EP1060294A1 - Verfahren zur carboxylierung von terminalen alkinen - Google Patents

Verfahren zur carboxylierung von terminalen alkinen

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EP1060294A1
EP1060294A1 EP99914466A EP99914466A EP1060294A1 EP 1060294 A1 EP1060294 A1 EP 1060294A1 EP 99914466 A EP99914466 A EP 99914466A EP 99914466 A EP99914466 A EP 99914466A EP 1060294 A1 EP1060294 A1 EP 1060294A1
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EP
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terminal
carbon dioxide
cathode
carboxylation
proton
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EP99914466A
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Frank KÖSTER
Eckhard Dinjus
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Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
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Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Definitions

  • the invention relates to a process for the carboxylation of terminal alkynes according to the preamble of the first claim.
  • the Kataly ⁇ sator is m-situ generated by electrolysis of the corresponding ligand and Ni (II) salts.
  • the electrodes of the electrolytic cell used a carbon fiber as a cathode and a magnesium anode.
  • carboxylic acids are obtained in this carboxylation.
  • Aromatic or cycloaliphatic carboxylic acids are formed in part by ring closure.
  • those with secondary carboxyl groups are formed.
  • all reaction products have in common that the term triple bond of the alkm, which is involved in the carboxylation, is converted into a double bond. It is therefore not possible to produce 2-alkcarboxylic acids from the terminal alkynes using this process.
  • the invention is based on the object of proposing a method of the type mentioned at the outset, in which carbon dioxide is selectively installed between the terminal C-H bond, the triple bond being retained.
  • a nickel complex catalyst should not be used.
  • alkms are carboxylated with gaseous carbon dioxide in an aprotic solvent, the carboxylation being carried out in an undivided electrolysis cell without the use of a catalyst or a catalyst precursor.
  • Suitable term alkme are in particular the alkme with 2 to 9 carbon atoms.
  • Substituents of the terminal alk, but also ether functions and additional double or triple bonds generally do not interfere with the reaction, since the process according to the invention selectively onocarboxylates the terminal, triple bonded carbon atom.
  • Alkme with non-terminal triple bond are not carboxylated according to the invention.
  • the gaseous carbon dioxide is fed to the electrolysis under excess pressure, preferably at a pressure of 0.2 to 5 bar. Pressures of 0.5 to 1 bar are particularly preferred. Pressures above 1 bar, but in particular above 5 bar, reduce the yield and should therefore be avoided.
  • the reaction temperature can be at room temperature. Higher or lower temperatures have no significant advantages.
  • the carboxylation is carried out according to the invention in an aprotic solvent.
  • Dimethylformamide is particularly suitable as solvent; however, acetonitrile and tetrahydrofuran can also be used.
  • the method according to the invention is carried out in an undivided electrolysis cell with a cathode and an anode which is sufficiently pressure-tight and has a gas supply for the carbon dioxide.
  • metals are suitable as the cathode, but not the carbon fibers used in the prior art. Particularly high reaction yields are achieved with silver cathodes. Easily oxidizable metals such as zinc and aluminum are suitable as the material for the anode; magnesium is preferred.
  • the electrolysis is preferably carried out under galvanostatic conditions. Usually voltages of up to 20 V and currents in the range of 50 mA are set.
  • Fig. 1 is a schematic representation of a device for
  • Fig. 2 shows an embodiment of the electrolytic cell.
  • Fig. 1 is a device for performing the method according to the invention.
  • an electrolysis cell 2 e termmal Alkm is presented together with an aprotic solvent.
  • the electrolysis cell 2 With the help of a carbon dioxide gas bottle 1, the electrolysis cell 2, the contents of which can be mixed with a magnetic stirrer 3, is subjected to a carbon dioxide overpressure.
  • the electrodes m of the electrolytic cell are connected to a current source 4. The electrolysis takes place under galvanostatic conditions.
  • the electrolytic cell forms an autoclave which can be acted upon by the gas supply 10 with the carbon dioxide pressure.
  • Anode 11 and cathode 12 are connected to a current source (not shown).
  • a magnetic stirrer rod 13 for mixing the reaction solution.
  • the electrolysis cell was flushed with carbon dioxide to remove atmospheric oxygen from the cell.
  • the dimethylformamide (DMF) used as solvent was dried over calcium hydroxide, freshly distilled off and used immediately. 3 mmol of the terminal alkm were dissolved in DMF and placed in the electrolytic cell. Carbon dioxide was injected at a pressure of 0.5 bar with constant stirring. The electrochemical reaction was started after 15 minutes to ensure that the solution equilibrium of carbon dioxide in DMF was established.
  • the experiments were carried out under galvanostatic conditions, with current intensities of 50 i ⁇ A and voltages of up to 20 V being established. The tests were carried out with a silver cathode.
  • terminal monoalkms were carboxylated according to this specification:
  • the influence of the cathode material on the yield of the carboxylation was determined in further experiments.
  • the experiments were carried out with CH ⁇ 5 -C ⁇ CH according to the instructions given above, the cathode material being varied.
  • a Plat cathode provided product I with a 5% yield and product II with a 40% yield. 35 % of the terminal alkyne was not converted. In contrast, a cathode made from a carbon fiber produced almost exclusively product II, while 75% of the terminal alkyne was not converted.

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Description

Verfahren zur Carboxylierung von terminalen Al xnen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Carboxylierung von terminalen Alkinen gemäß dem Oberbegriff des ersten Patentanspruchs .
Ein solches Verfahren ist aus der Veröffentlichung von S. Denen, J.-C. Clinet, E. Duήach und J. Perichon: „Activation of Carbon Dioxide: Nickel-Catalyzed Electrochemical Carboxylation of D ynes", J. Org. Che . 1993, 58, 2578-2588 bekannt. Bei diesem Verfahren wird in einer druckfesten Elektrolysezelle ohne Diaphragma ein m Dirnethylformamid gelöstes Dialkin vorgelegt, das mit gasformigem, unter einem Druck von 1 bis 5 bar stehenden Kohlendioxid carboxyliert wird. Zur Carboxylierung wird ein Katalysator eingesetzt, der aus einem LNi (0) -Komplex besteht, wobei L einen organisch-chemischen Liganden darstellt. Der Kataly¬ sator wird m-situ durch Elektrolyse aus den entsprechenden Liganden und Ni (II) -Salzen erzeugt. Als Elektroden der Elektrolysezelle dienen eine Carbonfiber als Kathode und Magnesiumanode.
Bei dieser Carboxylierung werden eine Reihe von unterschiedlichen Carbonsauren erhalten. Zum Teil entstehen durch Ringschluß aromatische oder cycloaliphatische Carbonsauren. Neben Carbonsauren mit endstandigen Carboxylgruppen entstehen solche mit sekundären Carboxylgruppen. Allen Reaktionsprodukten ist jedoch gemeinsam, daß diejenige termmale Dreifachbindung des Alkms, die an der Carboxylierung beteiligt ist, zu einer Doppelbindung umgewandelt wird. Aus den terminalen Alkinen lassen sich daher nach diesem Verfahren keine 2-Alkmcarbonsauren herstellen.
E. Labbe, E. Duήach und J. Perichon beschreiben m „Ligand-di- rected reaction products m the nickel-catalyzed electrochemical carboxylation of terminal alkynes", Journal of Organometallic Chemistry, 353 (1988) C51-C56, den Einfluß von N- und P-Liganden zur Verwendung m Nickelkatalysatoren bei der elektrochemischen Carboxylierung. Mit einem der Nickelkatalysatoren (Ni (cyclam) Br2) reagierte 1-Oktιn zu 2-Nonm-Carbonsaure mit hoher Selektivität.
1 Über weitere Versuche zur elektrochemischen Carboxylierung von terminalen Alkinen mit Hilfe von Nickelkomplex-Katalysatoren wird von E. Duήach und J. Perichon m „Electrochemical carboxylation of terminal alkynes catalyzed by nickel complexes: unu- sual regioselectivity", Journal of Organometallic Chemistry, 352 (1988) 239-245 berichtet. Bei diesen Carboxylierungen wird die Dreifachbindung zu einer Doppelbindung umgewandelt, so daß sich keine Alkm-Carbonsauren herstellen lassen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art vorzuschlagen, bei dem Kohlendioxid selektiv zwischen der endstandigen C-H-Bmdung eingebaut wird, wobei die Dreifachbindung erhalten bleibt. Auf einen Nickelkomplex-Katalysator soll dabei verzichtet werden.
Die Losung der Aufgabe ist im Kennzeichen des ersten Patentanspruchs angegeben. Bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens sind m den weiteren Patentansprüchen beschrieben.
Erfmdungsgemaß werden termmale Alkme mit gasformigem Kohlendioxid m einem aprotischen Losungsmittel carboxyliert, wobei die Carboxylierung ohne den Einsatz eines Katalysators oder einer Katalysator-Vorstufe in einer ungeteilten Elektrolysezelle durchgeführt wird. Geeignete termmale Alkme sind insbesondere die Alkme mit 2 bis 9 Kohlenstoff-Atomen. Substituenden des terminalen Alk s, aber auch Etherfunkionen und zusätzliche Doppel- oder Dreifachbindungen stören die Reaktion in der Regel nicht, da mit dem erfmdungsgemaßen Verfahren selektiv das end- standige, dreifach gebundene Kohlenstoffatom onocarboxyliert wird. Termmale Alkme mit einem weiteren aciden Proton, insbesondere solche mit einer Hydroxylgruppe, gehen jedoch Nebenreaktionen ein; sie sind daher aus Ausgangsstoffe nicht geeignet. Alkme mit nicht endstandiger Dreifachbindung werden erfmdungs- gemaß nicht carboxyliert. Das gasförmige Kohlendioxid wird unter Überdruck, vorzugsweise mit einem Druck von 0,2 bis 5 bar, der Elektrolyse zugeführt. Besonders bevorzugt werden Drücke von 0,5 bis 1 bar. Drücke oberhalb von 1 bar, insbesondere jedoch oberhalb von 5 bar bewirken eine verminderte Ausbeute und sollten deshalb vermieden werden. Die Reaktionstemperatur kann bei Raumtemperatur liegen. Höhere oder niedrigere Temperaturen bringen keine wesentlichen Vorteile .
Die Carboxylierung wird erfindungsgemäß in einem aprotischen Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel eignet sich insbesondere Dimethylformamid; es können jedoch auch Acetonitril und Tetrahydrofuran eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer ungeteilten Elektrolysezelle mit einer Kathode und einer Anode durchgeführt, die ausreichend druckdicht ist und eine Gaszuführung für das Kohlendioxid aufweist. Als Kathode eignen sich im Prinzip Metalle, nicht dagegen die im Stand der Technik verwendeten Carbonfibern. Besonders hohe Reaktionsausbeuten werden mit Kathoden aus Silber erzielt. Als Material für die Anode eignen sich leicht oxidier- bare Metalle wie Zink und Aluminium; bevorzugt wird Magnesium.
Die Elektrolyse wird vorzugsweise unter galvanostatischen Bedingungen durchgeführt. In der Regel stellen sich Spannungen von maximal 20 V und Stromstärken im Bereich von 50 mA ein.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Figuren und Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Es zeigen
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur
Durchführung des Verfahrens;
Fig. 2 eine Ausführungsform der Elektrolysezelle.
In Fig. 1 ist schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfmdungsgemaßen Verfahrens dargestellt. In einer Elektrolysezelle 2 wird e termmales Alkm zusammen mit einem aprotischen Losungsmittel vorgelegt. Mit Hilfe einer Kohlendioxid-Gasflasche 1 wird die Elektrolysezelle 2, deren Inhalt mit einem Magnetruh- rer 3 durchmischt werden kann, mit einem Kohlendioxid-Überdruck beaufschlagt. Die Elektroden m der Elektrolysezelle sind mit einer Stromquelle 4 verbunden. Die Elektrolyse findet bei galvanostatischen Bedingungen statt.
Fig. 2 stellt eine Ausfuhrungsform der Elektrolysezelle dar. Die Elektrolysezelle bildet einen Autoklaven, der ber die Gaszufuh- rung 10 mit dem Kohlendioxid-Druck beaufschlagt werden kann. .Anode 11 und Kathode 12 sind mit einer (nicht dargestellten) Stromquelle verbunden. Im Reaktionsraum der Elektrolysezelle befindet sich em Magnetruhrerstab 13 zur Durchmischung der Reak- tionslosung.
Mit der m Fig. 1 und 2 dargestellten Vorrichtung wurden eine Reihe von Carboxylierungen gemäß der folgenden Vorschrift durchgeführt .
Vor dem Befullen wurde die Elektrolysezelle mit Kohlendioxid gespult, um Luftsauerstoff aus der Zelle zu entfernen. Das als Losungsmittel eingesetzte Dimethylformamid (DMF) wurde über Calci- umhydroxid getrocknet, frisch abdestilliert und sofort verwendet. 3 mmol des terminalen Alkms wurden in DMF gelost und in der Elektrolysezelle vorgelegt. Unter standigem Ruhren wurde Kohlendioxid mit einem Druck von 0,5 bar aufgepreßt. Die elektrochemische Reaktion wurde erst nach 15 Minuten gestartet, um sicherzustellen, daß sich das Losungsgleichgewicht von Kohlendioxid m DMF eingestellt hat. Die Experimente wurden unter galva- nostatischen Bedingungen durchgeführt, wobei sich Stromstarken von 50 iαA und Spannungen von maximal 20 V einstellten. Die Versuche wurden mit einer Silber-Kathode durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Losung aus der Elektrolysezelle entnommen und direkt m einem Emhalskolben weiterverar- beitet. Dem Elektrolyt wurden 4 mmol Kaliumcarbonat und em Überschuß von Methyliodid (30 mmol) zugegeben. Die gebildeten Sauren wurden bei 50°C über 12 Stunden verestert. .Anschließend wurde die Losung mit 1 m Salzsaurelosung hydrolysiert und die gebildeten Ester mit Diethylether extrahiert, wodurch alle wasserlöslichen Bestandteile von den organischen Bestandteilen ge¬ trennt wurden. Die Diethyletherphase wurde mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Produkte wurden saulen- chromatisch aufgearbeitet. Als Saulenmaterial wurde Kieselgel und als Losungsmittel Gemische aus Dichlormethan und Hexan ver¬ wendet. .Anschließend wurden die Produkte analysiert.
Nach dieser Vorschrift wurden die folgenden terminalen Monoal- kme carboxyliert:
- 1- Oktm
- 1- Nonm
- Cyclohexalacetylen
- Acetylen.
In allen Fallen blieb die Dreifachbindung erhalten und das C02 wurde in die termmale C-H-Bmdung eingebaut. Die Ausbeuten betrugen zwischen 80 und 90 %. Als Reaktionsgleichung ergab sich damit :
1) e"
R-C≡C-H + C02 > R-C≡C-COOCH3
2) Mel
Um den Einfluß von weiteren funktionellen Gruppen, wie weiteren Dreifachbindungen, Doppelbindungen oder Heteroatomen auf die Re¬ aktion zu untersuchen, wurden entsprechende Versuche mit funk- tionalisierten Alkinen und C02 durchgeführt:
- 1,7- Oktadim
- 1, 8-Nonadιm
- Propargylether
- 2-Methyl3-butm-l-en
- Butmpentenether
- Methoxy-3-butm .
5 Auch diese Verbindungen wurden mit hoher Selektivität durch In- sertion von C02 m die termmale C-H-Bmdung carboxyliert, wobei die Ausbeuten ebenfalls zwischen 80 und 90 % betrugen. Bei den Dialkmen wurde nur eine einzige termmale C-H-Bmdung carboxyliert. Eine Umlagerung oder Additionsreaktion an den Doppel- und Dreifachbmdungen wurde nicht beobachtet, so daß m allen Fallen die entsprechende 2-Alkm-Monocarbonsaure erhalten wurde.
Versuche mit Diphenylacetylen und Phenylacetylen ergaben jedoch em breites Spektrum an Produkten. Mit Phenylacetylen entstanden in erster Linie die entsprechenden Dicarboxylierungs- und Mono- carboxylierungsprodukte . Mit einem oder zwei Phenylresten, die der Dreifachbindung unmittelbar benachbart sind, ist demnach keine selektive Carboxylierung der Dreifachbindung möglich.
In gleicher Weise fand keine Carboxylierung statt, wenn am terminalen Alkm Protonen vorhanden waren, die eine größere Acidi- tat aufweisen als das Proton der terminalen Dreifachbindung. So lassen sich termmale Alkme mit einer Hydroxylgruppe wie z. B. 3-Butmol nicht erfmdungsgemaß carboxylieren.
In weiteren Versuchen wurde der Einfluß des Kathodenmaterials auf die Ausbeute der Carboxylierung bestimmt. Die Versuche wurden mit CHι5-C≡C-H nach der oben angegebenen Vorschrift durchgeführt, wobei das Kathodenmaterial variiert wurde.
Bei Verwendung einer Silberkathode bildete sich mit einer Ausbeute von 90 % der entsprechende Carbonsauremethylester C-.Hι5-C≡C- COOCH3 (Produkt I); em .Anteil von 5 % des terminalen Alkms wurde nicht umgesetzt. Mit einer Nickel-Kathode entstand der entsprechende Carbonsauremethylester (Produkt I) m einer Ausbeute von 55 %; em .Anteil von 35 % des terminalen Alkms reagierte nicht. Daneben entstand in einer Nebenreaktion m 35 %- iger Ausbeute der Alkensauremethyleste C7H15-CH=CH-COOCH3 (Produkt II), bei dem die Dreifachbindung zu einer Doppelbindung reduziert wurde. Eine Plat -Kathode lieferte m 5 %-ιger Ausbeute das Produkt I und m 40 %-ιger Ausbeute das Produkt II. 35 % des terminalen Alkins wurde nicht umgesetzt. Dagegen entstand mit einer Kathode aus einer Carbonfiber nahezu ausschließlich das Produkt II, während 75 % des terminalen Alkins nicht umgesetzt wurde.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Carboxylierung von terminalen Alkinen, bei dem
- terminale Alkine eingesetzt werden, die i) in α-Stellung mindestens ein weiteres aliphatisches Kohlenstoffatom aufweisen und ii) kein Proton besitzen, das eine höhere Acidität aufweist als das Proton der terminalen Dreifachbindung,
- aus dem terminalen Alkin und einem aprotischen Lösungsmittel eine Lösung hergestellt, die Lösung in einer ungeteilten Elektrolysezelle, die mit einer Kathode und einer Anode ausgestattet ist, mit Kohlendioxid mit einem höheren als dem Atmosphärendruck beaufschlagt wird und die Kathode und die Anode mit einer Stromquelle verbunden werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylierung ohne einen Katalysator oder eine Katalysatorvorstufe durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß terminale Alkine mit 2 bis 9 C-Atomen eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des Kohlendioxids 0,5 bis 1 bar beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kathode aus Silber eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysezelle unter galvanostatischen Bedingungen betrieben wird.
8
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