DE102005037076B3 - Verfahren zur Herstellung von gemischt substituierte Organobismuthverbindungen und deren Verwendung - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gemischt substituierten Organobismuthverbindungen, die sich zur Verwendung als neuartige Precursoren für die Gasphasenabscheidung von Bismuth-enthaltenden Materialien und Bismuth-enthaltenden Schichtsystemen eignen. DOLLAR A Das Verfahren zur Synthese der gemischt substituierten Organobismuthverbindungen neuartigen Bismuth-Precursoren, die sich zur Verwendung als neue Precursoren für die Gasphasenabscheidung von Bismuth-enthaltenden Materialien und Bismuth-enthaltenden Schichtsystemen eignen, umfasst die gleichzeitige Reaktion geeigneter Bismuthverbindungen wie BiCl¶3¶ mit zwei oder drei verschiedenen Alkylierungsreagenzien. Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass gemischte Organobismuthverbindungen der oben genannten Typen stabile, destillierbare Flüssigkeiten mit hervorragender Flüchtigkeit darstellen.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gemischt substituierte Organobismuthverbindungen, die sich zur Verwendung als neue Precursoren für die Gasphasenabscheidung von Bismuthenthaltenden Materialien und Bismuth-enthaltenden Schichtsystemen eignen.
- Organobismuthverbindungen finden als Precursoren zur Abscheidung von Bismuth oder Bismuthverbindungen durch CVD-Prozesse breite Anwendung. Zur Abscheidung von Verbindungen wie z.B. Bi2O3, SrBi2Ta2O9 oder SrBi2Nb2O9 nutzt man als Bismuth-Quellen vor allem Triphenylbismuth Bi(C6H5)3, Trimethylbismuth Bi(CH3)3 und Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)bismuth Bi(TMHD)3 (vgl. R. Ramesh, S. Aggarwal, O. Auciello, Materials Science and Engineering 32, 2001, 191–236).
-
- Die physikalischen Eigenschaften der Precursoren (siehe vorstehende Tabelle) unterscheiden sich recht stark. Während Bi(TMHD)3 und Bi(C6H5)3 Feststoffe mit einem geringen Dampfdruck darstellen, ist das Bi(CH3)3 eine Flüssigkeit mit einem hohen Dampfdruck. Für viele Anwendungen ist daher die Flüchtigkeit des stark luftempfindlichen Bi(CH3)3 zu hoch, da die entsprechenden Precursoren für Strontium, Tantal und Niob wesentlich geringere Dampfdrücke besitzen und somit die Steuerung des Metallverhältnisses in den abgeschiedenen Schichten einen entsprechend höheren apparativen Aufwand erfordert (N. Nukaga, M. Mitsuya, H. Funakubo, Jpn. J. Appl. Phys. 39, 2000, 5496–5500). Ein weiterer wesentlicher Nachteil bei der Verwendung von Trimethylbismuth ist seine pyrophore Eigenschaft, die ebenfalls einen erheblichen apparativen Aufwand notwendig macht.
- J. F. Roeder, et al. beschreiben hingegen, dass sich Bi(C6H5)3 bei der Zersetzungstemperatur der Strontium- und Tantalprecursoren noch nicht genügend zersetzt. Dies hat eine Abnahme der Menge an Bismuth in den abgeschiedenen Schichten zur Folge (J. Eur. Ceramic Soc. 19, 1999, 1463–1466).
- Die aus dem Stand der Technik bekannten Precursoren sind daher hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften für eine Verwendung in CVD-Prozessen nicht optimal. Es besteht somit ein erheblicher Bedarf an Organobismuthverbindungen mittlerer Flüchtigkeit.
- Andere Organobismuthverbindungen BiR3 (z.B. R = i-C3H7, n-C4H9) sind zwar bekannt, wurden aber bislang nicht für die Abscheidung von Bismuth verwendet. Dies ist offensichtlich auf die sehr aufwendige und wenig ergiebige Synthese dieser Verbindungen zurückzuführen (W. C. Davies, I. Norvick, W. J. Jones, Bull. Soc. Chim. [4] 49, 1931, 187–194). Die für Tri-n-butylbismuth bzw Triisopropylbismuth beschriebenen Eigenschaften (Flüssigkeiten mit Kp.(7torr) von 124 °C bzw. Kp.(8torr) von 86 °C) lassen allerdings eine potentielle Eignung für CVD-Prozesse erkennen.
- Der Stand der Technik zeigt auch, dass bislang noch keine Organobismuthverbindungen mit unterschiedlichen organischen Alkylsubstituenten R am Bismuth synthetisiert und für CVD-Anwendungen getestet wurden.
- Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Organobismuthverbindungen herzustellen, die als Precursoren für die Gasphasenabscheidung von Bismuthenthaltenden Materialien und/oder Bismuth-enthaltenden Schichtsystemen geeignet sind, wobei das Herstellungsverfahren einfach durchführbar, sicher und kostengünstig sein soll.
- Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen zur Synthese neuer Organobismuthverbindungen sowie deren Eignung für CVD-Prozesse zur Abscheidung von SrBi2Ta2O9-Schichten durchgeführt. Dabei haben sie überraschenderweise festgestellt, dass sich gemischt substituierte Organobismuthverbindungen mit unterschiedlichen Alkylsubstituenten des Typs Bi(R)(R')2 oder Bi(R)(R')(R'') sowie deren Gemische, wobei die Substituenten R, R' und R'' geradkettige oder verzweigte C1-C10-Alkylgruppen sind, besser zur Abscheidung dieser Schichten eignen als die bislang verwendeten Bismuth-Quellen aus dem Stand der Technik. insbesondere zeichnen sich diese neuen Bismuthprecursoren überraschenderweise dadurch aus, dass sich Bismuth nahezu in jedem beliebigen Verhältnis in derartige Schichten einbauen lässt. Dies hat zur Verwirklichung der vorliegenden Erfindung geführt.
- Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung werden zur Synthese der Bismuthprecursoren als Organylierungsreagenzien kommerziell erhältliche oder sehr leicht herstellbare Grignardverbindungen RMgX in etherischer Lösung verwendet, wobei X für Cl, Br oder J steht. Um eine gemischte Substitution am Bismuth zu erzielen, mischt man Grignardreagenzien mit unterschiedlichen Alkylsubstituenten und gibt diese Gemische dann zu einer Lösung von Bismuthtrichlorid oder Bismuthtribromid. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Verwendung von relativ kleinen, aber verzweigten Alkylsubstituenten R, R', R'' wie z.B. i-C3H7, t-C4H9 und sec-C4H9. Um zu Verbindungen vom Typ Bi(R)(R')2 zu gelangen, mischt man beispielsweise je 1,5 Äquivalente Grignardverbindung RMgX mit 1,5 Äquivalenten Grignardverbindung RMgX und lässt diese Mischung mit 1 Äquivalent BiCl3 oder BiBr3 reagieren. R und R' stellen dabei geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-10 Kohlenstoffatomen dar. Beispielhafte Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, tert-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl.
- Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt, liegt aber im Allgemeinen in einem Bereich zwischen etwa 0 °C und 100 °C, wobei ein Bereich zwischen etwa 20 °C und 80 °C bevorzugt ist. Der Reaktionsdruck ist nicht besonders eingeschränkt. Üblicherweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Normaldruck durchgeführt.
- Als Reaktionslösungsmittel eignen sich alle organischen Lösungsmittel, die mit den verwendeten Reagenzien und Zwischenprodukten nicht reagieren, aber die Ausgangsstoffe gut lösen. Besonders geeignet sind daher etherische Lösungsmittel wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dimethoxyethan.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann in normalen Laborgefäßen aus Glas oder Metall durchgeführt werden, wobei diese nicht besonders eingeschränkt sind. Die Isolierung der Verbindungen vom Typ Bi(R)(R')2 erfolgt nach einfachen Verfahren, wie beispielsweise Extraktion und Destillation, die aus dem Stand der Technik gut bekannt sind (vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 3, 4. Aufl., Georg Thieme Verlag, Stuttgart). Durch einfache fraktionierte Destillation im Vakuum bei 0,1 torr lassen sich Gemische von BiBun 2Busec und BiBunBusec 2 bei 80–100 °C oder BiBusec 2Pri, BiPri 2Busec bei 50–80 °C in Ausbeuten von 50–70 % als farblose, ölige Flüssigkeiten isolieren. Diese Gemische wurden durch ihre physikalischen Eigenschaften, insbesondere Siedepunkte, 1H-NMR, 13C-NMR sowie Massenspektren eindeutig charakterisiert.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Synthese von gemischten Organobismuthverbindungen stellt in seiner bevorzugten Ausführungsform eine einfach durchführbare und kostengünstige Methode zur Herstellung von Precursoren für die Gasphasenabscheidung von Bismuth-enthaltenden Materialen und Bismuth-enthaltenden Schichten dar. Insbesondere verhindert die Mischung unterschiedlich substituierter Bismuthorganyle eine Kristallisation, und die Verwendung von unterschiedlichen bzw. verzweigten Alkylresten verhindert intermolekulare Wechselwirkungen, was zu einer höheren Flüchtigkeit der Verbindungen führt. Somit bietet das erfindungsgemäße Verfahren wesentliche Vorteile gegenüber den Verfahren aus dem Stand der Technik.
- Aufgrund ihrer veränderbaren permanenten Polarisation, ihrer hohen Dielektrizitätskonstanten, ihrer Zyklusfestigkeit und ihrer pyro- und piezoelektrischen Eigenschaften haben ferroelektrische Schichten aus Strontium-Bismut-Tantalat (SBT) ein hohes Anwendungspotential für hoch integrierte, nicht flüchtige ferroelektrische dynamische Speicher und Sensor-Aktor-Systeme.
- Derartige Schichten können in chemischen Gasphasenabscheidungprozessen unter Verwendung metallorganischer Ausgangsmaterialien in dazu geeigneten Reaktoren abgeschieden werden. Die Verwendung bei Raumtemperatur flüssiger metallorganischer Precursoren für die drei erforderlichen Metalle, wie der erfindungsgemäße Bismuth-Precursor, erlaubt eine besonders einfache und kostengünstige Ausführung des Mediendosier- und -einlaßsystems, mit Hilfe dessen die Ausgangsmaterialien in die geheizte und bei Niederdruck betriebene Reaktionskammer zur Erzeugung der SBT-Schicht gelangen. Bevorzugte Temperaturbereiche für die Durchführung des Prozesses sind 400 °C bis 600 °C bei Prozessdrücken von 50 mTorr bis 10 Torr und Medienflüssen im Bereich von 0,1 g/h bis 5 g/h mit und ohne Verwendung weiterer Hilfs- und Trägergase, wie Sauerstoff und Stickstoff.
- Ausführungsbeispiel 1
- (Reaktion im 50 g-Maßstab)
- In einem 1l-Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Tropftrichter und Stickstoffeinlaß wurde ein Gemisch aus je 95 ml 2.0 M sec-Butylmagnesium-chloridlösung und 2.0 M n-Butylmagnesiumchloridlösung zu einer gerührten Lösung von 39 g (0.124 mol) BiCl3 in 500 ml (1:1 Et2O/THF-Gemisch) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 24 h lang bei Raumtemperatur gerührt und schließlich 2 h lang unter Rückfluss erhitzt. Die entstandenen Magnesiumsalze wurden abfiltriert. Vom Filtrat wurden im Vakuum die Lösungsmittel entfernt und 100 ml n-Pentan zugegeben, um aus dem Rückstand die Organobismuth-Verbindungen herauszulösen. Der Pentanextrakt wird dann im Vakuum fraktioniert. Die bei 80–100 °C (0.1 torr) siedende Fraktion (Ausbeute 23.7 g = 50.2 %, farblose, ölie Flüssikeit enthält BiBun 2Busec, BiBunBusec 2 sowie BiBun 3 und BiBusec 3.
1H-NMR(400 MHz, C6D6): δ = 2.20-1.70 (m, BiCH u. BiCH2), 1.40-1.28 (m, CH2), 1.0-0.85 (m, CH3) ppm. 13C-NMR(101 MHz, C6D6): δ = 37.20-36.10, 34.49, 33.92 (br, m BiCH u. BiCH2), 32.00-30.70, 29.30-28.80, 20.95-20.00 (m, CH2), 16.10-14.00 (m, CH3) ppm. - Ausführungsbeispiel 2
- In einem 1l-Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Tropftrichter und Stickstoffeinlaß wurde ein Gemisch aus je 95 ml 2.0 M sec-Butylmagnesium-chloridlösung und 2.0 M i-Propylmagnesiumchloridlösung zu einer gerührten Lösung von 39 g (0.124 mol) BiCl3 in 500 ml (1:1 Et2O/THF-Gemisch) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 24 h lang bei Raumtemperatur gerührt und schließlich 2 h lang unter Rückfluss erhitzt. Die entstandenen Magnesiumsalze wurden abfiltriert. Vom Filtrat wurden im Vakuum die Lösungsmittel entfernt und 100 ml n-Pentan zugegeben, um aus dem Rückstand die Organobismuth-Verbindungen herauszulösen. Der Pentanextrakt wird dann im Vakuum fraktioniert. Die bei 50–80 °C (0.1 torr) siedende Fraktion (Ausbeute 27 g = 60.5 %, farblose, ölige Flüssigkeit) enthält BiBusec 2Pri, BiPri 2Busec sowie BiPri 3 Und BiBusec 3.
1H-NMR(400 MHz, C6D6): δ = 2.22-1.88 (m, BiCH), 1.85-1.59 (m, CH2), 0.90-0.73 (m, CH3) ppm. 13C-NMR(101 MHz, C6D6): δ = 39.00-36.00 (br, m, BiCH, Busec), 31.40-30.70 (m, CH2), 29.50-27.00 (br, m, BiCH, Pri), 24.50-23.90 (CH3); 20.28-19.95 (CH3) 16.19-16.00 (CH3) ppm.
MS (EI, 70 eV): m/z (%) 380 (40) [(C4H9)3Bi]+, 366 (100) [(C4H9)2(C3H7)Bi]+, 352 (90) [(C4H9)(C3H7)2Bi]+, 338 (40) [(C3H7)3Bi]+, 323 (80), 309 (90), 295 (50), 267 (70), 253 (45), 209 (90) Bi+.
Claims (7)
- Verfahren zur Herstellung gemischt substituierter Organobismuthverbindungen des Typs Bi(R)(R')2 und/oder Bi(R)(R')(R''), dadurch gekennzeichnet, dass Grignardreagenzien mit unterschiedlichen Alkylgruppen gemischt werden und das Gemisch zu einer Lösung von Bismuthtrichlorid oder Bismuthtribromid gegeben wird, wobei die Substituenten R, R' und R'' geradkettige oder verzweigte C1-C10-Alkylgruppen sind und nicht alle drei Alkylgruppen gleich sind.
- Verfahren zur Herstellung gemischt substituierter Organobismuthverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Synthese der Verbindungen vom Typ Bi(R)(R')2 je 1,5 Äquivalente Grignardverbindung RMgX mit 1,5 Äquivalenten Grignardverbindung R'MgX gemischt werden und diese Mischung mit 1 Äquivalent BiCl3 oder BiBr3 reagieren, wobei X für Cl, Br oder I steht, und R sowie R' geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellen und Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, tert-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl umfassen.
- Verfahren zur Herstellung gemischt substituierter Organobismuthverbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens zwei der folgenden Alkylgruppen umfassen: Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, tert-Pentyl.
- Verfahren zur Herstellung gemischt substituierter Organobismuthverbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindesten ein Substituent eine verzweigte C3-C8-Alkylgruppe ist.
- Verfahren zur Herstellung gemischt substituierter Organobismuthverbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindesten ein Substituent eine verzweigte C3-C5-Alkylgruppe ist.
- Verfahren zur Herstellung gemischt substituierter Organobismuthverbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von verzweigten C3-C5-Alkylsubstituenten R, R', R'' wie z.B. i-C3H7, t-C4H9 und sec-C4H9.
- Verwendung gemischt substituierter Organobismuthverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Precursoren für die Gasphasenabscheidung von Bismuth-enthaltenden Materialien und/oder Bismuth-enthaltenden Schichtsystemen.
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|---|---|---|---|---|
| WO2023122471A1 (en) * | 2021-12-21 | 2023-06-29 | Versum Materials Us, Llc | Homoleptic bismuth precursors for depositing bismuth oxide containing thin films |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4720560A (en) * | 1984-10-25 | 1988-01-19 | Morton Thiokol, Inc. | Hybrid organometallic compounds, particularly for metal organic chemical vapor deposition |
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2005
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|---|---|---|---|---|
| US4720560A (en) * | 1984-10-25 | 1988-01-19 | Morton Thiokol, Inc. | Hybrid organometallic compounds, particularly for metal organic chemical vapor deposition |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023122471A1 (en) * | 2021-12-21 | 2023-06-29 | Versum Materials Us, Llc | Homoleptic bismuth precursors for depositing bismuth oxide containing thin films |
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