EP1060294A1 - Method for carboxylating terminal alkynes - Google Patents
Method for carboxylating terminal alkynesInfo
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Abstract
A method for carboxylating terminal alkynes that have at least one additional aliphatic carbon atom in an alpha position and that do not have a proton which has a higher acidity than that of the proton of the terminal triple bond. In an undivided electrolysis cell equipped with a cathode and an anode, a solution of the terminal alkyne in an aprotic solvent is acted upon by carbon dioxide at a pressure higher than atmospheric pressure. The invention provides a method in which carbon dioxide is selectively inserted between the terminal C-H bond, without disturbing the triple bond, and can be carried out without a catalyst or catalyst precursor.
Description
Verfahren zur Carboxylierung von terminalen Al xnenProcess for the carboxylation of terminal alxes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Carboxylierung von terminalen Alkinen gemäß dem Oberbegriff des ersten Patentanspruchs .The invention relates to a process for the carboxylation of terminal alkynes according to the preamble of the first claim.
Ein solches Verfahren ist aus der Veröffentlichung von S. Denen, J.-C. Clinet, E. Duήach und J. Perichon: „Activation of Carbon Dioxide: Nickel-Catalyzed Electrochemical Carboxylation of D ynes", J. Org. Che . 1993, 58, 2578-2588 bekannt. Bei diesem Verfahren wird in einer druckfesten Elektrolysezelle ohne Diaphragma ein m Dirnethylformamid gelöstes Dialkin vorgelegt, das mit gasformigem, unter einem Druck von 1 bis 5 bar stehenden Kohlendioxid carboxyliert wird. Zur Carboxylierung wird ein Katalysator eingesetzt, der aus einem LNi (0) -Komplex besteht, wobei L einen organisch-chemischen Liganden darstellt. Der Kataly¬ sator wird m-situ durch Elektrolyse aus den entsprechenden Liganden und Ni (II) -Salzen erzeugt. Als Elektroden der Elektrolysezelle dienen eine Carbonfiber als Kathode und Magnesiumanode.Such a method is known from the publication by S. Denen, J.-C. Clinet, E. Duήach and J. Perichon: "Activation of Carbon Dioxide: Nickel-Catalyzed Electrochemical Carboxylation of Dynes", J. Org. Che. 1993, 58, 2578-2588. In this method, in a pressure-resistant electrolysis cell without A dialkin dissolved in dirnethylformamide is introduced into the diaphragm, which is carboxylated with gaseous carbon dioxide under a pressure of 1 to 5 bar, for which a catalyst is used which consists of an LNi (0) complex, where L is an organochemical ligand represents. the Kataly ¬ sator is m-situ generated by electrolysis of the corresponding ligand and Ni (II) salts. the electrodes of the electrolytic cell used a carbon fiber as a cathode and a magnesium anode.
Bei dieser Carboxylierung werden eine Reihe von unterschiedlichen Carbonsauren erhalten. Zum Teil entstehen durch Ringschluß aromatische oder cycloaliphatische Carbonsauren. Neben Carbonsauren mit endstandigen Carboxylgruppen entstehen solche mit sekundären Carboxylgruppen. Allen Reaktionsprodukten ist jedoch gemeinsam, daß diejenige termmale Dreifachbindung des Alkms, die an der Carboxylierung beteiligt ist, zu einer Doppelbindung umgewandelt wird. Aus den terminalen Alkinen lassen sich daher nach diesem Verfahren keine 2-Alkmcarbonsauren herstellen.A number of different carboxylic acids are obtained in this carboxylation. Aromatic or cycloaliphatic carboxylic acids are formed in part by ring closure. In addition to carboxylic acids with terminal carboxyl groups, those with secondary carboxyl groups are formed. However, all reaction products have in common that the term triple bond of the alkm, which is involved in the carboxylation, is converted into a double bond. It is therefore not possible to produce 2-alkcarboxylic acids from the terminal alkynes using this process.
E. Labbe, E. Duήach und J. Perichon beschreiben m „Ligand-di- rected reaction products m the nickel-catalyzed electrochemical carboxylation of terminal alkynes", Journal of Organometallic Chemistry, 353 (1988) C51-C56, den Einfluß von N- und P-Liganden zur Verwendung m Nickelkatalysatoren bei der elektrochemischen Carboxylierung. Mit einem der Nickelkatalysatoren (Ni (cyclam) Br2) reagierte 1-Oktιn zu 2-Nonm-Carbonsaure mit hoher Selektivität.E. Labbe, E. Duήach and J. Perichon describe in “Ligand-directed reaction products in the nickel-catalyzed electrochemical carboxylation of terminal alkynes”, Journal of Organometallic Chemistry, 353 (1988) C51-C56, the influence of N - and P ligands for the use of nickel catalysts in electrochemical carboxylation. 1-oction reacted with one of the nickel catalysts (Ni (cyclam) Br 2 ) to give 2-nonm carboxylic acid with high selectivity.
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Über weitere Versuche zur elektrochemischen Carboxylierung von terminalen Alkinen mit Hilfe von Nickelkomplex-Katalysatoren wird von E. Duήach und J. Perichon m „Electrochemical carboxylation of terminal alkynes catalyzed by nickel complexes: unu- sual regioselectivity", Journal of Organometallic Chemistry, 352 (1988) 239-245 berichtet. Bei diesen Carboxylierungen wird die Dreifachbindung zu einer Doppelbindung umgewandelt, so daß sich keine Alkm-Carbonsauren herstellen lassen.1 Further experiments on the electrochemical carboxylation of terminal alkynes with the aid of nickel complex catalysts are described by E. Dukompach and J. Perichon m "Electrochemical carboxylation of terminal alkynes catalyzed by nickel complexes: unusual regioselectivity", Journal of Organometallic Chemistry, 352 (1988 ) 239-245 In these carboxylations, the triple bond is converted to a double bond, so that no alkm carboxylic acids can be produced.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art vorzuschlagen, bei dem Kohlendioxid selektiv zwischen der endstandigen C-H-Bmdung eingebaut wird, wobei die Dreifachbindung erhalten bleibt. Auf einen Nickelkomplex-Katalysator soll dabei verzichtet werden.The invention is based on the object of proposing a method of the type mentioned at the outset, in which carbon dioxide is selectively installed between the terminal C-H bond, the triple bond being retained. A nickel complex catalyst should not be used.
Die Losung der Aufgabe ist im Kennzeichen des ersten Patentanspruchs angegeben. Bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens sind m den weiteren Patentansprüchen beschrieben.The solution to the problem is specified in the characterizing part of the first claim. Preferred embodiments of the method are described in the further patent claims.
Erfmdungsgemaß werden termmale Alkme mit gasformigem Kohlendioxid m einem aprotischen Losungsmittel carboxyliert, wobei die Carboxylierung ohne den Einsatz eines Katalysators oder einer Katalysator-Vorstufe in einer ungeteilten Elektrolysezelle durchgeführt wird. Geeignete termmale Alkme sind insbesondere die Alkme mit 2 bis 9 Kohlenstoff-Atomen. Substituenden des terminalen Alk s, aber auch Etherfunkionen und zusätzliche Doppel- oder Dreifachbindungen stören die Reaktion in der Regel nicht, da mit dem erfmdungsgemaßen Verfahren selektiv das end- standige, dreifach gebundene Kohlenstoffatom onocarboxyliert wird. Termmale Alkme mit einem weiteren aciden Proton, insbesondere solche mit einer Hydroxylgruppe, gehen jedoch Nebenreaktionen ein; sie sind daher aus Ausgangsstoffe nicht geeignet. Alkme mit nicht endstandiger Dreifachbindung werden erfmdungs- gemaß nicht carboxyliert.
Das gasförmige Kohlendioxid wird unter Überdruck, vorzugsweise mit einem Druck von 0,2 bis 5 bar, der Elektrolyse zugeführt. Besonders bevorzugt werden Drücke von 0,5 bis 1 bar. Drücke oberhalb von 1 bar, insbesondere jedoch oberhalb von 5 bar bewirken eine verminderte Ausbeute und sollten deshalb vermieden werden. Die Reaktionstemperatur kann bei Raumtemperatur liegen. Höhere oder niedrigere Temperaturen bringen keine wesentlichen Vorteile .According to the invention, certain term alkms are carboxylated with gaseous carbon dioxide in an aprotic solvent, the carboxylation being carried out in an undivided electrolysis cell without the use of a catalyst or a catalyst precursor. Suitable term alkme are in particular the alkme with 2 to 9 carbon atoms. Substituents of the terminal alk, but also ether functions and additional double or triple bonds generally do not interfere with the reaction, since the process according to the invention selectively onocarboxylates the terminal, triple bonded carbon atom. Termal alkme with another acidic proton, especially those with a hydroxyl group, however, undergo side reactions; they are therefore not suitable from raw materials. Alkme with non-terminal triple bond are not carboxylated according to the invention. The gaseous carbon dioxide is fed to the electrolysis under excess pressure, preferably at a pressure of 0.2 to 5 bar. Pressures of 0.5 to 1 bar are particularly preferred. Pressures above 1 bar, but in particular above 5 bar, reduce the yield and should therefore be avoided. The reaction temperature can be at room temperature. Higher or lower temperatures have no significant advantages.
Die Carboxylierung wird erfindungsgemäß in einem aprotischen Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel eignet sich insbesondere Dimethylformamid; es können jedoch auch Acetonitril und Tetrahydrofuran eingesetzt werden.The carboxylation is carried out according to the invention in an aprotic solvent. Dimethylformamide is particularly suitable as solvent; however, acetonitrile and tetrahydrofuran can also be used.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer ungeteilten Elektrolysezelle mit einer Kathode und einer Anode durchgeführt, die ausreichend druckdicht ist und eine Gaszuführung für das Kohlendioxid aufweist. Als Kathode eignen sich im Prinzip Metalle, nicht dagegen die im Stand der Technik verwendeten Carbonfibern. Besonders hohe Reaktionsausbeuten werden mit Kathoden aus Silber erzielt. Als Material für die Anode eignen sich leicht oxidier- bare Metalle wie Zink und Aluminium; bevorzugt wird Magnesium.The method according to the invention is carried out in an undivided electrolysis cell with a cathode and an anode which is sufficiently pressure-tight and has a gas supply for the carbon dioxide. In principle, metals are suitable as the cathode, but not the carbon fibers used in the prior art. Particularly high reaction yields are achieved with silver cathodes. Easily oxidizable metals such as zinc and aluminum are suitable as the material for the anode; magnesium is preferred.
Die Elektrolyse wird vorzugsweise unter galvanostatischen Bedingungen durchgeführt. In der Regel stellen sich Spannungen von maximal 20 V und Stromstärken im Bereich von 50 mA ein.The electrolysis is preferably carried out under galvanostatic conditions. Usually voltages of up to 20 V and currents in the range of 50 mA are set.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Figuren und Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with reference to figures and exemplary embodiments.
Es zeigenShow it
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zurFig. 1 is a schematic representation of a device for
Durchführung des Verfahrens;Implementation of the procedure;
Fig. 2 eine Ausführungsform der Elektrolysezelle.Fig. 2 shows an embodiment of the electrolytic cell.
In Fig. 1 ist schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des
erfmdungsgemaßen Verfahrens dargestellt. In einer Elektrolysezelle 2 wird e termmales Alkm zusammen mit einem aprotischen Losungsmittel vorgelegt. Mit Hilfe einer Kohlendioxid-Gasflasche 1 wird die Elektrolysezelle 2, deren Inhalt mit einem Magnetruh- rer 3 durchmischt werden kann, mit einem Kohlendioxid-Überdruck beaufschlagt. Die Elektroden m der Elektrolysezelle sind mit einer Stromquelle 4 verbunden. Die Elektrolyse findet bei galvanostatischen Bedingungen statt.In Fig. 1 is a device for performing the method according to the invention. In an electrolysis cell 2 e termmal Alkm is presented together with an aprotic solvent. With the help of a carbon dioxide gas bottle 1, the electrolysis cell 2, the contents of which can be mixed with a magnetic stirrer 3, is subjected to a carbon dioxide overpressure. The electrodes m of the electrolytic cell are connected to a current source 4. The electrolysis takes place under galvanostatic conditions.
Fig. 2 stellt eine Ausfuhrungsform der Elektrolysezelle dar. Die Elektrolysezelle bildet einen Autoklaven, der ber die Gaszufuh- rung 10 mit dem Kohlendioxid-Druck beaufschlagt werden kann. .Anode 11 und Kathode 12 sind mit einer (nicht dargestellten) Stromquelle verbunden. Im Reaktionsraum der Elektrolysezelle befindet sich em Magnetruhrerstab 13 zur Durchmischung der Reak- tionslosung.2 shows an embodiment of the electrolytic cell. The electrolytic cell forms an autoclave which can be acted upon by the gas supply 10 with the carbon dioxide pressure. Anode 11 and cathode 12 are connected to a current source (not shown). In the reaction chamber of the electrolysis cell there is a magnetic stirrer rod 13 for mixing the reaction solution.
Mit der m Fig. 1 und 2 dargestellten Vorrichtung wurden eine Reihe von Carboxylierungen gemäß der folgenden Vorschrift durchgeführt .With the device shown in FIGS. 1 and 2, a series of carboxylations were carried out in accordance with the following specification.
Vor dem Befullen wurde die Elektrolysezelle mit Kohlendioxid gespult, um Luftsauerstoff aus der Zelle zu entfernen. Das als Losungsmittel eingesetzte Dimethylformamid (DMF) wurde über Calci- umhydroxid getrocknet, frisch abdestilliert und sofort verwendet. 3 mmol des terminalen Alkms wurden in DMF gelost und in der Elektrolysezelle vorgelegt. Unter standigem Ruhren wurde Kohlendioxid mit einem Druck von 0,5 bar aufgepreßt. Die elektrochemische Reaktion wurde erst nach 15 Minuten gestartet, um sicherzustellen, daß sich das Losungsgleichgewicht von Kohlendioxid m DMF eingestellt hat. Die Experimente wurden unter galva- nostatischen Bedingungen durchgeführt, wobei sich Stromstarken von 50 iαA und Spannungen von maximal 20 V einstellten. Die Versuche wurden mit einer Silber-Kathode durchgeführt.Before filling, the electrolysis cell was flushed with carbon dioxide to remove atmospheric oxygen from the cell. The dimethylformamide (DMF) used as solvent was dried over calcium hydroxide, freshly distilled off and used immediately. 3 mmol of the terminal alkm were dissolved in DMF and placed in the electrolytic cell. Carbon dioxide was injected at a pressure of 0.5 bar with constant stirring. The electrochemical reaction was started after 15 minutes to ensure that the solution equilibrium of carbon dioxide in DMF was established. The experiments were carried out under galvanostatic conditions, with current intensities of 50 iαA and voltages of up to 20 V being established. The tests were carried out with a silver cathode.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Losung aus der Elektrolysezelle entnommen und direkt m einem Emhalskolben weiterverar-
beitet. Dem Elektrolyt wurden 4 mmol Kaliumcarbonat und em Überschuß von Methyliodid (30 mmol) zugegeben. Die gebildeten Sauren wurden bei 50°C über 12 Stunden verestert. .Anschließend wurde die Losung mit 1 m Salzsaurelosung hydrolysiert und die gebildeten Ester mit Diethylether extrahiert, wodurch alle wasserlöslichen Bestandteile von den organischen Bestandteilen ge¬ trennt wurden. Die Diethyletherphase wurde mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Produkte wurden saulen- chromatisch aufgearbeitet. Als Saulenmaterial wurde Kieselgel und als Losungsmittel Gemische aus Dichlormethan und Hexan ver¬ wendet. .Anschließend wurden die Produkte analysiert.After the reaction had ended, the solution was removed from the electrolytic cell and processed further directly in an Emhal flask. works. 4 mmol of potassium carbonate and an excess of methyl iodide (30 mmol) were added to the electrolyte. The acids formed were esterified at 50 ° C for 12 hours. .Anschließend the solution with 1 M hydrochloric acid solution was hydrolyzed and extracted with diethyl ether, the ester formed, whereby all water-soluble components were separated from the organic constituents ge ¬. The diethyl ether phase was washed with water and dried over magnesium sulfate. The products were worked up using column chromatography. As column material was silica gel and turns of changes as solvent mixtures of dichloromethane and hexane ¬. The products were then analyzed.
Nach dieser Vorschrift wurden die folgenden terminalen Monoal- kme carboxyliert:The following terminal monoalkms were carboxylated according to this specification:
- 1- Oktm- 1- oct
- 1- Nonm- 1- Nonm
- Cyclohexalacetylen- cyclohexalacetylene
- Acetylen.- acetylene.
In allen Fallen blieb die Dreifachbindung erhalten und das C02 wurde in die termmale C-H-Bmdung eingebaut. Die Ausbeuten betrugen zwischen 80 und 90 %. Als Reaktionsgleichung ergab sich damit :In all cases, the triple bond was preserved and the C0 2 was installed in the term CH bond. The yields were between 80 and 90%. The reaction equation was:
1) e" 1) e "
R-C≡C-H + C02 > R-C≡C-COOCH3 RC≡CH + C0 2 > RC≡C-COOCH 3
2) Mel2) Mel
Um den Einfluß von weiteren funktionellen Gruppen, wie weiteren Dreifachbindungen, Doppelbindungen oder Heteroatomen auf die Re¬ aktion zu untersuchen, wurden entsprechende Versuche mit funk- tionalisierten Alkinen und C02 durchgeführt:In order to investigate the influence of action of other functional groups, such as further triple bonds, double bonds or hetero atoms on the Re ¬, corresponding experiments were carried out with functionalized alkynes and C0 2:
- 1,7- Oktadim- 1.7 octadim
- 1, 8-Nonadιm- 1,8-nonadim
- Propargylether- propargyl ether
- 2-Methyl3-butm-l-en- 2-Methyl3-butm-l-ene
- Butmpentenether- Butpentene ether
- Methoxy-3-butm .- methoxy-3-butm.
5
Auch diese Verbindungen wurden mit hoher Selektivität durch In- sertion von C02 m die termmale C-H-Bmdung carboxyliert, wobei die Ausbeuten ebenfalls zwischen 80 und 90 % betrugen. Bei den Dialkmen wurde nur eine einzige termmale C-H-Bmdung carboxyliert. Eine Umlagerung oder Additionsreaktion an den Doppel- und Dreifachbmdungen wurde nicht beobachtet, so daß m allen Fallen die entsprechende 2-Alkm-Monocarbonsaure erhalten wurde.5 These compounds were also carboxylated with high selectivity by insertion of C0 2 m, the term CH bond, the yields likewise being between 80 and 90%. In the case of the dialkmas, only a single term CH bond was carboxylated. A rearrangement or addition reaction on the double and triple formations was not observed, so that in all cases the corresponding 2-alkm monocarboxylic acid was obtained.
Versuche mit Diphenylacetylen und Phenylacetylen ergaben jedoch em breites Spektrum an Produkten. Mit Phenylacetylen entstanden in erster Linie die entsprechenden Dicarboxylierungs- und Mono- carboxylierungsprodukte . Mit einem oder zwei Phenylresten, die der Dreifachbindung unmittelbar benachbart sind, ist demnach keine selektive Carboxylierung der Dreifachbindung möglich.Experiments with diphenylacetylene and phenylacetylene, however, have resulted in a wide range of products. The corresponding dicarboxylation and monocarboxylation products were primarily created with phenylacetylene. Accordingly, selective carboxylation of the triple bond is not possible with one or two phenyl radicals which are directly adjacent to the triple bond.
In gleicher Weise fand keine Carboxylierung statt, wenn am terminalen Alkm Protonen vorhanden waren, die eine größere Acidi- tat aufweisen als das Proton der terminalen Dreifachbindung. So lassen sich termmale Alkme mit einer Hydroxylgruppe wie z. B. 3-Butmol nicht erfmdungsgemaß carboxylieren.In the same way, no carboxylation took place if protons were present at the terminal alkm which have a higher acidity than the proton of the terminal triple bond. Thus, term alkme with a hydroxyl group such as. B. carboxylate 3-butmole not in accordance with the invention.
In weiteren Versuchen wurde der Einfluß des Kathodenmaterials auf die Ausbeute der Carboxylierung bestimmt. Die Versuche wurden mit CHι5-C≡C-H nach der oben angegebenen Vorschrift durchgeführt, wobei das Kathodenmaterial variiert wurde.The influence of the cathode material on the yield of the carboxylation was determined in further experiments. The experiments were carried out with CHι 5 -C≡CH according to the instructions given above, the cathode material being varied.
Bei Verwendung einer Silberkathode bildete sich mit einer Ausbeute von 90 % der entsprechende Carbonsauremethylester C-.Hι5-C≡C- COOCH3 (Produkt I); em .Anteil von 5 % des terminalen Alkms wurde nicht umgesetzt. Mit einer Nickel-Kathode entstand der entsprechende Carbonsauremethylester (Produkt I) m einer Ausbeute von 55 %; em .Anteil von 35 % des terminalen Alkms reagierte nicht. Daneben entstand in einer Nebenreaktion m 35 %- iger Ausbeute der Alkensauremethyleste C7H15-CH=CH-COOCH3 (Produkt II), bei dem die Dreifachbindung zu einer Doppelbindung reduziert wurde. Eine Plat -Kathode lieferte m 5 %-ιger Ausbeute das Produkt I und m 40 %-ιger Ausbeute das Produkt II. 35
% des terminalen Alkins wurde nicht umgesetzt. Dagegen entstand mit einer Kathode aus einer Carbonfiber nahezu ausschließlich das Produkt II, während 75 % des terminalen Alkins nicht umgesetzt wurde.
When a silver cathode was used, the corresponding methyl carboxylate C-.Hι 5 -C≡C- COOCH 3 (product I) was formed with a yield of 90%; A share of 5% of the terminal alkm was not converted. The corresponding carboxylic acid methyl ester (product I) was obtained with a nickel cathode in a yield of 55%; em. 35% of the terminal alkm did not react. In addition, a side reaction resulted in a 35% yield of the alkenoic acid methyl ester C7H 15 -CH = CH-COOCH 3 (product II), in which the triple bond was reduced to a double bond. A Plat cathode provided product I with a 5% yield and product II with a 40% yield. 35 % of the terminal alkyne was not converted. In contrast, a cathode made from a carbon fiber produced almost exclusively product II, while 75% of the terminal alkyne was not converted.
Claims
1. Verfahren zur Carboxylierung von terminalen Alkinen, bei dem1. A process for the carboxylation of terminal alkynes, in which
- terminale Alkine eingesetzt werden, die i) in α-Stellung mindestens ein weiteres aliphatisches Kohlenstoffatom aufweisen und ii) kein Proton besitzen, das eine höhere Acidität aufweist als das Proton der terminalen Dreifachbindung,terminal alkynes are used which i) have at least one further aliphatic carbon atom in the α position and ii) have no proton which has a higher acidity than the proton of the terminal triple bond,
- aus dem terminalen Alkin und einem aprotischen Lösungsmittel eine Lösung hergestellt, die Lösung in einer ungeteilten Elektrolysezelle, die mit einer Kathode und einer Anode ausgestattet ist, mit Kohlendioxid mit einem höheren als dem Atmosphärendruck beaufschlagt wird und die Kathode und die Anode mit einer Stromquelle verbunden werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylierung ohne einen Katalysator oder eine Katalysatorvorstufe durchgeführt wird.- A solution is prepared from the terminal alkyne and an aprotic solvent, the solution in an undivided electrolysis cell, which is equipped with a cathode and an anode, is exposed to carbon dioxide at a pressure higher than atmospheric pressure and the cathode and the anode are connected to a power source are characterized in that the carboxylation is carried out without a catalyst or a catalyst precursor.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß terminale Alkine mit 2 bis 9 C-Atomen eingesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that terminal alkynes with 2 to 9 carbon atoms are used.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des Kohlendioxids 0,5 bis 1 bar beträgt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the pressure of the carbon dioxide is 0.5 to 1 bar.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kathode aus Silber eingesetzt wird.4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that a cathode made of silver is used.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysezelle unter galvanostatischen Bedingungen betrieben wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the electrolytic cell is operated under galvanostatic conditions.
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