EP1060294B1 - Verfahren zur carboxylierung von terminalen alkinen - Google Patents

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EP1060294B1
EP1060294B1 EP99914466A EP99914466A EP1060294B1 EP 1060294 B1 EP1060294 B1 EP 1060294B1 EP 99914466 A EP99914466 A EP 99914466A EP 99914466 A EP99914466 A EP 99914466A EP 1060294 B1 EP1060294 B1 EP 1060294B1
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terminal
cathode
carbon dioxide
alkynes
proton
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Frank KÖSTER
Eckhard Dinjus
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Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
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Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Definitions

  • the invention relates to a process for the carboxylation of terminal Alkynes according to the preamble of the first claim.
  • This carboxylation involves a number of different ones Get carboxylic acids. Partially arise from ring closure aromatic or cycloaliphatic carboxylic acids. In addition to carboxylic acids with terminal carboxyl groups arise those with secondary ones Carboxyl groups. All reaction products is however common that the terminal triple bond of the alkyne, involved in the carboxylation to a double bond is converted. The terminal alkynes can therefore be used Do not produce 2-alkyne carboxylic acids by this process.
  • the invention has for its object a method of the beginning to propose the type mentioned, in which carbon dioxide is selective is inserted between the terminal C-H bond, the Triple bond is retained. On a nickel complex catalyst should be avoided.
  • terminal alkynes with gaseous carbon dioxide carboxylated in an aprotic solvent where carboxylation without the use of a catalyst or one Catalyst precursor in an undivided electrolysis cell is carried out.
  • Suitable terminal alkynes are in particular the alkynes with 2 to 9 carbon atoms. Substituents of the terminal alkynes, but also ether functions and additional double or triple bonds usually interfere with the reaction not, since the terminal, triple bonded carbon atom monocarboxylated becomes. Terminal alkynes with another acidic proton, in particular those with a hydroxyl group, however, undergo side reactions on; they are therefore not suitable from raw materials. Alkynes with a non-terminal triple bond are used according to the invention not carboxylated.
  • the gaseous carbon dioxide is preferably under positive pressure at a pressure of 0.2 to 5 bar, fed to the electrolysis. Pressures of 0.5 to 1 bar are particularly preferred. pressures cause above 1 bar, but in particular above 5 bar a reduced yield and should therefore be avoided become.
  • the reaction temperature can be at room temperature. Higher or lower temperatures bring no essential Benefits.
  • the carboxylation is carried out in an aprotic solvent carried out.
  • a particularly suitable solvent dimethylformamide; however, acetonitrile and Tetrahydrofuran can be used.
  • the process according to the invention is carried out in an undivided electrolysis cell performed with a cathode and an anode, the is sufficiently pressure-tight and a gas supply for the carbon dioxide having.
  • metals are suitable as cathode, not the carbon fibers used in the prior art.
  • Particularly high reaction yields are achieved with silver cathodes achieved.
  • Easily oxidizable materials are suitable for the anode Metals such as zinc and aluminum; magnesium is preferred.
  • Electrolysis is preferably carried out under galvanostatic conditions carried out. As a rule, tensions arise maximum 20 V and currents in the range of 50 mA.
  • Fig. 1 is a device for performing the represented method according to the invention.
  • an electrolytic cell 2 becomes a terminal alkyne along with an aprotic one Submitted solvent.
  • a carbon dioxide gas bottle 1 With the help of a carbon dioxide gas bottle 1 becomes the electrolytic cell 2, the content of which is with a magnetic stirrer 3 can be mixed with a carbon dioxide pressure applied.
  • the electrodes in the electrolytic cell are included connected to a power source 4. Electrolysis takes place at galvanostatic Conditions instead.
  • Fig. 2 shows an embodiment of the electrolytic cell
  • Electrolysis cell forms an autoclave, which is connected to the gas supply 10 can be charged with the carbon dioxide pressure.
  • anode 11 and cathode 12 are provided with a (not shown) Power source connected.
  • the electrolysis cell was flushed with carbon dioxide, to remove atmospheric oxygen from the cell. That as a solvent Dimethylformamide (DMF) was used over calcium hydroxide dried, freshly distilled off and used immediately. 3 mmol of the terminal alkyne were dissolved in DMF and in submitted to the electrolytic cell. With constant stirring Carbon dioxide injected at a pressure of 0.5 bar. The electrochemical Reaction was started after 15 minutes ensure that the solution balance of carbon dioxide in DMF. The experiments were under galvanostatic Conducted conditions where there are amperages of 50 mA and voltages of a maximum of 20 V. The attempts were carried out with a silver cathode.
  • DMF Dimethylformamide
  • the solution was removed from the electrolytic cell removed and processed directly in a one-necked flask.
  • the electrolyte was 4 mmol potassium carbonate and a Excess methyl iodide (30 mmol) added.
  • the educated Acids were esterified at 50 ° C for 12 hours.
  • the solution was hydrolyzed with 1 M hydrochloric acid solution and the formed esters extracted with diethyl ether, which makes all water-soluble Components separated from the organic components were.
  • the diethyl ether phase was washed with water and dried over magnesium sulfate.
  • the products became column chromatographic worked up. Silica gel was used as the column material and mixtures of dichloromethane and hexane are used as solvents. The products were then analyzed.
  • the influence of the cathode material on the yield of the carboxylation was determined in further experiments.
  • the experiments were carried out with C 7 H 15 -C ⁇ CH according to the instructions given above, the cathode material being varied.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Carboxylierung von terminalen Alkinen gemäß dem Oberbegriff des ersten Patentanspruchs.
Ein solches Verfahren ist aus der Veröffentlichung von S. Dérien, J.-C. Clinet, E. Duñach und J. Périchon: "Activation of Carbon Dioxide: Nickel-Catalyzed Electrochemical Carboxylation of Diynes", J. Org. Chem. 1993, 58, 2578-2588 bekannt. Bei diesem Verfahren wird in einer druckfesten Elektrolysezelle ohne Diaphragma ein in Dimethylformamid gelöstes Dialkin vorgelegt, das mit gasförmigem, unter einem Druck von 1 bis 5 bar stehenden Kohlendioxid carboxyliert wird. Zur Carboxylierung wird ein Katalysator eingesetzt, der aus einem LNi(0)-Komplex besteht, wobei L einen organisch-chemischen Liganden darstellt. Der Katalysator wird in-situ durch Elektrolyse aus den entsprechenden Liganden und Ni(II)-Salzen erzeugt. Als Elektroden der Elektrolysezelle dienen eine Carbonfiber als Kathode und Magnesiumanode.
Bei dieser Carboxylierung werden eine Reihe von unterschiedlichen Carbonsäuren erhalten. Zum Teil entstehen durch Ringschluß aromatische oder cycloaliphatische Carbonsäuren. Neben Carbonsäuren mit endständigen Carboxylgruppen entstehen solche mit sekundären Carboxylgruppen. Allen Reaktionsprodukten ist jedoch gemeinsam, daß diejenige terminale Dreifachbindung des Alkins, die an der Carboxylierung beteiligt ist, zu einer Doppelbindung umgewandelt wird. Aus den terminalen Alkinen lassen sich daher nach diesem Verfahren keine 2-Alkincarbonsäuren herstellen.
E. Labbé, E. Duñach und J. Périchon beschreiben in "Ligand-directed reaction products in the nickel-catalyzed electrochemical carboxylation of terminal alkynes", Journal of Organometallic Chemistry, 353 (1988) C51-C56, den Einfluß von N- und P-Liganden zur Verwendung in Nickelkatalysatoren bei der elektrochemischen Carboxylierung. Mit einem der Nickelkatalysatoren (Ni (cyclam) Br2) reagierte 1-Oktin zu 2-Nonin-Carbonsäure mit hoher Selektivität.
Über weitere Versuche zur elektrochemischen Carboxylierung von terminalen Alkinen mit Hilfe von Nickelkomplex-Katalysatoren wird von E. Duñach und J. Périchon in "Electrochemical carboxylation of terminal alkynes catalyzed by nickel complexes: unusual regioselectivity", Journal of Organometallic Chemistry, 352 (1988) 239-245 berichtet. Bei diesen Carboxylierungen wird die Dreifachbindung zu einer Doppelbindung umgewandelt, so daß sich keine Alkin-Carbonsäuren herstellen lassen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art vorzuschlagen, bei dem Kohlendioxid selektiv zwischen der endständigen C-H-Bindung eingebaut wird, wobei die Dreifachbindung erhalten bleibt. Auf einen Nickelkomplex-Katalysator soll dabei verzichtet werden.
Die Lösung der Aufgabe ist im Kennzeichen des ersten Patentanspruchs angegeben. Bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den weiteren Patentansprüchen beschrieben.
Erfindungsgemäß werden terminale Alkine mit gasförmigem Kohlendioxid in einem aprotischen Lösungsmittel carboxyliert, wobei die Carboxylierung ohne den Einsatz eines Katalysators oder einer Katalysator-Vorstufe in einer ungeteilten Elektrolysezelle durchgeführt wird. Geeignete terminale Alkine sind insbesondere die Alkine mit 2 bis 9 Kohlenstoff-Atomen. Substituenden des terminalen Alkins, aber auch Etherfunkionen und zusätzliche Doppel- oder Dreifachbindungen stören die Reaktion in der Regel nicht, da mit dem erfindungsgemäßen Verfahren selektiv das endständige, dreifach gebundene Kohlenstoffatom monocarboxyliert wird. Terminale Alkine mit einem weiteren aciden Proton, insbesondere solche mit einer Hydroxylgruppe, gehen jedoch Nebenreaktionen ein; sie sind daher aus Ausgangsstoffe nicht geeignet. Alkine mit nicht endständiger Dreifachbindung werden erfindungsgemäß nicht carboxyliert.
Das gasförmige Kohlendioxid wird unter Überdruck, vorzugsweise mit einem Druck von 0,2 bis 5 bar, der Elektrolyse zugeführt. Besonders bevorzugt werden Drücke von 0,5 bis 1 bar. Drücke oberhalb von 1 bar, insbesondere jedoch oberhalb von 5 bar bewirken eine verminderte Ausbeute und sollten deshalb vermieden werden. Die Reaktionstemperatur kann bei Raumtemperatur liegen. Höhere oder niedrigere Temperaturen bringen keine wesentlichen Vorteile.
Die Carboxylierung wird erfindungsgemäß in einem aprotischen Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel eignet sich insbesondere Dimethylformamid; es können jedoch auch Acetonitril und Tetrahydrofuran eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer ungeteilten Elektrolysezelle mit einer Kathode und einer Anode durchgeführt, die ausreichend druckdicht ist und eine Gaszuführung für das Kohlendioxid aufweist. Als Kathode eignen sich im Prinzip Metalle, nicht dagegen die im Stand der Technik verwendeten Carbonfibern. Besonders hohe Reaktionsausbeuten werden mit Kathoden aus Silber erzielt. Als Material für die Anode eignen sich leicht oxidierbare Metalle wie Zink und Aluminium; bevorzugt wird Magnesium.
Die Elektrolyse wird vorzugsweise unter galvanostatischen Bedingungen durchgeführt. In der Regel stellen sich Spannungen von maximal 20 V und Stromstärken im Bereich von 50 mA ein.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Figuren und Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Es zeigen
  • Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens;
  • Fig. 2 eine Ausführungsform der Elektrolysezelle.
    • In Fig. 1 ist schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. In einer Elektrolysezelle 2 wird ein terminales Alkin zusammen mit einem aprotischen Lösungsmittel vorgelegt. Mit Hilfe einer Kohlendioxid-Gasflasche 1 wird die Elektrolysezelle 2, deren Inhalt mit einem Magnetrührer 3 durchmischt werden kann, mit einem Kohlendioxid-Überdruck beaufschlagt. Die Elektroden in der Elektrolysezelle sind mit einer Stromquelle 4 verbunden. Die Elektrolyse findet bei galvanostatischen Bedingungen statt.
    Fig. 2 stellt eine Ausführungsform der Elektrolysezelle dar. Die Elektrolysezelle bildet einen Autoklaven, der über die Gaszuführung 10 mit dem Kohlendioxid-Druck beaufschlagt werden kann. Anode 11 und Kathode 12 sind mit einer (nicht dargestellten) Stromquelle verbunden. Im Reaktionsraum der Elektrolysezelle befindet sich ein Magnetrührerstab 13 zur Durchmischung der Reaktionslösung.
    Mit der in Fig. 1 und 2 dargestellten Vorrichtung wurden eine Reihe von Carboxylierungen gemäß der folgenden Vorschrift durchgeführt.
    Vor dem Befüllen wurde die Elektrolysezelle mit Kohlendioxid gespült, um Luftsauerstoff aus der Zelle zu entfernen. Das als Lösungsmittel eingesetzte Dimethylformamid (DMF) wurde über Calciumhydroxid getrocknet, frisch abdestilliert und sofort verwendet. 3 mmol des terminalen Alkins wurden in DMF gelöst und in der Elektrolysezelle vorgelegt. Unter ständigem Rühren wurde Kohlendioxid mit einem Druck von 0,5 bar aufgepreßt. Die elektrochemische Reaktion wurde erst nach 15 Minuten gestartet, um sicherzustellen, daß sich das Lösungsgleichgewicht von Kohlendioxid in DMF eingestellt hat. Die Experimente wurden unter galvanostatischen Bedingungen durchgeführt, wobei sich Stromstärken von 50 mA und Spannungen von maximal 20 V einstellten. Die Versuche wurden mit einer Silber-Kathode durchgeführt.
    Nach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung aus der Elektrolysezelle entnommen und direkt in einem Einhalskolben weiterverarbeitet. Dem Elektrolyt wurden 4 mmol Kaliumcarbonat und ein Überschuß von Methyliodid (30 mmol) zugegeben. Die gebildeten Säuren wurden bei 50°C über 12 Stunden verestert. Anschließend wurde die Lösung mit 1 m Salzsäurelösung hydrolysiert und die gebildeten Ester mit Diethylether extrahiert, wodurch alle wasserlöslichen Bestandteile von den organischen Bestandteilen getrennt wurden. Die Diethyletherphase wurde mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Produkte wurden säulenchromatisch aufgearbeitet. Als Säulenmaterial wurde Kieselgel und als Lösungsmittel Gemische aus Dichlormethan und Hexan verwendet. Anschließend wurden die Produkte analysiert.
    Nach dieser Vorschrift wurden die folgenden terminalen Monoalkine carboxyliert:
    • 1- Oktin
    • 1- Nonin
    • Cyclohexalacetylen
    • Acetylen.
    In allen Fällen blieb die Dreifachbindung erhalten und das CO2 wurde in die terminale C-H-Bindung eingebaut. Die Ausbeuten betrugen zwischen 80 und 90 %. Als Reaktionsgleichung ergab sich damit:
    Figure 00050001
    Um den Einfluß von weiteren funktionellen Gruppen, wie weiteren Dreifachbindungen, Doppelbindungen oder Heteroatomen auf die Reaktion zu untersuchen, wurden entsprechende Versuche mit funktionalisierten Alkinen und CO2 durchgeführt:
    • 1,7- Oktadiin
    • 1,8-Nonadiin
    • Propargylether
    • 2-Methyl3-butin-1-en
    • Butinpentenether
    • Methoxy-3-butin.
    Auch diese Verbindungen wurden mit hoher Selektivität durch Insertion von CO2 in die terminale C-H-Bindung carboxyliert, wobei die Ausbeuten ebenfalls zwischen 80 und 90 % betrugen. Bei den Dialkinen wurde nur eine einzige terminale C-H-Bindung carboxyliert. Eine Umlagerung oder Additionsreaktion an den Doppel- und Dreifachbindungen wurde nicht beobachtet, so daß in allen Fällen die entsprechende 2-Alkin-Monocarbonsäure erhalten wurde.
    Versuche mit Diphenylacetylen und Phenylacetylen ergaben jedoch ein breites Spektrum an Produkten. Mit Phenylacetylen entstanden in erster Linie die entsprechenden Dicarboxylierungs- und Monocarboxylierungsprodukte. Mit einem oder zwei Phenylresten, die der Dreifachbindung unmittelbar benachbart sind, ist demnach keine selektive Carboxylierung der Dreifachbindung möglich.
    In gleicher Weise fand keine Carboxylierung statt, wenn am terminalen Alkin Protonen vorhanden waren, die eine größere Acidität aufweisen als das Proton der terminalen Dreifachbindung. So lassen sich terminale Alkine mit einer Hydroxylgruppe wie z. B. 3-Butinol nicht erfindungsgemäß carboxylieren.
    In weiteren Versuchen wurde der Einfluß des Kathodenmaterials auf die Ausbeute der Carboxylierung bestimmt. Die Versuche wurden mit C7H15-C≡C-H nach der oben angegebenen Vorschrift durchgeführt, wobei das Kathodenmaterial variiert wurde.
    Bei Verwendung einer Silberkathode bildete sich mit einer Ausbeute von 90 % der entsprechende Carbonsäuremethylester C7H15-C≡C-COOCH3 (Produkt I); ein Anteil von 5 % des terminalen Alkins wurde nicht umgesetzt. Mit einer Nickel-Kathode entstand der entsprechende Carbonsäuremethylester (Produkt I) in einer Ausbeute von 55 %; ein Anteil von 35 % des terminalen Alkins reagierte nicht. Daneben entstand in einer Nebenreaktion in 35 %iger Ausbeute der Alkensäuremethyleste C7H15-CH=CH-COOCH3 (Produkt II), bei dem die Dreifachbindung zu einer Doppelbindung reduziert wurde. Eine Platin-Kathode lieferte in 5 %-iger Ausbeute das Produkt I und in 40 %-iger Ausbeute das Produkt II. 35 % des terminalen Alkins wurde nicht umgesetzt. Dagegen entstand mit einer Kathode aus einer Carbonfiber nahezu ausschließlich das Produkt II, während 75 % des terminalen Alkins nicht umgesetzt wurde.

    Claims (5)

    1. Verfahren zur Carboxylierung von terminalen Alkinen, bei dem
      terminale Alkine eingesetzt werden, die
      i) in α-Stellung mindestens ein weiteres aliphatisches Kohlenstoffatom aufweisen und
      ii) kein Proton besitzen, das eine höhere Acidität aufweist als das Proton der terminalen Dreifachbindung,
      aus dem terminalen Alkin und einem aprotischen Lösungsmittel eine Lösung hergestellt,
      die Lösung in einer ungeteilten Elektrolysezelle, die mit einer Kathode und einer Anode ausgestattet ist, mit Kohlendioxid mit einem höheren als dem Atmosphärendruck beaufschlagt wird und
      die Kathode und die Anode mit einer Stromquelle verbunden werden,
      dadurch gekennzeichnet, daß
      die Carboxylierung ohne einen Katalysator oder eine Katalysatorvorstufe durchgeführt und eine Kathode aus einem Metall eingesetzt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet, daß
      terminale Alkine mit 2 bis 9 C-Atomen eingesetzt werden.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
      dadurch gekennzeichnet, daß
      der Druck des Kohlendioxids 0,5 bis 1 bar beträgt.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3,
      dadurch gekennzeichnet, daß
      eine Kathode aus Silber eingesetzt wird.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
      dadurch gekennzeichnet, daß
      die Elektrolysezelle unter galvanostatischen Bedingungen betrieben wird.
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