CN118271372A - 前驱体材料、前体组合物以及沉积形成膜层的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种前驱体材料，其化学结构式为 其中，R1和R2分别为相互独立的二电子中性配体或者R1和R2为连成链的四电子中性配体；R3为氢、烷基、氨基中的一种；R4为直链烃基、支链烃基、环烷基中的一种；R5为直链烃基、支链烃基、环烷基中的一种；X为C、N、O、P、S中的一种。所述前驱体材料中的未配位的富电子基团易与具有亲电位点的基材配位。本申请还提供包含该前驱体材料的前体组合物以及利用所述前驱体材料沉积形成膜层的方法。
Description
技术领域
本申请涉及一种用于在基材上形成含钌的膜层的新型的前驱体材料、包含该前驱体材料的前体组合物以及利用所述前驱体材料沉积形成膜层的方法。
背景技术
随着集成电路的持续缩微化，用于互连的金属线宽也在变小，当互连Cu线宽趋近电子平均自由程时，电阻率和尺寸之间的线性关系将被打破，将导致器件性能恶化和可靠性方面的问题。由于钌金属不仅热稳定性、化学稳定性、抗电迁移性良好，且具有较大的功函数、较低的电阻率和电阻率-尺寸依赖效应。因此，钌和钌的化合物是一种非常有前景的金属互连材料。
此外，为了实现半导体器件制造，需要通过选择性CVD或ALD沉积含Ru膜。并且要求目标沉积的含钌薄膜只在金属或金属氮化物上沉积，而在硅或氧化物上不沉积。针对含钌薄膜在金属或金属氮化物基材上选择性沉积的需求，现有技术采用自组装单分子层抑制剂(SAMs)选择性吸附在硅或氧化物基材上，抑制含钌薄膜在硅或氧化物基材上的沉积，进而实现含钌薄膜在金属或金属氮化物上的选择性沉积。但随着制程线宽的减小，SAMs选择性吸附后，残留的杂质元素会导致器件介电层击穿引发器件失效。此外，SAMs吸附的边缘存在蘑菇化，引起沉积的金属线宽减小，电阻率增大。因此，以上的不足限制小线宽下选用SAMs实现含钌薄膜的选择性沉积。
发明内容
本申请提供了一种前驱体材料，在利用其进行沉积形成含钌的膜层时能够在不同基材上实现选择性沉积，从而无需使用自组装单层抑制剂。本申请还提供了一种包含该前驱体材料的前体组合物以及一种利用所述前驱体材料沉积形成膜层的方法
本申请实施例的第一方面提供一种前驱体材料，其化学结构式为
其中，R1和R2分别为相互独立的二电子中性配体或者R1和R2为连成链的四电子中性配体；R3为氢、烷基、氨基中的一种；R4为直链烃基、支链烃基、环烷基中的一种；R5为直链烃基、支链烃基、环烷基中的一种；X为C、N、O、P、S中的一种。
本申请的上述前驱体材料，在基材同时包括具备亲电位点的区域和亲核位点的区域时，由于其包含了未配位的富电子基团(-CHX、-CHXR5、-CX或-CXR5)，在利用上述前驱体材料进行沉积形成含钌的膜层时其在具备亲电位点的基材上的膜层孕育期(形成连续薄膜的时间)与其在具备亲核位点的基材上的膜层孕育期相差较大，且上述前驱体材料在具备亲电位点的基材上的膜层孕育期更短，因此，有利于利用上述前驱体材料在上述两种基材上的膜层孕育期差实现上述前驱体材料直接选择性沉积在具备亲电位点的基材上，从而避免通过使用自组装单层抑制剂的方式实现选择性沉积。上述前驱体材料还满足18电子饱和，不易自聚，且有利于提高挥发性。并且，上述前驱体材料为非对称结构且满足分子链段柔性，有利于降低所述前驱体材料的熔点，从而实现所述前驱体材料室温下呈液态，进而便于运输和使用。
基于第一方面，一种可能的实现方式中，所述二电子中性配体为羰基、异腈基、烯烃、卡宾、胺基、醚基中的一种，所述四电子中性配体为二烯基、二胺基、二醚基、二氮杂二烯基中的一种。
在上述可能的实现方式中，上述特定的二电子中性配体和上述特定的四电子中性配体，有利于提升所述前驱体材料的结构的稳定性，从而有利于在通过所述前驱体材料沉积形成含钌的膜层时降低自聚风险。其中，上述四电子中性配体相较于上述二电子中性配体更有利于所述前驱体材料结构的稳定性。其次，上述特定的二电子中性配体和上述特定的四电子中性配体还有利于使所述前驱体材料具有较低的分子量，从而有利于提高所述前驱体的挥发性。
基于第一方面，一种可能的实现方式中，R3为烷基，且R3中碳原子数小于或等于6。
在上述可能的实现方式中，R3为碳原子数小于或等于6的烷基有利于在降低所述前驱体材料的熔点的同时使得所述前驱体材料还具有良好的挥发性。
基于第一方面，一种可能的实现方式中，R4中碳原子数小于或等于6。
在上述可能的实现方式中，R4中碳原子数小于或等于6有利于在将同一分子结构中的钌原子与所述富电子基团隔开的同时降低所述富电子基团与其他分子结构中的钌配位而发生聚合的风险，同时还有利于使所述前驱体材料具有较低的分子量，从而有利于提高所述前驱体的挥发性。
基于第一方面，一种可能的实现方式中，R4中碳原子数为1或2。
在上述可能的实现方式中，上述特定碳原子数的R4有利于在将同一分子结构中的钌原子与所述富电子基团隔开的同时进一步地降低所述富电子基团与其他分子结构中的钌配位从而发生聚合的风险。
基于第一方面，一种可能的实现方式中，所述前驱体材料的化学结构式为R5中碳原子数小于或等于6。
在上述可能的实现方式中，上述特定碳原子数的R5有利于提升所述前驱体材料的挥发性。
基于第一方面，一种可能的实现方式中，所述前驱体材料的化学结构式为
中的一种。
在上述可能的实现方式中，上述前驱体材料。
本申请实施例第二方面提供了一种前体组合物，所述前体组合物用于沉积含钌的膜层，所述前体组合物包括如上所述的前驱体材料。
本申请实施例第三方面提供了一种沉积形成膜层的方法，包括：将至少如上所述的前驱体材料引入包括至少一个基材的反应器中，以在所述基材上沉积形成含钌的膜层。
基于第三方面，一种可能的实现方式中，所述沉积为化学气相沉积或原子层沉积。
基于第三方面，一种可能的实现方式中，所述基材包括亲电位点。
在上述可能的实现方式中，上述前驱体材料中的未配位的富电子基团易与所述基材的亲电位点配位，从而利于含钌的膜层的沉积。
基于第三方面，一种可能的实现方式中，所述基材包括金属基材和化合物基材中的至少一种，所述金属基材包括Cu、Co、Ta、Ti、Ru、Mo、Pt、Rh中的至少一种，所述化合物基材包括TiN、TaN中的至少一种。
附图说明
图1是本申请实施例1的前驱体材料的核磁共振谱图。
图2是本申请实施例1的前驱体材料的温度与饱和蒸气压图。
图3是本申请实施例1的前驱体材料的热重分析图。
图4是本申请实施例1的前驱体材料的恒温热重分析图。
图5是本申请实施例1在TiN基材上沉积膜层前的扫描电子显微镜图。
图6是本申请实施例1在SiO2基材上沉积膜层前的扫描电子显微镜图。
图7是本申请实施例1的前驱体材料在TiN基材上200个循环生长膜层后的扫描电子显微镜图。
图8是本申请实施例1的前驱体材料在SiO2基材上200个循环生长膜层后的扫描电子显微镜图。
图9是本申请实施例1的前驱体材料在TiN基材上沉积形成膜层时循环数与含钌膜厚度的曲线图。
图10是本申请实施例1的前驱体材料在SiO2基材上沉积形成膜层时循环数与膜层厚度的曲线图。
图11是本申请实施例1的前驱体材料在不同反应温度下循环相同次数生长的膜层的厚度的曲线图。
图12是本申请实施例1的前驱体材料以不同脉冲时间循环相同次数生长的膜层的厚度的曲线图。
具体实施方式
下面结合本申请实施例中的附图对本申请实施例进行描述。
在本申请中，术语“中性配体”是指在和金属进行配位时只提供电子但不提供电荷的基团。
本申请提供一种前驱体材料，其化学结构式为
其中，R1和R2分别为相互独立的二电子中性配体或者R1和R2为连成链的四电子中性配体；R3为氢、烷基、氨基中的一种；R4为直链烃基、支链烃基、环烷基中的一种；R5为直链烃基、支链烃基、环烷基中的一种；X为C、N、O、P、S中的一种。
上述前驱体材料满足18电子饱和，不易自聚，并且有利于提高挥发性，同时，上述前驱体材料为非对称结构且满足分子链段柔性，有利于降低所述前驱体材料的熔点，从而实现所述前驱体材料室温下呈液态，进而便于运输和使用。上述前驱体还包含了未配位的富电子基团(-CHX、-CHXR5、-CX或-CXR5)，未配位的所述富电子基团能够与基材上的亲电位点配位，并通过在具备亲电位点的基材上的膜层孕育期短于在具备亲核位点的基材上的膜层孕育期，从而能够利用所述膜层孕育期差值实现上述前驱体在不同基材上的直接选择性沉积，避免了使用自组装单层抑制剂。其中，所述膜层孕育期是指在沉积至形成连续薄膜的时间，当通过原子层沉积方式沉积形成膜层时，该时间可通过气体循环次数反应，而相应的膜层孕育期差值则为沉积至形成连续薄膜时所需气体循环次数的差值。
在一些实施例中，所述二电子中性配体可为羰基、异腈基、烯烃、卡宾、胺基、醚基中的一种，从而有利于提升所述前驱体材料的结构的稳定性，进而有利于在通过所述前驱体材料沉积形成含钌膜时降低自聚风险。另外，上述二电子中性配体的选择范围还有利于使所述前驱体材料具有较低的分子量，从而有利于提高所述前驱体的挥发性。
在一些实施例中，所述四电子中性配体可为二烯基、二胺基、二醚基、二氮杂二烯基中的一种，从而有利于提升所述前驱体材料的结构的稳定性，进而有利于在通过所述前驱体材料沉积形成含钌膜时降低自聚风险。另外，上述四电子中性配体的选择范围还有利于使所述前驱体材料具有较低的分子量，从而有利于提高所述前驱体的挥发性。
其中，含上述四电子中性配体的所述前驱体材料的结构的稳定性高于含上述二电子中性配体的所述前驱体材料的结构的稳定性。
当R3为烷基时，R3中碳原子数可小于或等于6，从而有利于在降低所述前驱体材料的熔点的同时使得所述前驱体材料还具有良好的挥发性。
R4中碳原子数可小于或等于6，从而有利于在将同一分子结构中的钌原子与所述富电子基团隔开的同时降低所述富电子基团与其他分子结构中的钌配位而发生聚合的风险，同时还有利于使所述前驱体材料具有较低的分子量，从而有利于提高所述前驱体的挥发性。在一些实施例中，R4中碳原子数可为1或2，有利于在将同一分子结构中的钌原子与所述富电子基团隔开的同时进一步地降低所述富电子基团与其他分子结构中的钌配位从而发生聚合的风险。
R5中碳原子数可小于或等于6，从而有利于提升所述前驱体材料的挥发性。
在一些实施例中，所述前驱体材料的化学结构式可为
中的一种。
本申请还提供一种用于沉积形成含钌的膜层的前体组合物，所述前体组合物包括上述前驱体材料。所述前体组合物可应用于化学气相沉积形成膜层或者原子层沉积形成膜层。
本申请还提供一种沉积形成膜层的方法，其包括：将至少上述前驱体材料引入包括至少一个基材的反应器中以在所述基材上沉积形成含钌的膜层。
所述沉积可为但不仅限于化学气相沉积或原子层沉积。所述原子层沉积可为但不仅限于热处理原子层沉积、等离子体增强原子层沉积。所述化学气相沉积或者所述原子层沉积可以利用本领域公知的沉积装置、沉积条件、额外反应气体(例如但不仅限于氧气、氢气、氨气等)等来实施。
所述基材包括亲电位点。在一些实施例中，所述基材可包括金属基材和化合物基材中的至少一种。所述金属基材可包括Cu、Co、Ta、Ti、Ru、Mo、Pt、Rh等中的至少一种，所述化合物基材可包括TiN、TaN等中的至少一种。上述金属基材与上述化合物基材均具有亲电位点。
所述前驱体材料可通过但不仅限于通过脉冲的方式引至所述基材，所述前驱体材料可与共反应剂(例如氧气、氢气、氨气等)的脉冲交替引至所述基材，其中，所述前驱体材料中的未配位的富电子基团易与所述基材中的亲电位点配位，从而沉积形成含钌的膜层。
所述基材还可包括亲核位点。在一些实施例中，所述基材还可包括具有亲核位点的部分，例如但不仅限于二氧化硅、硅等。所述前驱体材料中的未配位的富电子基团不易与所述基材中具有亲核位点的部分配位。
下面利用实施例对本申请进行更详细的说明。然而，下列实施例仅为了帮助理解本申请而示出，本申请的内容并不由下列实施例限定。
实施例1
前驱体材料的制备：
通过下列反应式(1)制得的环戊二烯，即反应物在氩气气氛下加热至150摄氏度后回流可获得环戊二烯。
反应式(1)：
往干燥的烧瓶中加入十二羰基三钌，而后在氩气气氛下依次加入正庚烷溶液(溶液中水的含量小于1ppm)和环戊二烯，并加热至150摄氏度后回流1.5小时。而后反应体系逐渐变为棕色后，在手套箱内进行过滤干燥，得到环戊二烯二羰基钌聚合物(化学结构式为)。在其他实施例中，所述环戊二烯的获取也可通过其他方式。
往反应瓶中加入环戊二烯二羰基钌聚合物，而后依次加入溶液浓度为0.4M的四氢呋喃和1.4个当量的钠钾合金(NaK3)，以300r/min的速度搅拌24小时后将反应瓶中的黑色反应液过滤掉多余的钠钾合金，可获得黄色溶液，所述黄色溶液为环戊二烯基二羰基钾钌(化学结构式为)溶解于四氢呋喃中。
往上述黄色溶液中加入40个当量的烯丙基氯，在手套箱中继续搅拌24小时，而后取出反应液旋干，并用石油醚洗涤过滤，再将滤液旋干，得到目标产物烯丙基环戊二烯二羰基钌(RuCp(CO)2(ally)，化学结构式为)。
图1为所述目标产物烯丙基环戊二烯二羰基钌的核磁共振谱图。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ6.01(ddt,J＝16.9,9.8,8.5Hz,1H),5.10(s,5H),4.68(ddt,J＝16.8,2.3,1.2Hz,1H),4.39(dd,J＝9.8,2.2Hz,1H),2.32(dd,J＝8.5,1.2Hz,2H)。
图2为所述目标产物烯丙基环戊二烯二羰基钌的温度与饱和蒸气压图。由图2可知，所述目标产物烯丙基环戊二烯二羰基钌在50摄氏度下的饱和蒸气压为0.29Torr。
对所述目标产物烯丙基环戊二烯二羰基钌进行热重分析和差热分析。图3为所述目标产物烯丙基环戊二烯二羰基钌的热重分析图。由图3可知，所述目标产物烯丙基环戊二烯二羰基钌的分解温度约为230摄氏度。
对所述目标产物烯丙基环戊二烯二羰基钌进行恒温热重分析。图4为所述目标产物烯丙基环戊二烯二羰基钌的恒温热重分析图。由图4可知，所述目标产物烯丙基环戊二烯二羰基钌在50摄氏度下至少维持48小时不变质，即所述目标产物烯丙基环戊二烯二羰基钌具有良好的热稳定性。
膜层的制备：
提供TiN基材和SiO2基材并通过电子显微镜进行观察测量TiN基材的厚度和SiO2基材的厚度。其中，图5为TiN基材在沉积前的电镜图，图6为SiO2基材在沉积前的电镜图。
通过原子层沉积(ALD)的方法形成含钌的膜层，具体的：
将烯丙基环戊二烯二羰基钌的温度加热至50摄氏度。将TiN基材和SiO2基材装载到反应室，将反应室抽空后加热至300摄氏度。先将氩气吹入反应室中。针对TiN基材和SiO2基材，通过交替脉冲地输入烯丙基环戊二烯二羰基钌1秒后输入氩气吹洗4秒，然后脉冲地输入共反应剂(氧气)1秒后输入氩气吹洗4秒。其中，依次输入烯丙基环戊二烯二羰基钌1秒→氩气4秒→共反应剂1秒→氩气4秒构成一个循环(cycle)。分别持续进行200个完整的循环。
在循环过程中，通过电子显微镜观察测量分别沉积在TiN基材和SiO2基材的膜层的厚度。其中，图7为200个循环完成时TiN基材和其上沉积的膜层的电镜图，图8为200个循环后SiO2基材和其上沉积的膜层的电镜图。分析图5、图6、图7和图8可知，200个循环完成时，TiN基材沉积的膜层的厚度约为2.8nm，SiO2基材上未观察到明显厚度的膜层。表明该前驱体选择性沉积在TiN上。
图9为TiN/Si基材上金属Ru膜厚度与沉积循环数之间的关系。100循环时未见钌沉积，200循环时有Ru致密颗粒出现。300循环时，测的得9.3nm厚的Ru膜。随后膜厚与循环数间呈线性关系，拟合直线斜率GPC约为推算出成核孕育期约为146循环。
图10为SiO2基材测得的对应基材金属Ru膜厚度与沉积循环数之间的关系。100、200循环时SiO2/Si基材尚无连续钌膜形成，循环数达到300时，测的约7nm厚的连续Ru膜形成。随后薄膜厚度与循环数之间呈线性关系，300℃的沉积温度下，拟合直线斜率GPC约为与横轴相交处可推出成核孕育期约为184循环。
通过上述沉积膜层的方法，在多个(本实施例中为5个)的TiN基材上以不同反应温度(即反应室的温度)循环相同次数生长形成膜层(其他条件相同)，并测量各TiN基材上的膜层的厚度，绘制得到图11的曲线。由图11可大致确定形成膜层的沉积温度窗口。
通过上述沉积膜层的方法，在多个(本实施例中为4个)的TiN基材上以不同的烯丙基环戊二烯二羰基钌的脉冲时间循环相同次数生长形成膜层(其他条件相同)，并测量各TiN基材上的膜层的厚度，绘制得到图12的曲线。由图12可大致确定形成膜层时烯丙基环戊二烯二羰基钌的饱和脉冲时间。
将上述烯丙基环戊二烯二羰基钌的部分物化性质数据以及选择性沉积效果记载于下表1中。
另外，还分别将依次作为实施例2、实施例3以及实施例4的前驱体材料，并将每个前驱体材料相应的部分物化性质数据以及选择性沉积效果记载于下表1中。
表1
需要说明的是，以上仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内；在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (12)
1.一种前驱体材料，其特征在于，化学结构式为：
其中，R1和R2分别为相互独立的二电子中性配体或者R1和R2为连成链的四电子中性配体，
R3为氢、烷基、氨基中的一种，
R4为直链烃基、支链烃基、环烷基中的一种，
R5为直链烃基、支链烃基、环烷基中的一种，
X为C、N、O、P、S中的一种。
2.如权利要求1所述的前驱体材料，其特征在于，所述二电子中性配体为羰基、异腈基、烯烃、卡宾、胺基、醚基中的一种，所述四电子中性配体为二烯基、二胺基、二醚基、二氮杂二烯基中的一种。
3.如权利要求1或2所述的前驱体材料，其特征在于，R3为烷基，且R3中碳原子数小于或等于6。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的前驱体材料，其特征在于，R4中碳原子数小于或等于6。
5.如权利要求4所述的前驱体材料，其特征在于，R4中碳原子数为1或2。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的前驱体材料，其特征在于，所述前驱体材料的化学结构式为R5中碳原子数小于或等于6。
7.如权利要求1所述的前驱体材料，其特征在于，所述前驱体材料的化学结构式为
中的一种。
8.一种前体组合物，用于沉积含钌的膜层，其特征在于，所述前体组合物包含如权利要求1至7任意一项所述的前驱体材料。
9.一种沉积形成膜层的方法，其特征在于，包括：
将至少如权利要求1至7任意一项所述的前驱体材料引入包括至少一个基材的反应器中，以在所述基材上沉积形成含钌的膜层。
10.如权利要求9所述的沉积形成膜层的方法，其特征在于，所述沉积为化学气相沉积或原子层沉积。
11.如权利要求9或10所述的沉积形成膜层的方法，其特征在于，所述基材包括亲电位点。
12.如权利要求9或10所述的沉积形成膜层的方法，其特征在于，所述基材包括金属基材和化合物基材中的至少一种，所述金属基材包括Cu、Co、Ta、Ti、Ru、Mo、Pt、Rh中的至少一种，所述化合物基材包括TiN、TaN中的至少一种。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2022117335859 | 2022-12-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118271372A true CN118271372A (zh) | 2024-07-02 |
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