2 为C1-C3-烷基，和
n 为2-4。
2.根据权利要求1的化合物，其相应于化学式(Ia)
其中
M、n、R1和R2具有上述的意义，和R3表示C1-C4-烷基。
3.根据权利要求1或2的化合物，其中R1是甲基或乙基。
4.根据权利要求1或2的化合物，其中R2是甲基或乙基。
5.根据权利要求1或2的化合物，其中R3是叔丁基。
6.根据权利要求1或2的化合物，其中n是3。
7.一种用来制备通式(I)的化合物的方法，在此金属钙、钡或锶或其氢化物与化学式为RH的β-酮亚胺化合物反应，其中R具有上述的意义，或在此钙、锶或钡的盐与含有作为阴离子的所述配体的盐反应。
8.根据权利要求7的用来制备化学式(Ia)的化合物的方法，在此金属钙、钡或锶与化学式(II)R2O(CH2)nC(NCH2CH2CH2NR1 2)CH2C(O)R3的β-酮亚胺化合物反应，其中R1、R2、R3和n具有上述的意义。
9.一种用来将含有碱土金属的层沉积到基材上的方法，在此该方法包括：提供化学式(I)的化合物
M(R)2 (I)
其中
M和R具有上述的意义，和在有基材的存在下分解化学式(I)的化合物。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，通式(Ia)的化合物
其中
M、n、R1和R2具有上述的意义，和R3表示C1-C4-烷基。
11.根据权利要求9或10的方法，其特征在于，蒸发化学式(I)或(Ia)的化合物，然后将其分解。
12.根据权利要求9、10或11中任一项的方法，其特征在于，分解至少一种其他金属优选钛的至少一种化合物。
13.根据权利要求9-12中任一项的方法，其特征在于，基材是DRAM构件。
14.根据权利要求9-13中任一项的方法，其特征在于，形成钛酸钡锶层。
15.化学式R-H的化合物作为中间化合物，其中
R 为β-酮亚胺根化合物，其中亚胺官能团中的氮原子由(CH2)mNR1 2所取代，其中
m 为2-4，和
R1 为C1-C3-烷基，
和其中β-酮亚胺根化合物的碳链由R2O(CH2)n取代，在此
R2 为C1-C3-烷基，和
n 为2-4。
16.一种根据权利要求15的化学式(II)的化合物
R2O(CH2)nC(NCH2CH2CH2NR1 2)CH2C(O)R3 (II)，
其中R1、R2、R3和n具有上述的意义。
17.化学式RH，优选为化学式(II)的化合物用于制备金属螯合化合物的用途。
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