WO2021005216A1 - Verfahren zur elektrodicarboxylierung von mindestens einem alken mit kohlendioxid co2 in gegenwart von wasserstoff h2 - Google Patents

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mpa
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hydrogen
cathode
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Maximilian NEUMANN
Reinhard SCHOMÄCKER
Peter Strasser
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Technische Universität Berlin
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the electrodicarboxylation of at least one alkene, in particular at least one diene, with carbon dioxide CO 2 in the presence of hydrogen H 2 and a reactor for carrying out such a process.
  • adipic acid is a starting material for the large-scale production of polyamide 6.6 (nylon) and is produced industrially via the partial oxidation of "KA-Oil" in the order of 2.5 million tons per year.
  • the by-product inherent in production is nitrous oxide Greenhouse gas with 298 times the global warming potential of CO 2.
  • the stoichiometric use of nitric acid is necessary, the production of which is subject, for example, to the energy-intensive Ostwald process.
  • KA-Oil for its part, is represented by the partial oxidation of cyclohexanone and cyclohexanol of fossil origin.
  • a difficulty This is due to the low conversion (4-1 1%) with a single pass through the reactor, which means that recycling and adipic acid production steps are necessary.
  • a counter reaction is required which releases the required electrons.
  • a sacrificial component which for this purpose has to be oxidized stoichiometrically.
  • Aluminum, zinc or a redox system for example, are used as sacrificial components or materials, which are either reduced in a tandem process or then separated and recovered.
  • the product phase after the reaction contains the target substance hex-3-endioic acid (dihydromuconic acid) in the form of a sacrificial anode salt (product 1. in scheme). It is extremely time-consuming and difficult to separate the product fraction or to develop a method for technical implementation for this purpose, which is contrary to technical implementation and is particularly due to the sacrificial anode salt.
  • a method for the electrodicarboxylation of at least one diene with carbon dioxide CO 2 in the presence of hydrogen H 2 with the formation of at least one unsaturated dicarboxylic acid comprising at least one cathode as a working electrode for the cathodic activation of CO 2 , at least one Anode is carried out as a counter electrode for anodic oxidation of H 2 and, if necessary, at least one reference electrode.
  • a total pressure p g in the reactor between 2 and 4 MPa, preferably between 3 and 4 MPa, for example 3.4 MPa, 3.5 MPa, and 3.7 MPa
  • a mean current density j between 5 and 15 mA / cm 2 , preferably between 10 and 12.5 mA / cm 2 .
  • the present process optimizes the anode, using hydrogen H 2 as an anode reaction (counter reaction), which greatly simplifies any technical process.
  • the following scheme 2 summarizes the reaction using the example of the dicarboxylation of 1,3-butadiene:
  • the dicarboxylation can be followed by the conversion of the unsaturated dicarboxylic acid to the saturated dicarboxylic acid, such as, for example, hex-3-enedioic acid to form the target substance adipic acid, by means of an either homogeneous or heterogeneously catalyzed hydrogenation.
  • an either standard catalysts such as a platinum metal on activated carbon, silica or titanium dioxide or the very well-known Wilkinson catalyst can be used under suitable reaction conditions. It has been shown that this first requires a separation of the electrolyte from the electrodicarboxylation (1.). Separation of the hydrogenation catalyst, the hydrogenation medium and any by-products from the dicarboxylation that may still be present is then necessary down to the adipic acid.
  • the present method has various advantages over the previously known approaches.
  • the use of anodic sacrificial materials or sacrificial electrodes can thus be dispensed with. This in turn leads to the avoidance of the use of aluminum and the production of product aluminum salts which are difficult to purify, which leads to various cost savings in a corresponding process.
  • the savings relate to the omission of aluminum as a component with high specific costs, the avoidance of the process steps of the described separation of the aluminum product salt, as well as the avoidance of constant maintenance of the reactor, which would be justified by replacing used sacrificial electrodes.
  • the purification steps for an industrial process to be developed are greatly simplified. In addition, there is a higher conversion of the diene to the corresponding dicarboxylic acid, while at the same time the formation of by-products, in particular of monocarboxylic acids, is reduced.
  • Grinberg et al. Electrochemical reduction of CO 2 in the presence of 1, 3-butadiene using a hydrogen anode in a non-aqueous medium; Russian Chemical Bulletin, 1999, 48 (2), 294-299)
  • Gas diffusion electrodes (GDE) used at only low overpressures , a GDE is dispensed with according to the present procedure and the total pressure is increased. A gas mixture is used.
  • Grinberg et al. a lower Faraday efficiency.
  • the hydrogen H 2 with a partial pressure p 0, H2 is between 0.75 and 2 MPa, preferably between 1 and 1.5 MPa, particularly preferably between 1.1 and 1.4 MPa, for example 1.25 MPa in the reactor.
  • the carbon dioxide CO 2 is present in the reactor with a partial pressure p 0, CO 2 between 2 and 4 MPa, particularly preferably between 3 and 4 MPa, for example 3.75 MPa.
  • the at least one diene is metered into the reactor in liquid form.
  • the concentration of the diene metered in can be 1-5 mol / l, preferably 1.5-3 mol / l, particularly preferably 1.5-2 mol / l.
  • liquid butadiene can be introduced into the reactor at a concentration of 1.62 mol / l.
  • a diene is to be understood as a collective term for a group of substances in which at least two double bonds occur conjugated or also isolated.
  • the at least one diene can be a linear conjugated diene, linear conjugated dienes including, for example, 1,3-butadiene, pentadiene, hexadiene, 1,3,5-hexatriene, cyclohexadiene.
  • dienes can include, for example, linear dienes with non-conjugated double bonds.
  • Dienes can, for example, have at least one terminal double bond, for example a, w-dienes such as 1,7-octadiene (OD), 1,9-decadiene, 1,1-dodecadienes, 1,13-tetradecadienes.
  • OD 1,7-octadiene
  • 1,9-decadiene 1,1-dodecadienes
  • 1,13-tetradecadienes 1,13-tetradecadienes.
  • the stated process parameters for the present electrodicarboxylation enable an increase in the Faraday efficiency.
  • the Faraday efficiency shows what proportion of the total flow stoichiometrically allotted to the desired products or by-products, e.g. "Faraday efficiency with regard to component X".
  • a Faraday efficiency FE EC can be achieved for the sum of all dicarboxylation products that is between 10-55%, preferably 15-30%, particularly preferably between 20-25%.
  • the Faraday efficiency depends on which electrode geometry, partial pressures, butadiene concentrations were selected and whether a mediator is used, as will be explained further below.
  • Mediator denotes an additional component from the class of organometallic compounds that is added to the reaction and which can influence the Faraday efficiency in an unknown manner.
  • the Faraday efficiency FE EC for the sum of all dicarboxylation products that can be used to produce linear, unbranched dicarboxylic acids is between 5-30%, preferably between 10-25%, particularly preferably between 15-20%, e.g. 13.3% or 26 , 2%.
  • the reaction is carried out in a dried, organic solvent containing at least one conductive salt.
  • the organic solvent is selected from dimethylformamide (DMF); Dimethyl propylene urea (DMPU) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP); DMF is preferred.
  • the at least one conductive salt is an alkylammonium bromide, preferably t-n-butylammonium bromide (TBAB).
  • the electrodicarboxylation is carried out in the presence of a mediator.
  • the component known as the mediator is an organometallic compound, for example a transition metal complex.
  • the effect on the reaction was surprisingly found to be given, but was not foreseeable.
  • Mediators are commonly found in electrochemistry in general, but are very specific for certain reactions and can only be generalized for similar reactions in rare cases.
  • the mediator is preferably a transition metal complex, in particular a Rh, Pt, Pd, Ru or Fe complex.
  • Particularly preferred mediators are platinum metal complexes with phosphane ligands (eg Xanthphios) and ferrocene.
  • mediators leads to a reduction in the electropolymerization tendency and an increase in the Faraday efficiency.
  • Any mediator applied preferably does not have any function in the sense of a catalyst in the reaction itself, but can reduce the macroscopic polymerization tendency of 1,3-butadiene and influence the efficiency of the electrodicarboxylation.
  • the dicarboxylation can be followed by the conversion of the unsaturated dicarboxylic acid to the saturated dicarboxylic acid.
  • This can be done by means of a homogeneous or heterogeneously catalyzed hydrogenation using known catalysts, such as platinum metal on a suitable support or a homogeneous catalyst complex, such as a platinum metal in the form of a metal-phosphine complex, e.g. the Wilkinson catalyst under suitable reaction conditions.
  • the method is carried out in a reactor which has at least one cathode as a working electrode for the cathodic activation of CO 2 , at least one anode as a counter electrode for the anodic oxidation of H 2 and at least one reference electrode.
  • the anode and cathode are arranged parallel to one another.
  • the anode and cathode are arranged concentrically to one another.
  • the anode is arranged concentrically around the cathode; i.e. the cathode can for example be arranged in the middle of an annular anode and consist for example of a narrow, polished nickel sheet.
  • electrocarboxylation selectivity relate to the subset of the dicarboxylic acids based on the total amount of electrocarboxylation products generated.
  • the anode can consist of a platinum metal, an alloy of at least one platinum metal or a platinum-plated or platinum-coated foreign metal carrier. It Platinum was preferably used here and can be in the form of a helix, a mesh, a fabric, immobilized platinum particles on a suitable carrier or a sheet, for example a flat, flat or concentrically shaped sheet.
  • the anode material platinum is largely inert and does not contaminate the system described.
  • the cathode consists of graphite, a transition metal, preferably a platinum metal, preferably nickel, and can be in the form of a flat sheet.
  • the cathode material is preferably subjected to a pretreatment of consecutive grinding, polishing, washing and drying steps.
  • the anode and cathode compartment can either be divided (e.g. by a membrane) or preferably undivided.
  • anode compartment and cathode compartment are separated from one another, in particular by means of a membrane, e.g.
  • Figure 1 is a schematic view of a first embodiment of a
  • Electrode arrangement (parallel arrangement);
  • Figure 2 is a schematic view of a second embodiment of a
  • Electrode arrangement (concentric arrangement).
  • the apparatus arrangement used comprises a pressure-stable stirred tank with the built-in electrodes, a 1,3-butadiene metering system and a gas mixing system.
  • the pressure reactor used contains an inert inley, internals and the electrode arrangement. Convective mixing took place by means of a magnetically coupled stirrer below the cathode at a constant distance.
  • An insert made of PTFE (Teflon) and a cover made of PEEK with corresponding through-holes for the supply lines and electrodes enable the functional elements to be electrically isolated as far as possible.
  • the arrangement of Inley, internals and electrodes was placed in the described PTFE insert during the reaction and the reactor was completely closed. Electrically insulated contacts then enable a voltage to be applied to the electrodes through the pressure-resistant stainless steel jacket.
  • the reactor was then subjected to the corresponding target pressure from a prepared CO 2 / H2 mixture.
  • the reaction medium an aprotic, anhydrous organic solvent with a conductive salt soluble in it, was added via a metering system which comprises a high-pressure pump, an expansion unit and a mixer. The precise metering in of a specific amount of 1,3-butadiene takes place during this.
  • the reactor was slowly depressurized using an automated standard procedure and the reaction chamber was flushed with a slight positive pressure of nitrogen for about one hour in order to safely remove the escaping 1,3-butadiene.
  • the reaction mass removed was concentrated and evaporated to dryness.
  • the product composition was then determined by GC / MS. A consistency check was carried out using several individual samples from a reaction run, multiple determination of the samples, as well as a separate analysis of the total amount of coupling products by HPLC / DAD / ELSD (high performance liquid chromatography with diode grid detector and evaporative light scattering detector, high performance liquid chromatography (HPLC), diode array detector (DAD), Evaporative light scattering detector (ELSD)).
  • HPLC / DAD / ELSD high performance liquid chromatography with diode grid detector and evaporative light scattering detector, high performance liquid chromatography (HPLC), diode array detector (DAD), Evaporative light scattering detector (ELSD)
  • the organic solvent to be used was dehydrated using a drying agent such as phosphorus pentoxide or sodium hydride and vacuum distilled.
  • the dried solvent was poured onto predried conductive salt under an argon atmosphere and stored over a freshly heated molecular sieve (4A).
  • DMF dimethylformamide
  • DMPU dimethylpropylenurea
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • TBAB Tetra-n-butylammonium bromide
  • Electrode either a platinum coil or a platinum sheet served as the counter electrode, which was first cleaned and then shaped.
  • all electrodes were electrically insulated with Teflon sleeves at the points not to be exposed to the electrolyte.
  • the Teflon reactor insert was rinsed with aqua regia, thoroughly cleaned and then dried.
  • the working and counter electrodes were pretreated as described and inserted into the reactor.
  • the reference electrode bridge (Luggin capillary) was prepared and filled with electrolyte, then inserted into the reactor insert and the reactor then closed. After checking the contacts for short circuits or insufficient electrical resistance, the reactor was filled with a specific amount of electrolyte solution and 1,3-butadiene via the metering system. The total volume of electrolyte and 1,3-butadiene in each experiment was 28.00 ml.
  • a gas mixture of hydrogen and carbon dioxide in the composition to be achieved was prepared in a pressure-stable storage container (500 ml).
  • FIGS. 1 and 2 The electrode arrangements used for this are shown in FIGS. 1 and 2.
  • Figure 1 shows a parallel arrangement with Pt coil 1 as anode, polished Ni sheet 2 as cathode, Luggin capillary with frit 3, and silver-silver bromide electrode 4.
  • Figure 2 shows a concentric arrangement with Pt sheet 1 as anode , polished Ni sheet metal 2 as cathode, Luggin capillary with frit 3, and Ag / Ag + electrode 4.
  • the additives (mediators) used can significantly increase the Faraday efficiencies.
  • the additives (mediators) used can significantly increase the Faraday efficiencies.
  • ferrocene up to 51.8%, when using PdCl2 in conjunction with Xantphos from 29.5%.
  • a reduction in the polymerisation tendency of 1,3-butadiene is surprisingly observed.
  • the inhibitory effect on the polymerization of RhCl3 in connection with Xantphos and PdCl2 in connection with Xantphos are comparable (TOC), but the latter shows the overall higher Faraday efficiency.
  • the product spectrum of the reaction runs comprises a number of different dicarboxylation products and is listed in Table 2.
  • Table 2 Analysis of the product phase The results given in Table 2 show that a higher CO 2 partial pressure is necessary in order to achieve the very limited Faraday efficiency of the electrodicarboxylation of Grinberg et al. to increase significantly (from 3.8% to 20%).
  • Examples 1 and 2 were given for this purpose.
  • the formation of branched products was found to be increased when a parallel arrangement was used.
  • a concentric electrode arrangement greatly reduced the formation of the undesired methyl pentenedioic acid derivative.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrodicarboxylierung von mindestens einem Dien mit Kohlendioxid CO2 in Gegenwart von Wasserstoff H2 unter Ausbildung von mindestens einer ungesättigten Dicarbonsäure, wobei die Reaktion in einem Reaktor umfassend mindestens eine Kathode als Arbeitselektrode zur kathodischen Aktivierung von CO2, mindestens eine Anode als Gegenelektrode zur anodischen Oxidation von H2 durchgeführt wird, mit einem volumetrischen Verhältnis von Wasserstoff H2 zu Kohlendioxid CO2 zwischen 1 :1 und 1 : 3; einem Gesamtdruck pg im Reaktor zwischen 2 und 4 MPa, insbesondere bevorzugt zwischen 3 und 4 MPa; und einer mittleren Stromdichte j zwischen 5 und 15 mA/cm2, insbesondere bevorzugt zwischen und 12,5 mA/cm2.

Description

Verfahren zur Elektrodicarboxylierung von mindestens einem Alken mit Kohlendioxid CO2 in Gegenwart von Wasserstoff H2
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrodicarboxylierung von mindestens einem Alken, insbesondere mindestens einem Dien mit Kohlendioxid CO2 in Gegenwart von Wasserstoff H2 und einen Reaktor zur Durchführung eines solchen Verfahrens.
Beschreibung
Adipinsäure ist unter anderem ein Ausgangsstoff zur großtechnischen Produktion von Polyamid 6.6 (Nylon) und wird industriell über die partielle Oxidation von "KA-Oil“ in einer Größenordnung von 2,5 Millionen Tonnen im Jahr hergestellt. Das bei der Produktion inhärente Nebenprodukt Lachgas ist ein Treibhausgas mit dem 298-fachen Treibhauspotential von CO2. Zusätzlich ist der stöchiometrische Einsatz von Salpetersäure notwendig, deren Produktion z.B. dem energieintensiven Ostwald-Verfahren unterliegt. Das KA-Oil seinerseits wird durch die partielle Oxidation von Cyclohexanon und Cyclohexanol fossiler Herkunft dargestellt. Eine Schwierigkeit liegt hierbei in dem geringen Umsatz (4-1 1 %) beim einfachen Durchgang durch den Reaktor. Recycling- und der Adipinsäureproduktion nachgeschaltete Schritte sind damit notwendig.
Alternative Ansätze gibt es insbesondere in der biotechnologischen und photokatalytischen Produktion von Adipinsäure (US7,799,545; Hwang, K. C., und Sagadevan, A. 2014, One-pot room-temperature conversion of cyclohexane to adipic acid by ozone and UV light. Science, 346, 1495--1498). Des Weiteren existieren Patente zur Adipinsäureproduktion durch doppelte Hydroesterifizierung und Dicarbonylierung (US3778466, US4552976, US3876695).
Eine Route zur Produktion von Adipinsäure über eine elektrochemische Kupplung von 1 ,3- Butadien mit CO2 (Elektrodicarboxylierung) wurde bereits von Loveland et al. (Electrolytic production of acyclic carboxylic acids from hydrocarbons, US 3,032,489) und Tyssee et al. (Electrolytic carboxylation of substituted olefins, US 3,864,225) präsentiert. Vielfältige exemplarische Parameterstudien als auch erste Untersuchungen zur Makrokinetik der Reaktion wurden anschließend von Tilborg et al. durchgeführt (Electrochemical conversion of conjugated dienes into alkadienedioic acids, US 4,377,451 ). Darauf aufbauende Arbeiten von Grinberg et al. (Electrochemical reduction of CO2 in the presence of 1 ,3-butadiene using a hydrogen anode in a non-aqueous medium; Russian Chemical Bulletin, 1999, 48(2), 294-299) zeigten eine begrenzte, aber vorhandene Machbarkeit der der Elekrodicarboxylierung mit Wasserstoff. Neuere Arbeiten von Li et al. (Electrochim. Acta 201 1 , 56, 1529-1534) ergänzten diese Untersuchungen um eine vollständige Produktionsroute zur Adipinsäure ohne die Verwendung von Wasserstoff.
Der elektrochemische Ansatz ist im folgenden Schema 1 dargestellt:
Figure imgf000004_0001
Schema 1
Neben der Kathode, an welcher die CO2-Reduktion abläuft, wird eine Gegenreaktion benötigt, welche die benötigten Elektronen freisetzt. Dies kann z.B. durch eine Opferkomponente erfolgen, welche hierzu stöchiometrisch oxidiert werden muss. Als Opferkomponenten bzw. Opfermaterialien werden z.B. von Aluminium, Zink oder ein Redoxsystem verwendet, welche entweder in einem Tandemprozess zu reduzieren oder anschließend abzutrennen und rückzugewinnen sind. Folglich enthält die Produktphase nach der Reaktion die Zielsubstanz Hex-3-endisäure (Dihydromuconsäure) in Gestalt eines Opferanoden-Salzes (Produkt 1 . in Schema). Es ist äu ßerst aufwändig und schwierig, die Produktfraktion aufzutrennen bzw. hierfür eine Methode zur technischen Umsetzung zu entwickeln, was einer technischen Umsetzung entgegensteht und insbesondere auf das Opferanoden-Salz zurückzuführen ist.
Es ist daher wünschenswert, die Bildung dieser Salze in der Produktphase zu vermeiden, und eine damit verbundene, aufwändige Abtrennung weitestgehend zu vermeiden. Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Dicarboxylierung von Alkenen, insbesondere Dienen bereitzustellen, das die benannten Nachteile vermeidet.
Diese Aufgabe wird vorliegend mit einem Verfahren nach Anspruch 1 und einem Reaktor nach Anspruch 13 oder 14 gelöst. Entsprechend wird ein Verfahren zur Elektrodicarboxylierung von mindestens einem Dien mit Kohlendioxid CO2 in Gegenwart von Wasserstoff H2 unter Ausbildung von mindestens einer ungesättigten Dicarbonsäure bereitgestellt, wobei die Reaktion in einem Reaktor umfassend mindestens eine Kathode als Arbeitselektrode zur kathodischen Aktivierung von CO2, mindestens eine Anode als Gegenelektrode zur anodischen Oxidation von H2 und ggfs mindestens eine Referenzelektrode durchgeführt wird.
Das vorliegende Verfahren wird mit
- einem volumetrischen Verhältnis von Wasserstoff H2 zu Kohlendioxid CO2 von 1 : 1 bis 1 : 3;
- einem Gesamtdruck pg im Reaktor zwischen 2 und 4 MPa, bevorzugt zwischen 3 und 4 MPa, z.B. 3,4 MPa, 3,5 MPa, 3,7 MPa und
- einer mittleren Stromdichte j zwischen 5 und 15 mA/cm2, bevorzugt zwischen 10 und 12,5 mA/cm2 durchgeführt.
Mit dem vorliegenden Verfahren erfolgt eine Optimierung auf Seiten der Anode, wobei als Anodenreaktion (Gegenreaktion) Wasserstoff H2 verwendet wird, wodurch sich ein etwaiger technischer Prozess stark vereinfachen lässt. Das folgende Schema 2 fasst die Reaktion am Beispiel der Dicarboxylierung von 1 ,3-Butadien zusammen:
Figure imgf000005_0001
Schema 2
Im ersten Schritt (mit 1 . gekennzeichnet) erfolgt die elektrochemische kathodische Aktivierung von CO2. Simultan dazu verläuft die anodische Oxidation von H2. Der Stromkreis wird dann durch die gebildeten Protonen geschlossen, wodurch eine direkte Produktion einer ungesättigten Dicrabonsäure, wie z.B. des Adipinsäurevorläufers Hex-3-endisäure, erreicht wird. Es werden somit unter Verwendung von elektrochemisch aktivierten CO2 zwei Carboxylgruppen (-COO-) in ein ungesättigtes Alkensystem eingeführt.
Im Anschluss an die Dicarboxylierung kann sich in einer Ausführungsform die Umsetzung der ungesättigten Dicarbonsäure zur gesättigten Dicarbonsäure, wie z.B. der Hex-3-endisäure zur Zielsubstanz Adipinsäure, mittels einer entweder homogenen oder heterogen katalysierten Hydrierung anschließen. Hierzu können entweder Standardkatalysatoren wie ein Platinmetall auf Aktivkohle, Silika oder Titandioxid aber auch der sehr bekannte Wilkinson-Katalysator unter geeigneten Reaktionsbedingungen verwendet werden. Es hat sich gezeigt, dass hierfür zunächst eine Abtrennung des Elekrolyten aus der Elektrodicarboxylierung (1 .) erforderlich ist. Eine Abtrennung des Hydrierkatalysators, des Hydriermediums, sowie der eventuell noch enthaltenen Nebenprodukte aus der Dicarboxylierung ist anschließend bis zur Adipinsäure erforderlich.
Das vorliegende Verfahren weist verschiedene Vorteile gegenüber den bisher bekannten Ansätzen auf. So kann auf die Verwendung von anodischen Opfermaterialien bzw. Opferelektroden verzichtet werden. Dies führt wiederum zur Vermeidung der Verwendung von Aluminium und der Herstellung von schwer aufzureinigenden Produkt-Aluminiumsalzen, was zu vielfältigen Kosteneinsparungen in einem entsprechenden Prozess führt. Die Einsparungen betreffen dabei den Verzicht auf Aluminium als Komponente mit hohen spezifischen Kosten, die Vermeidung der Prozessschritte der beschriebenen Auftrennung des Aluminium- Produktsalzes, sowie der Vermeidung einer ständigen Wartung des Reaktors, welche durch den Austausch verbrauchter Opferelektroden begründet wäre. Die Aufreinigungsschritte für einen zu entwickelnden Industrieprozess werden stark vereinfacht. Zudem ergibt sich eine höhere Umsetzung des Diens zur korrespondierenden Dicarbonsäure, während gleichzeitig die Bildung von Nebenprodukten, insbesondere von Monocarbosäuren reduziert wird.
Es hat sich insbesondere als überraschend erwiesen, dass eine Druckerhöhung, insbesondere des C02 Partialdruckes nicht zwingend einen linearen Effekt auf die Faraday Effizienz aufweist, d.h. es gibt keinen linearen Zusammenhang zwischen Druck und Faraday-Effizienz. Vielmehr muss insbesondere der C02 Partialdruck spezifisch eingestellt werden. Es hat sich gezeigt, dass sich sowohl sehr hohe (>4 MPa) als auch geringe Gesamtdrücke (<2MPa) negativ auf die Faraday Effizienz auswirken. Die direkte Verbindung zu reaktionskinetischen Modellen ist dabei nicht evident. Die Abhängigkeiten sind komplex und weder direkt vorhersagbar (z.B durch Simulation), noch bei Änderung von anderen Eingangsparametern abschätzbar und vorhersehbar. Eine Erhöhung des Gesamtdruckes zieht nicht unbedingt eine Erhöhung der Faraday Effizienz nach sich. Es liegen hier komplexe Gleichgewichte und Abhängigkeiten vor, die bisher noch nicht bekannt sind. Die Erhöhung des Drucks auf z.B. 5 MPa und einem Verhältnis von 1 :3 (Wasserstoff / Kohlendioxid) führt zu einem starken Abfall der Faraday Effizienz auf 15%.
Während Grinberg et al. (Electrochemical reduction of CO2 in the presence of 1 ,3-butadiene using a hydrogen anode in a non-aqueous medium; Russian Chemical Bulletin, 1999, 48(2), 294-299) Gasdiffusionselektroden (GDE) bei nur geringen Überdrücken verwendet, wird gemäß des vorliegenden Verfahrens auf eine GDE verzichtet und der Gesamtdruck erhöht. Es kommt ein Gasgemisch zum Einsatz. Zusätzlich erreichen Grinberg et al. eine geringere Faraday Effizienz.
In einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens liegt der Wasserstoff H2 mit einem Partialdruck p0,H2 zwischen 0,75 und 2 MPa, bevorzugt zwischen 1 und 1 ,5 MPa, insbesondere bevorzugt zwischen 1 , 1 und 1 ,4 MPa z.B. 1 ,25 MPa im Reaktor vor.
In einer weiteren Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens liegt das Kohlendioxid CO2 mit einem Partialdruck p0,CO2 zwischen 2 und 4 MPa, insbesondere bevorzugt zwischen 3 und 4 MPa, z.B. 3,75 MPa im Reaktor vor.
In einer noch weiteren Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird das mindestens eine Dien in flüssiger Form in den Reaktor zu dosiert. Auf diese Weise werden hohe Dien- Konzentrationen in der Reaktionsmischung erhalten. So kann die Konzentration des zudosierten Diens bei 1 - 5 mol/l, bevorzugt bei 1 ,5 - 3 mol/l, insbesondere bevorzugt bei 1 ,5 - 2 mol/l liegen. Z.B. kann flüssiges Butadien in einer Konzentration von 1 ,62 mol/l in den Reaktor eingeführt werden.
Vorliegend ist unter einem Dien ein Sammelbegriff für eine Stoffgruppe zu verstehen, in welcher mindestens zwei Doppelbindungen konjugiert oder auch isoliert auftreten. So kann das mindestens eine Dien ein lineares konjugiertes Dien sein, wobei lineare konjugierte Diene z.B. 1 , 3-Butadien, Pentadien, Hexadien, 1 ,3,5-Hexatrien, Cyclohexadien umfassen.
Es ist auch möglich, mehrfach ungesättigte, nicht-konjugierte Diene zu verwenden. Diese Diene können z.B. lineare Diene mit nicht-konjugierten Doppelbindungen umfassen. Solche Diene können z.B. mindestens eine endständige (terminale) Doppelbindung aufweisen, z.B. a, w-Diene wie1 ,7-Octadien (OD), 1 ,9-Decadiene, 1 ,1 1 -Dodecadiene, 1 ,13-Tetradecadiene.
Die angeführten Verfahrensparameter für die vorliegende Elektrodicarboxylierung ermöglichen eine Steigerung der Faraday-Effizienz. Die Faraday-Effizienz bildet ab, welcher Anteil des Gesamtstroms stöchiometrisch auf die erwünschten Produkte oder Nebenprodukte entfällt, z.B. "Faraday Effizienz bzgl. der Komponente X".
Mit dem vorliegenden Verfahren kann eine Faradayeffizienz FEEC für die Summe aller Dicarboxylierungsprodukte erreicht werden, die zwischen 10-55 %, bevorzugt 15-30%, insbesondere bevorzugt zwischen 20-25% beträgt. Die Faradayeffizienz ist abhängig davon, welche Elektrodengeometrie, Partialdrücke, Butadienkonzentrationen gewählt wurden und ob ein Mediator zum Einsatz kommt, wie weiter unten noch erläutert wird. Mediator bezeichnet hierbei eine zusätzlich der Reaktion beigefügten Komponente aus der Klasse der metall organischen Verbindungen, die auf unbekannte Weise einen Einfluss auf die Faraday Effizienz haben kann.
Dabei beträgt die Faradayeffizienz FEEC für die Summe aller Dicarboxylierungsprodukte, die zur Fierstellung von linearen, unverzweigten Dicarbonsäuren einsetzbar sind zwischen 5-30%, bevorzugt zwischen 10-25%, insbesondere bevorzugt zwischen 15 - 20%, z.B. 13,3% oder 26,2%.
In einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird die Reaktion in einem getrockneten, organischen Lösungsmittel enthaltend mindestens ein Leitsalz durchgeführt. Das organische Lösungsmittel ist ausgewählt aus Dimethylformamid (DMF); Dimethylpropylenharnstoff (DMPU) und N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) ; bevorzugt wird DMF verwendet. Das mindestens eine Leitsalz ist ein Alkylammoniumbromid, bevorzugt t-n- Butylammoniumbromid (TBAB).
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird die Elektrodicarboxylierung in Gegenwart eines Mediators durchgeführt. Die als Mediator bezeichnete Komponente ist eine metallorganische Verbindung, z.B. ein Übergangsmetallkomplex. Die Auswirkung auf die Reaktion wurde überraschenderweise als gegeben gefunden, war jedoch nicht absehbar. Mediatoren werden allgemein häufig in der Elektrochemie angetroffen, sind jedoch sehr spezifisch für bestimmte Reaktionen und lassen sich nur in seltenen Fällen für ähnliche Reaktionen verallgemeinern. Der Mediator ist bevorzugt ein Ubergangsmetallkomplex, insbesondere ein Rh, Pt, Pd, Ru oder Fe Komplex. Besonders bevorzugte Mediatoren sind Platinmetallkomplexe mit Phospan- Liganden (z.B. Xanthphios) und Ferrocen. Die Verwendung von Mediatoren führt zu einer Verringerung der Elektropolymerisationstendenz und Erhöhung der Faraday-Effizienz. Der etwaig applizierte Mediator zeigt bevorzugt keinerlei Funktion im Sinne eines Katalysators in der Reaktion selbst, kann jedoch die makroskopische Polymerisationstendenz des 1 ,3- Butadiens u herabsetzen und die Effizienz der Elektrodicarboxylierung beeinflussen.
Wie oben bereits angedeutet, kann sich im Anschluss an die Dicarboxylierung die Umsetzung der ungesättigten Dicarbonsäure zur gesättigten Dicarbonsäure anschließen. Dies kann mittels einer homogenen oder heterogen katalysierten Hydrierung unter Verwendung von bekannten Katalysatoren, wie Platinmetall auf einem geeigneten Träger oder einem homogenen Katalysatorkomplex, etwa ein Platinmetall in Gestalt eines Metall-Phosphin- Komplexes, z.B. dem Wilkinson-Katalysator unter geeigneten Reaktionsbedingungen erfolgen.
Wie oben erwähnt, wird das Verfahren in einem Reaktor durchgeführt, der mindestens eine Kathode als Arbeitselektrode zur kathodischen Aktivierung von CO2, mindestens eine Anode als Gegenelektrode zur anodischen Oxidation von H2 und mindestens eine Referenzelektrode aufweist.
In einer Variante des Reaktors sind Anode und Kathode parallel zueinander angeordnet.
In einer anderen Variante des vorliegenden Reaktors sind Anode und Kathode konzentrisch zueinander angeordnet. In dieser Variante ist die Anode konzentrisch um die Kathode angeordnet; d.h. die Kathode kann z.B. mittig in einer ringförmig ausgebildeten Anode angeordnet sein und z.B. aus einem schmalen, polierten Nickel-Blech bestehen.
Überraschenderweise führt eine konzentrische Anordnung zu einer erhöhten Elektrocarboxylierungsselektivität von 73 %, während eine parallele Anordnung zu einer Selektivität von 44 % führt. Die genannten Werte für die Elektrocarboxylierungsselektivität beziehen sich hierbei auf die Teilmenge der Dicarbonsäuren bezogen auf die Menge insgesamt erzeugter Elektrocarboxylierungsprodukte.
Die Anode kann aus einem Platinmetall, einer Legierung aus mindestens einem Platinmetall oder einem platinierten bzw. mit Platinmetall beschichteten Fremdmetallträger bestehen. Es wurde hier bevorzugt Platin eingesetzt und kann in Form einer Wendel, eines Netzes, eines Gewebes, immobilisierter Platinpartikel auf einem geeigneten Träger oder eines Bleches, z.B, eines ebenen, flachen oder konzentrisch geformten Bleches vorliegen. Das Anodenmaterial Platin ist weitestgehend inert, führt nicht zur Kontamination des dargelegten System.
Die Kathode besteht aus Graphit, einem Übergangsmetall, bevorzugt einem Platinmetall, bevorzugt aus Nickel und kann in Form eines flachen Bleches vorliegen. Bevorzugt wird das Kathodenmaterial einer Vorbehandlung konsekutiver Schleif-, Polier-, Wasch- und Trocknungsschritten unterzogen.
Der Anoden- und Kathodenraum kann entweder geteilt (z.B. durch einen Membran) oder bevorzugt ungeteilt sein.
In einer weiteren Ausführungsform des vorliegenden Reaktors sind der Anodenraum und Kathodenraum voneinander, insbesondere mittels einer Membran z.B. aus Nation, getrennt.
Die Erfindung wird im Folgenden an Beispielen unter Bezugnahme auf die Figuren erläutert. Es zeigen:
Figur 1 eine schematische Ansicht einer ersten Ausführungsform einer
Elektrodenanordnung (parallele Anordnung); und
Figur 2 eine schematische Ansicht einer zweiten Ausführungsform einer
Elektrodenanordnung (konzentrische Anordnung).
Apparative Beschreibung
Die verwendete apparative Anordnung umfasst einen druckstabilen Rührkessel mit den Elektrodeneinbauten, ein 1 ,3-Butadien-Dosiersystem und ein Gas-Mischsystem. Der verwendete Druckreaktor beinhaltet ein inertes Inley, Einbauten und die Elektrodenanordnung. Eine konvektive Durchmischung erfolgte mittels eines magnetisch gekoppelten Rührers unterhalb der Kathode in einem konstanten Abstand.
Zur Durchführung von elektrochemischen Reaktionen unter Druck ist es notwendig die Elektrodenanordnung in einen Druckbehälter aus einem mechanisch festen Material, z.B. Edelstahl zu integrieren, welcher jedoch durch seine Eigenleitfähigkeit keinerlei Kontakt zu den Elektroden oder dem Reaktionsmedium haben darf, was durch das genannte Inley realisiert wurde. Besonders empfiehlt sich in diesem Zusammenhang die Verwendung hoch korrosionsbeständiger Edelstähle wie 1 .4435 oder 1 .4462. Bei Edelstählen wie 1 .4301 oder 1 .4306 wurde eine hohe Neigung zur chemischen Korrosion durch unvermeidbare Elektrolyttröpfchen verzeichnet. Eine Abschottung der betroffenen Teile mit Einbauten aus PEEK, Teflon oder einem anderen hinreichend mechanisch stabilen und chemisch inerten Werkstoff ist jedoch möglich.
Ein Einsatz aus PTFE (Teflon) und ein Deckel aus PEEK mit entsprechenden Durchbohrungen für die Zuleitungen und Elektroden ermöglicht eine weitestgehend elektrische Isolation der Funktionselemente. Die in Anordnung aus Inley, Einbauten und Elektroden wurde während der Reaktion in den beschriebenen PTFE-Einsatz eingebracht und der Reaktor vollständig verschlossen. Elektrisch isolierte Kontaktierungen ermöglichen dann das Applizieren einer Spannung an den Elektroden durch den druckstabilen Edelstahlmantel hindurch.
Beschreibung der experimentellen Untersuchung
Vor jedem Experiment wurde eine vorbereitete Ni-Elektrode 1 in die Elektrodenanordnung eingesetzt, die Luggin-Kapillare 3 mit 1 molarer TBAB-DMF-Lösung versehen, der Reaktor sinngemäß zusammengesetzt und mit einem Magnetrührkern bestückt. Mehrere Evakuationszyklen mit wiederholter Belüftung durch Stickstoff ermöglichte die Eliminierung von feuchter Luft, Sauerstoff und etwaiger Lösungsmittelreste aus vorangegangenen Reinigungsschritten.
Anschließend wurde der Reaktor mit dem entsprechenden Zieldruck aus einem vorbereiteten CO2/H2- Gemisch beaufschlagt. Über ein Dosiersystem, welches eine Hochdruckpumpe, eine Entspannungseinheit und einen Mischer umfasst, wurde das Reaktionsmedium, ein aprotisches, wasserfreies organisches Löungsmittel mit einem darin löslichen Leitsalz hinzugefügt. Die präzise Eindosierung einer spezifischen Menge an 1 ,3-Butadien erfolgt währenddessen.
Nach Abschluss des Dosierungsvorgangs auf das Zielvolumen an Reaktionsmasse im Reaktor folgte eine Äquilibrierungsphase von ca. 30 min, welche zur vollständigen Sättigung der Reaktionsmasse mit CO2 und H2 diente. Eine Durchmischung wurde durch magnetisch gekoppelte Rührung mit dem Magnetrührkern gewährleistet. Der Druck wurde automatisiert auf den Zieldruck nachgeregelt. Zur Sicherstellung fortwährend identischer Reaktionsbedingungen wurde eine computergesteuerte Standardprozedur für alle Reaktionen verwendet, welche Aktivierungszyklen der Elektrode, die Reaktion selbst und weitere elektrochemische Charakterisierungsschritte umfasst.
Nach einem jeden Reaktionslauf wurde der Reaktor nach einer automatisierten Standardprozedur langsam druckentlastet und der Reaktionsraum im geschlossenen Zustand für etwa eine Stunde mit einem leichten Stickstoffüberdruck gespült, um das entweichende 1 ,3-Butadien sicher zu entfernen. Die entnommene Reaktionsmasse wurde eingeengt und bis zur Trockne einrotiert.
Produktanalysen wurden durch Gaschromatographie mit angeschlossener Massenspektroskopie (GC/MS) durchgeführt. Hierzu wurde eine Probe der Produktrohmasse quantitativ silyliert und gegen Standards vermessen. Einige Isomere der Nebenprodukte konnten hierbei lediglich anhand von Indizien identifiziert werden. Das getrocknete Produkt wurde anschließend auf den Gehalt organischen Kohlenstoffs hin untersucht (TOC, total organic carbon). Dies diente dem Zweck, eine Aussage über eine Hemmwirkung der Polymerisation durch die Mediatoren machen zu können. Das Produkt wurde hierzu vollständig gelöst und durch Verbrennung mit anschließender IR-Spektroskopie der Gasphase vermessen.
Die Produktzusammensetzung wurde dann per GC/MS bestimmt. Eine Konsistenzprüfung erfolgte dabei durch mehrere individuelle Proben eines Reaktionslaufs, Mehrfachbestimmung der Proben, sowie eine separate Analyse der Gesamtmenge an Kupplungsprodukten durch HPLC/DAD/ELSD (Hochleistungsflüssigkeitschromatographie mit Diodenraster-Detektor und Verdampfungslichtstreu-Detektor engl. High performance liquid chromatography (HPLC), Diode array detector (DAD), Evaporative light Scattering detector (ELSD)).
In Vorbereitung der Reaktionsläufe wurde das zu verwendende organische Lösungsmittel über einem Trocknungsmittel z.B. Phosphorpentoxid oder Natriumhydrid entwässert und vakuumdestilliert. Unter Argonatmosphäre wurde das getrocknete Lösungsmittel auf vorgetrocknetes Leitsalz gegeben und über frisch ausgeheiztem Molsieb (4Ä) aufbewahrt.
Für die bezweckte Reaktionen eignen sich eine Reihe von Lösungsmitteln: Dimethylformamid (DMF), Dimethylpropylenharnstoff (DMPU) und N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) , es wurde jedoch wegen seiner guten Resultate vornehmlich DMF verwendet. Als Leitsalz diente insbesondere Tetra-n-butylammoniumbromid (TBAB).
Zur Vorbereitung der Arbeitselektrode wurden zunächst Nickelbleche zugesägt und in Form geschliffen. Das Blech wurde unter Vermeidung von Fremdmetallkontamination mittels WIG- Schweißung an eine entsprechende Halterung angefügt. Die Elektrode wurde bis zum einsatzfähigen Zustand konsekutiven Schleif- Polier-, Wasch- und Trocknungsschritten unterzogen. Mikroskopische Aufnahmen (AFM) der vollständig präparierten Elektrode zeigen eine initiale Peak-valley-Rauigkeit der Arbeitselektrode von 68 nm.
Als Gegenelektrode diente entweder ein Platin-Wendel oder ein Platin-Blech, die zunächst gereinigt und anschließend in Form gebracht wurde. Alle Elektroden wurden zudem an den nicht mit dem Elektrolyten zu exponierenden Stellen elektrisch mit Teflonhülsen isoliert.
Der Reaktoreinsatz aus Teflon wurde vor jedem Experiment mit Königswasser gespült, intensiv gereinigt und anschließend getrocknet.
Die Arbeits- und Gegenelektrode wurde wie beschrieben vorbehandelt und in den Reaktor eingesetzt. Die Referenzelektrodenbrücke (Luggin-Kapillare) wurde vorbereitet und mit Elektrolyt befüllt, anschließend in den Reaktoreinsatz eingesetzt und der Reaktor dann verschlossen. Nach Überprüfung der Kontaktierungen auf Kurzschlüsse oder zu geringe elektrische Widerstände wurde der Reaktor über das Dosiersystem mit einer spezifischen Menge an Elektrolytlösung und 1 ,3-Butadien befüllt. Das Gesamtvolumen an Elektrolyt und 1 ,3-Butadien betrug bei jedem Experiment 28,00 ml.
Um die Gasversorgung während der Reaktion zu gewährleisten, wurde in einem druckstabilen Vorratsbehälter (500 ml) ein Gasgemisch aus Wasserstoff und Kohlendioxid in der zu erzielenden Komposition hergestellt.
Während der hier dargelegten Reaktionen lagen die folgenden Partialdrücke vor: p0 (H2) = 1 ,0 MPa und po(CO2) = 3,0 MPa. Der Reaktor wurde über einen Druckregler mit einem Druck von p = 3,4 MPa beaufschlagt und für eine Sättigungsperiode von 30 min verweilt. Anschließend wurde die Spannung über die Reaktionsdauer derart geregelt, dass ein Strom von -50 mA±0,1 mA aufrechterhalten wurde. Die Reaktionsdauer betrug konstant 43857 s, mit einer korrespondierenden Ladungsmenge von 2193 As. Gegeben durch die Elektrodenfläche von 5 cm2 lag bei dem verwendeten Strom von 50 mA eine Stromdichte von j = 10 mA/cm2 vor. Im Folgenden werden mehrere Beispiele zur Machbarkeit der Reaktion in einem Druckgefäß mit einer vordefinierten Menge an 1 ,3-Butadien gegeben.
Die hierfür verwendeten Elektrodenanordnungen sind in den Figuren 1 und 2 gezeigt. Figur 1 zeigt eine parallele Anordnung mit Pt-Wendel 1 als Anode, poliertes Ni-Blech 2 als Kathode, Luggin-Kapillare mit Fritte 3, und Silber-Silberbromid-Elektrode 4. Figur 2 zeigt eine konzentrische Anordnung mit Pt-Blech 1 als Anode, poliertes Ni-Blech 2 als Kathode, Luggin- Kapillare mit Fritte 3, und Ag/Ag+- Elektrode 4.
Die für die Reaktionsläufe ermittelten Faradayeffizienzen sind in Tabelle 1 enthalten. Der erste Eintrag in Tabelle 1 beschreibt den planparallelen Aufbau, während der zweite Eintrag den konzentrischen Aufbau zeigt. Alle Experimente mit Zusätzen wurden im konzentrischen Aufbau durchgeführt.
Wie aus Tabelle 1 ebenfalls entnehmbar ist, kann durch die verwendeten Zusätze (Mediatoren) eine erhebliche Erhöhung der Faraday-Effizienzen erreicht werden. Im Falle von Ferrocen bis 51 ,8 %, bei der Verwendung von PdCl2 in Verbindung mit Xantphos von 29,5 %. Bei letzterem wird überraschenderweise eine Verringerung der Polymerisationstendenz von 1 ,3-Butadien beobachtet. Die Hemmwirkung im Bezug auf Polymerisation von RhCl3 in Verbindung mit Xantphos und PdCl2 in Verbindung mit Xantphos sind vergleichbar (TOC), jedoch zeigt zweiteres die insgesamt höhere Faraday-Effizienz. Bei der Verwendung von Ferrocen wird im Verhältnis zur Faraday-Effizienz an zu erzielendem Produkt keine Hemmwirkung erreicht.
Figure imgf000015_0001
Tabelle 1 : Resultate
Das Produktspektrum der Reaktionsläufe umfasst eine Reihe unterschiedlicher Dicarboxylierungsprodukte und ist in Tabelle 2 angeführt.
Figure imgf000015_0002
Tabelle 2: Analyse der Produktphase Die in Tabelle 2 angeführten Ergebnisse zeigen, dass ein höherer CO2 Partialdruck notwendig ist, um die sehr begrenzte Faraday-Effizienz der Elektrodicarboxylierung von Grinberg et al. erheblich zu steigern (von 3,8 % auf 20 %).
Es konnte außerdem demonstriert werden, dass die Monocarbonsäure (4-Pentensäure), welche den Polymerisationsprozess von Adipinsäure mit Adiponitril zu Nylon durch Terminierung erheblich stört, bei Anwendung entsprechend hoher CO2-Partialdrücke und genügend hoher Stromdichten (10 mA/cm2) weitestgehend vermieden werden konnte.
Des Weiteren wurde ein starker Einfluss der Elektrodenanordnung auf die Selektivität ermittelt. Hierzu wurden die Beispiele 1 und 2 gegeben. Es zeigte sich vermehrt die Bildung verzweigter Produkte im Fall der Nutzung einer parallelen Anordnung. Eine konzentrische Elektrodenanordnung verringerte hierbei im hohen Maße eine Bildung des unerwünschten Methyl-Pentendisäure- Derivats.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Elektrodicarboxylierung von mindestens einem Alken, insbesondere mindestens einem Dien, mit Kohlendioxid CO2 in Gegenwart von Wasserstoff H2 unter Ausbildung von mindestens einer ungesättigten Dicarbonsäure, wobei die Reaktion in einem Reaktor umfassend mindestens eine Kathode als Arbeitselektrode zur kathodischen Aktivierung von CO2, mindestens eine Anode als Gegenelektrode zur anodischen Oxidation von H2 durchgeführt wird, gekennzeichnet durch
- ein volumetrisches Verhältnis von Wasserstoff H2 zu Kohlendioxid CO2 ,1 :1 und 1 : 3;
- einen Gesamtdruck pg im Reaktor zwischen 2 und 4 MPa, insbesondere bevorzugt zwischen 3 und 4 MPa; und
- eine mittlere Stromdichte j zwischen 5 und 15 mA/cm2, insbesondere bevorzugt zwischen 10 und 12,5 mA/cm2.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff H2 mit einem Partialdruck p0,H2 zwischen 0,75 und 2 MPa, bevorzugt zwischen 1 und 1 ,5 MPa im Reaktor vorliegt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlendioxid mit einem Partialdruck po,co2 zwischen zwischen 2 und 4 MPa, insbesondere bevorzugt zwischen 3 und 4 MPa im Reaktor vorliegt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dien in flüssiger Form in den Reaktor zu dosiert wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dien ein lineares konjugiertes Dien ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Faradayeffizienz FEEC für die Summe aller Dicarboxylierungsprodukte 10-55 %, bevorzugt 15-30%, insbesondere bevorzugt 20-25% beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Faradayeffizienz FEEC für die Summe aller Dicarboxylierungsprodukte, die zur Herstellung von linearen, unverzweigten Dicarbonsäuren einsetzbar sind, 5-30%, bevorzugt 10-25%, insbesondere bevorzugt 15-20% beträgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem getrockneten, organischen Lösungsmittel enthaltend mindestens ein Leitsalz durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Dimethylformamid (DMF); Dimethylpropylenharnstoff (DMPU) und N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) bevorzugt DMF.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Leitsalz ein Alkylammoniumbromid, bevorzugt t-n-Butylammoniumbromid (TBAB) ist.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodicarboxylierung in Gegenwart eines Mediators durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Mediator ist ein Übergangsmetallkomplex, insbesondere ein Rh, Pt, Pd, Ru oder Fe Komplex, ist.
13. Reaktor zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche gekennzeichnet durch eine konzentrische Anordnung von Anode und Kathode, wobei die Anode konzentrisch um die Kathode angeordnet ist.
14. Reaktor zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 -12 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anodenraum und der Kathodenraum ungeteilt ist oder durch eine Membran separiert ist
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