DE69014101T2 - Katalysator zur hydrierung, dehydrosilylierung oder hydrosilylierung und dessen verwendung. - Google Patents

Katalysator zur hydrierung, dehydrosilylierung oder hydrosilylierung und dessen verwendung.

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Description

  • Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Hydrierung, zur Hydrosilylierung von Ketonen und zur Hydrosilylierung von Dienen oder Acetylenen und ein Verfahren zur Durchführung dieser Umsetzungen unter Verwendung des Katalysators.
  • Verbindungen, die Hydrierungsreaktionen katalysieren, sind bekannt (vergleiche SHIN JIKKEN KAGAKU KOZA 15, SANKA TO KANGEN (II), Maruzen (1977)). Derartige Katalysatoren können grob in homogene und heterogene Katalysatoren eingeteilt werden.
  • Bei heterogenen Hydrierungsreaktionen wird im allgemeinen ein Reaktant in der Gasphase verwendet, daher gibt es nur eine begrenzte Anzahl von verwendbaren Reaktanten. Außerdem kann sich bei den erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen der Reaktant zersetzen und Nebenprodukte bilden. Desweiteren haben heterogene Katalysatoren zur Hydrierung ein niedere Selektivität als homogene Katalysatoren zur Hydrierung.
  • Andererseits sind Katalysatoren aus Übergangsmetallen der VIII. Gruppe, wie Rhodium, Platin und Ruthenium für homogene Hydrierungsreaktionen gut bekannt. Diese Metalle sind aber extrem teuer und daher unwirtschaftlich.
  • Desweiteren haben die vorstehend erwähnten Katalysatoren den Nachteil, daß sie nicht nur Hydrierungen katalysieren, sondern auch Hydrogenolysen von Kohlenstoff-Halogenbindungen, etc. verursachen.
  • Um diese Nachteile zu bewältigen wurden Komplexe von Metallen der VIB. Gruppe vorgeschlagen, z. B. Chrom, Molybdän und Wolfram, wie Arenchromtricarbonyl und Bis(tricarbonylcyclopentadienylchrom). Jedoch zeigen diese Komplexe nur eine Aktivität bei der Hydrierung von cisoiden Dienen oder Acetylenen. Desweiteren müssen sie aufgrund ihrer geringen katalytischen Aktivität in einer großen Menge vorliegen und benötigen dennoch zur Ausführung der Umsetzung hohe Temperaturen und hohen Druck. Daher gibt es große Schwierigkeiten bei der Anwendung dieser Komplexe in der Industrie (siehe die hierin beschriebenen Vergleichsbeispiele 1 bis 5).
  • Silylether, Allylsilane und Vinylsilane sind sehr wichtige Schlüsselsubstanzen in der Industrie (siehe z. B.: B. P. Weber, Silicon Reagents for Organic Synthesis, Springer-Verlag (1983)).
  • Herkömmliche bekannte Katalysatoren und Verfahren zur direkten Herstellung von Silylenolethern aus Carbonylverbindungen und Hydrosilanen schließen ein: (1) ein Verfahren, umfassend die Umsetzung eines Hydrosilans mit einer Carbonylverbindung mit einer elektronenanziehenden Gruppe in α-Stellung, z. B. Acetylaceton und Methylacetoacetat, unter Verwendung des Wilkinson- Komplexes (Rh(PPh&sub3;)&sub3;Cl) als Katalysator ( siehe I. Ojima, M. Nihonyanagi, T. Kogure, M. Kumagai, S. Horiuchi und K. Nakatsugawa, J. Organomet. Chem., Bd. 94, (1975), 449); und (2) ein Verfahren, umfassend die Umsetzung von Cyclohexanon und Trimethylsilan unter Verwendung von Triethylamin als Base und Cobaltoctacarbonyl als Katalysator; vgl. H. Sakurai, K. Miyoshi, und Y. Nakadaira, Tetrahedron Lett., (1977), 2671.
  • Entsprechend dem Verfahren (1), unter Verwendung des Wilkinson-Komplexes als Katalysator, ist es für die selektive Durchführung der Dehydrosilylierung wichtig, daß das Substrat eine elektronenanziehende Gruppe in α-Position besitzt, wodurch die Art der geeigneten Substrate eingeschränkt ist. Das Verfahren (2) hat ebenfalls einen Nachteil, da bei der Auswahl des verwendeten Substrats Nebenreaktionen in Betracht gezogen werden müssen, die sich aus der mitanwesenden starken Base ergeben, z. B. Aldolkondensation. Desweiteren sind beide Umsetzungen aus ökonomischer Sicht nachteilig, da in ihnen Komplexe der teueren Metalle der VIII. Gruppe verwendet werden und große Schwierigkeiten bei der technischen Anwendung zur Folge haben (vgl. die Referenzbeispiele, infra).
  • Bekannte Katalysatoren und Verfahren zur direkten Herstellung von Allylsilanen aus Dienen und Hydrosilanen schließen ein Verfahren ein, in dem ein Komplex eines Übergangsmetalls der VIII. Gruppe, z. B. Platin, Palladium und Rhodium verwendet wird, und ein Verfahren, das eine photochemische Umsetzung verwendet, mit Hilfe eines Chromhexacarbonyl-Katalysators (vgl. z. B. S. Patai und Z. Pappoport (Herausgeber), The Chemistry of Organic Silicon Compounds (1989)). Umsetzungen mit diesen Katalysatoren werden jedoch oftmals von der Bildung eines Homoallylsilans begleitet, das sich aus dem Ablauf einer 1,2- Additionsreaktion ergibt oder eines Disilylalkans, das sich aus einer 1:2 Additionsreaktion ergibt. Dadurch erhält man ein kompliziertes Gemisch. Bei der Verwendung von asymmetrischen Dienen sind diese Katalysatoren kaum für die technische Produktion anwendbar, da das resultierende Reaktionsgemisch Stellungsisomere enthält. Desweiteren ist es nicht ökonomisch teuere Metall- Komplexe der VIII. Gruppe als Katalysatoren zu verwenden und eine Apparatur für photochemische Umsetzungen zu verwenden, die es schwierig macht, diese Umsetzungen wirtschaftlich durchzuführen.
  • Bekannte Katalysatoren und Verfahren zur unmittelbaren Herstellung von Vinylsilanen aus Acetylenen und Hydrosilanen schließen ein Verfahren ein, bei dem ein Komplex-Katalysator der VIII. Übergangsmetallgruppe verwendet wird, z. B. Platin, Palladium und Rhodium, ähnlich dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Allylsilanen (vgl. z. B.: The Chemistry of Organic Silicon Compounds, supra). In den Fällen, in denen diese Katalysatoren verwendet werden, sind die resultierenden Vinylsilanprodukte Gemische von Stereoisomeren, die manchmal ein Disilylalkan enthalten, das ein 1:2 Additionsprodukt ist, wobei komplexe Gemische erhalten werden. Bei Verwendung asymmetrischer Acetylene enthält das Reaktionsprodukt weitere Stellungsisomere. Daher sind diese Verfahren für die Technik nicht geeignet.
  • R. G. Hayter, J. Am. Chem. Soc., Bd. 88, (1966), 4376 beschreibt die Herstellung von Metallcarbonyl-Komplexen der allgemeinen Formel
  • A&spplus;[M&sub2;H(CO)&sub1;&sub0;]&supmin;
  • wobei das Kation A&spplus; entweder Natrium oder Tetraethylammonium und M ein Chromatom, ein Molybdänatom, ein Wolframatom oder ein Gemisch aus zweien dieser Metalle ist. Es werden keine Verwendungen für diese Metallcarbonyl- Komplexe angegeben.
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen preisgünstigen technischen Katalysator zur Verfügung, mit dem die vorstehend beschriebenen verschiedenen Nachteile bei konventionellen Katalysatoren gelöst werden können. Die Erfindung stellt auch ein Verfahren für die Anwendung eines derartigen Katalysators für die Hydrierung, die Dehydrosilylierung von Ketonen und die Hydrosilylierung von Dienen oder Acetylenen zur Verfügung. Die Erfindung betrifft somit einen Metallcarbonyl-Komplex der allgemeinen Formel
  • A&spplus;[M&sub2;H(CO)&sub1;&sub0;]&supmin;
  • wobei A&spplus; ein Alkalimetallkation, ein Ammoniumkation, ein Iminiumkation oder ein Phosphoniumkation und M ein Chromatom, ein Molybdänatom oder ein Wolframatom ist, mit der Maßgabe, daß A&spplus; kein Tetraethylammoniumkation oder Natriumkation ist
  • und die Verwendung von Metallcarbonyl-Komplexen der allgemeinen Formel (I)
  • A+[M&sub2;H(CO)&sub1;&sub0;]&supmin; (I)
  • wobei A&spplus; ein Alkalimetallkation, ein Ammoniumkation, ein Iminiumkation oder ein Phosphoniumkation und M ein Chromatom, ein Molybdänatom oder ein Wolframatom ist, als Katalysatoren zur Hydrierung, zur Dehydrosilylierung von Ketonen und zur Hydrosilylierung von Dienen oder Acetylenen.
  • Der Komplex der allgemeinen Formel (I) kann nach den von R. G. Hayter, J. Am. Chem. Soc., Bd. 88, (1966), 4376 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Eine besonders gute Effektivität der Umsetzung und eine besonders gute Ausbeute werden erzielt, wenn das Ammoniumkation vorzugsweise ein quartäres Ammoniumkation ist. Das Iminiumkation ist vorzugsweise ein Diphosphiniminiumkation und das Phosphoniumkation ist vorzugsweise ein quartäres Phosphoniumkation. Die Menge an verwendetem Katalysator , wird gewöhnlich, bezogen auf eine Ausgangsverbindung aus dem Bereich von 1/5000 bis 1/2 Äquivalenten ausgewählt und kann daher abhängig von der Art und der Anzahl der Ausgangsverbindungen, auf die der Katalysator angewendet wird, variieren. Zur Einstellung der katalytischen Aktivität oder um eine asymmetrische Hydrierungsreaktion zu erreichen, kann eine sogenannte katalytische Menge eines tertiären Phosphins oder einer Säure ohne Problem zugegeben werden. Bei der Verwendung von tertiären Phosphinen ist bekannt, daß ein Teil der Liganden des Komplexes dabei ausgetauscht wird, so daß auch ein separat hergestellter Komplex verwendet werden kann, der ein tertiäres Phosphin als ein Teil seiner Liganden enthält.
  • Eine Hydrierungsreaktion, bei der der Katalysator der allgemeinen Formel (I) verwendet wird, wird gewöhnlich in einem Lösungsmittel durchgeführt. Während andere Umsetzungen ohne Lösungsmittel durchgeführt werden können, werden inerte Lösungsmittel bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit, Ausbeute, etc. bei der Umsetzung vorteilhaft verwendet. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind polare Lösungsmittel, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan und Dioxan.
  • Die Umsetzungen erfolgen im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 150ºC. Unter dem Gesichtspunkt der Effektivität der Reaktion, der Wirtschaftlichkeit und der Sicherheit sind Reaktionstemperaturen von Raumtemperatur bis 130ºC bevorzugt.
  • Die Katalysatoren der allgemeinen Formel (I) sind nützlich bei der Hydrierung von ungesättigten Bindungen. Beispiele für Verbindungen, die unter Verwendung des Katalysators der allgemeinen Formel (I) hydriert werden können, sind Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung, wie Diketone und Ketoester, Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung, wie Alkene, Diene und Polyene, Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, wie Alkine, Diine und Polyine, Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung, wie Imine und Oxime, und Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Stickstoff-Dreifachbindung, wie Nitrile. Sofern die zu hydrierende Verbindung zwei oder mehr ungesättigte Bindungen enthält, die gleich oder unterschiedlich sein können, erfolgt die Umsetzung im allgemeinen derart, daß ein Teil der gesamten ungesättigten Bindungen hydriert wird. Das Ausmaß eines derartigen Reaktionsablaufs kann manchmal durch Auswahl der geeigneten Reaktionstemperatur, Reaktionszeit und der Menge an verwendetem Katalysator gesteuert werden.
  • Die Hydrierungsreaktion erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff. Zur Beschleunigung der Reaktion kann bei erhöhtem Wasserstoffdruck gearbeitet werden.
  • Zur Dehydrosilylierung von Ketonen, in Gegenwart des Katalysators der allgemeinen Formel (I), kann die Umsetzung wie folgt durchgeführt werden. Ein Keton der allgemeinen Formel (II):
  • R¹ CHR²R³ (II)
  • wobei der Rest R¹ ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest, ein substituierter oder unsubstituierter Alkenylrest oder ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest ist und die Reste R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkenylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Reste R¹ und R², die Reste R¹ und R³ oder die Reste R² und R³ miteinander einen Ring bilden,
  • wird mit einem Hydrosilan der allgemeinen Formel (III)
  • H&sub2;SiR&sup4;R&sup5; (III)
  • wobei die Reste R&sup4; und R&sup5; jeweils einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkenylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest bedeuten,
  • in Gegenwart eines Komplex-Katalysators der allgemeinen Formel (I) zu einem Silylenolether der allgemeinen Formel (IV)
  • wobei die Reste R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; wie vorstehend definiert sind, umgesetzt.
  • Die Ketone der allgemeinen Formel (II) und die Hydrosilane der allgemeinen Formel (III) sind kommerziell erhältlich. Der Alkylrest ist vorzugsweise ein Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der eine verzweigte oder cyclische Struktur haben kann, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- , Nonyl- und Decylreste. Der Alkenylrest ist vorzugsweise ein Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der eine verzweigte oder cyclische Struktur haben kann, z. B. Vinyl-, Styryl-, 1-Propenyl-, Allyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Decenyl-, Cyclohexenyl-, Methallyl- und Cinnamylreste. Der aromatische Rest schließt einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest und einen heterocyclischen aromatischen Rest ein. Der aromatische Kohlenwasserstoffrest schließt mono- bis tetracyclische Reste ein, wie Phenyl-, Naphthyl- und Anthranylreste. Die heterocyclischen aromatischen Reste schließen mono- bis tetracyclische Reste ein, mit einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom, wie Pyridyl-, Furyl- und Thienylreste. Beispiele für Substituenten für diese Reste sind, ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der eine verzweigte oder cyclische Struktur haben kann, ein Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der eine verzweigte oder cyclische Struktur haben kann, ein Acylrest, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, ein Phenylrest, eine geschützte oder ungeschützte Hydroxylgruppe, eine geschützte oder ungeschützte Aminogruppe, ein geschützte oder ungeschützte Carboxylgruppe und eine geschützte oder ungeschützte Amidogruppe.
  • Beispiele für Ketone der allgemeinen Formel (II), in der die Reste R¹ und R² oder R³ zusammen einen Ring bilden, sind Verbindungen mit einem cyclischen Gerüst mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. ein Cyclopentanon-, ein Cyclohexanon-, ein Cycloheptanon-, ein Cyclopentenon-, ein Cyclohexenon- oder ein Cycloheptenonring. Beispiele für derartige Verbindungen, in denen die Reste R² und R³ zusammen einen Ring bilden, sind Verbindungen mit einem Ring aus 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. ein Cyclopropan-, ein Cyclopentan-, ein Cyclohexan-, ein Cycloheptan-, ein Cyclooctan-, ein Cyclopenten-, ein Cyclohexen- oder ein Cycloheptenring.
  • Hydrosilylierungen von Dienen unter Verwendung des Katalysators mit der allgemeinen Formel (I) können wie folgt ausgeführt werden.
  • Ein Dien der allgemeinen Formel (V)
  • R&sup6;R&sup7;C=CR&sup8;R&sup9;C=CR¹&sup0;R¹¹ (V)
  • wobei die Reste R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ jeweils ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkenylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest bedeuten, mit der Maßgabe, daß beliebige zwei dieser Reste miteinander einen Ring bilden können,
  • wird mit einem Hydrosilan der allgemeinen Formel (VI)
  • HSiR¹²R¹³R¹&sup4; (VI)
  • wobei die Reste R¹², R¹³ und R¹&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkoxyrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkenylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest bedeuten,
  • in Gegenwart des Komplex-Katalysators der allgemeinen Formel (I) zu einem Allylsilan der allgemeinen Formel (VII)
  • R&sup6;R&sup7;CHCR&sup8;=CR&sup9;CR¹&sup0;R¹¹SiR¹²R¹³R¹&sup4; (VII)
  • wobei die Reste R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹², R¹³ und R¹&sup4; wie vorstehend definiert sind, umgesetzt.
  • Die Diene der allgemeinen Formel (V) und die Hydrosilane der allgemeinen Formel (VI) sind kommerziell erhältlich. Der Alkylrest ist vorzugsweise ein Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der eine verzweigte oder cyclische Struktur haben kann, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- , Nonyl- und Decylreste. Der Alkoxyrest ist vorzugsweise ein Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der eine verzweigte oder cyclische Sturktur haben kann, z. B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentyloxy-, Hexyloxy-, Heptyloxy-, Octyloxy-, Nonyloxy- und Decyloxyreste. Der Alkenylrest ist vorzugsweise ein Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der eine verzweigte oder cyclische Struktur haben kann, z. B. Vinyl-, Styryl-, 1-Propenyl-, Allyl-, Butenyl-, Pentenyl- , Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Decenyl-, Cyclohexenyl-, Methallyl- und Cinnamylreste. Der aromatische Rest schließt einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest und einen heterocyclischen aromatischen Rest ein. Die aromatischen Kohlenwasserstoffreste schließen mono- bis tetracyclische Reste ein, z. B. Phenyl-, Naphthyl- und Anthranylreste. Der heterocyclisch aromatische Rest schließt mono- bis tetracyclische Reste ein, die ein Stickstoff-, ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom enthalten, wie Pyridyl-, Furyl- und Thienylreste. Beispiele für Substituenten für diese Reste sind, ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der eine verzweigte oder cyclische Struktur haben kann, ein Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der eine verzweigte oder cyclische Struktur haben kann, ein Acylrest, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, ein Phenylrest, eine geschützte oder ungeschützte Hydroxylgruppe, eine geschützte oder ungeschützte Aminogruppe, eine geschützte oder ungeschützte Carboxylgruppe und eine geschützte oder ungeschützte Amidogruppe. Beispiele für Diene der allgemeinen Formel (V), in denen beliebige zwei der Reste R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ zusammen einen Ring bilden, schließen jene ein, die als Gerüst einen Cyclopentadien-, einen Cyclohexadien-, einen Cycloheptadien-, einen Cyclooctadien-, einen Vinylcyclopenten-, Vinylcyclohexen-, einen Vinylcyclohepten- oder einen Vinylcyclooctenring haben.
  • Die Hydrosilylierung von Acetylenen einem Katalysators der allgemeinen Formel (I) kann wie folgt erfolgen.
  • Ein Acetylen der allgemeinen Formel (VIII)
  • R¹&sup5;C CR¹&sup6; (VIII)
  • wobei die Reste R¹&sup5; und R¹&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkenylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest bedeuten,
  • wird mit einem Hydrosilan der allgemeinen Formel (IX)
  • HSiR¹&sup7;R¹&sup8;R¹&sup9; (IX)
  • wobei die Reste R¹&sup7;, R¹&sup8;, und R¹&sup9; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkoxyrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkenylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest bedeuten,
  • in Gegenwart eines Komplex-Katalysators der allgemeinen Formel (I) zu einem Vinylsilan der allgemeinen Formel (X)
  • R¹&sup5;CH=CR¹&sup6;SiR¹&sup7;R¹&sup8;R¹&sup9; (X)
  • wobei die Reste R¹&sup5;, R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup8; und R¹&sup9; wie vorstehend definiert sind, umgesetzt.
  • Die Acetylene der allgemeinen Formel (VIII) und die Hydrosilane der allgemeinen Formel (IX) sind kommerziell erhältlich. Der Alkylrest ist vorzugsweise ein Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die eine verzweigte oder cyclische Struktur haben können, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylreste. Der Alkoxyrest ist vorzugsweise ein Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der eine verzweigte oder cyclische Struktur haben kann, wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentyloxy-, Hexyloxy-, Heptyloxy-, Octyloxy-, Nonyloxy- und Decyloxyreste. Der Alkenylrest ist vorzugsweise ein Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der eine verzweigte oder cyclische Struktur haben kann, wie Vinyl-, Styryl-, 1-Propenyl-, Allyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Decenyl-, Cyclohexenyl-, Methallyl und Cinnamylreste. Der aromatische Rest schließt einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest und einen heterocyclischen aromatischen Rest ein. Der aromatische Kohlenwasserstoffrest schließt mono- bis tetracyclische Reste ein, wie Phenyl-, Naphthyl- und Anthranylreste. Der heterocyclische aromatische Rest schließt mono- bis tetracyclische Reste ein, die ein Stickstoff-, ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom enthalten, wie Pyridyl-, Furyl- und Thienylreste. Beispiele für Substituenten dieser Reste sind, ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der verzweigte oder cyclische Struktur haben kann, ein Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der eine verzweigte oder cyclische Struktur haben kann, ein Acylrest, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, ein Phenylrest, eine geschützte oder ungeschützte Hydroxylgruppe eine geschützte oder ungeschützte Aminogruppe, eine geschützte oder ungeschützte Carboxylgruppe und eine geschützte oder ungeschützte Amidogruppe.
  • Die Erfindung wird nun genauer mit Hilfe von Beispielen, Referenzbeispielen und Vergleichsbeispielen erläutert.
    • Referenzbeispiel 1
  • Herstellung von Tetraethylammonium-u-hydrid-bis(pentacarbonylchrom)
  • Cr(CO)&sub6; + NaBH&sub4; T Na&spplus;[Cr&sub2;H(CO)&sub1;&sub0;]&supmin; T Et&sub4;N&spplus;[Cr&sub2;H(CO)&sub1;&sub0;]&supmin;-
  • 10 ml einer Lösung von 2,0 g (9,08 mmol) Chromhexacarbonyl und 0,20 g (5,28 mmol) Natriumborhydrid in Tetrahydrofuran (THF) wird unter einer Argonatmosphäre 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird über Kieselgur abfiltriert und das Filtrat wird durch Destillation unter reduziertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Man erhält einen orange-rote ölige Verbindung. Der Rückstand wird in 40 ml Ethanol aufgenommen und anschließend werden 10 ml einer Ethanollösung mit 0,96 g (4,56 mmol) Tetraethylammoniumbromid zugegeben. Es bilden sich sofort gelbe Kristalle, die aus der Lösung ausfallen. Zur Vervollständigung der Kristallisation wird das Gemisch über Nacht im Kühlschrank aufbewahrt. Die erhaltenen Kristalle werden abfiltriert, in Aceton aufgelöst und einer Säulen-Chromatorgraphie über Kieselgel unterworfen. Das Eluat wird konzentriert, und die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und unter reduziertem Druck getrocknet. Man erhält 1,6 g (70%) gelbe, prismatische Kristalle.
  • Zersetzungspunkt: 74-76ºC
  • IR (KBr-Preßling) νC=O: 2040 cm&supmin;¹, 1923 cm&supmin;¹, 1865 cm&supmin;¹
  • ¹H-NMR (Aceton-d&sub6;): δ= -19,46 (s, Cr-H-Cr, 1H), 1,27 (t, -CH&sub3;, 12H), 3,32 (q, -CH&sub2;-, 8H)
  • In der gleichen Weise wird, wie vorstehend beschrieben, ein Molybdän-Komplex und Wolfram-Komplex hergestellt. Anstelle von Chromhexacarbonyl wird entsprechend Molybdänhexacarbonyl und Wolframhexacarbonyl verwendet und die Reaktionszeit beträgt entsprechend 4 Stunden und 16 Stunden. Man erhält 1,8 g (77%) des Molybdän-Komplexes als blaß-grüne, prismatische Kristalle und 1,3 g (69%) eines Wolfram-Komplexes als weiße, prismatische Kristalle.
  • Molybdän-Komplex Et&sub4;N&spplus;[Mo&sub2;H(CO)&sub1;&sub0;]&supmin;:
  • Zersetzungspunkt: 89-91ºC
  • IR (KBr-Preßling) νC=O: 2050 cm&supmin;¹, 1922 cm&supmin;¹, 1865 cm&supmin;¹
  • ¹H-NMR (Aceton-d&sub6;): δ= -12,5 (s, Mo-H-Mo, 1H), 1,43 (t, -CH&sub3;, 12H), 3,52 (q, -CH&sub2;-, 8H)
  • Wolfram-Komplex Et&sub4;N&spplus;[W&sub2;H(CO)&sub1;&sub0;]&supmin;:
  • Zersetzungspunkt: 91-93ºC
  • IR (KBr-Preßling) νC=O: 2050 cm&supmin;¹, 1920 cm&supmin;¹, 1865 cm&supmin;¹
  • ¹H-NMR (Aceton-d&sub6;): δ= -12,53 (s, W-H-W, 1H), 1,40 (t, -CH&sub3;, 12H), 3,47 (q, -CH&sub2;-, 8H)
    • Referenzbeispiel 2
  • Herstellung von Tetrabutylammonium-u-hydrid-bis(pentacarbonylchrom)
  • Dieser Komplex wurde gemäß Referenzbeispiel 1 hergestellt. 5 ml einer Lösung von 1,0 g (4,54 mmol) Chromhexacarbonyl und 0,10 g (2,64 mmol) Natriumborhydrid in THF werden unter einer Argonatmosphäre 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird über Kieselgur abfiltriert und das Filtrat durch Destillation unter reduziertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Man erhält eine orange-rotes Öl. Der Rückstand wird in 20 ml Ethanol aufgenommen, und 5,0 ml einer Ethanollösung mit 0,73 g (2,27 mmol) Tetraethylammoniumbromid werden zugegeben.
  • Das Gemisch wird über Nacht stehengelassen und danach das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird durch Säulen-Chromatographie über Kieselgel (Laufmittel: Chloroform) gereinigt. Man erhält 0,55 g (42%) gelbe, prismatische Kristalle. Das Produkt zersetzt sich allmählich an Luft bei Raumtemperatur.
  • IR (KBr-Preßling) νC=O: 1965 cm&supmin;¹, 1920 cm&supmin;¹, 1875 cm&supmin;¹
  • ¹H-NMR (Chloroform-d): δ= -19,23 (s, Cr-H-Cr, 1H), 0,13-2,41 (m, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;, 28H), 3,71 (q, N-CH&sub2;-, 8H)
  • Ein Bis(triphenylphosphin)-iminium-Komplex wurde in der gleichen Weise hergestellt. Anstelle von Tetrabutylammoniumbromid wurde Bis(triphenylphosphin)-iminiumchlorid (1,30 mg, 2,27 mmol) verwendet. Man erhält 1,42 g (75%) orange, prismatische Kristalle.
  • IR (KBr-Preßling) νC=O: 1970 cm&supmin;¹, 1940 cm&supmin;¹, 1880 cm&supmin;¹
  • ¹H-NMR (Chloroform-d): δ= -19,37 (s, Cr-H-Cr, 1H), 7,01-7,91 (m, -C&sub6;H&sub5;, 20H) Beispiel 1
  • In 1,0 ml DME werden 1,0 mmol 1,4-Cyclohexandion und 0,01 mmol Tetraethylammonium-u-hydrid-bis(pentacarbonylchrom (0)) 60 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas- Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß 1,4-Cyclohexandiol in 100%iger Ausbeute entstanden ist.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • In 1,0 ml DME werden 1,0 mmol 1,4-Cyclohexandion und 0,02 mmol Benzolchromtricarbonyl 60 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt keine Bildung von 1,4-Cyclohexandion. Beispiel 2
  • In 1,0 ml DME werden 1,0 mmol Methylbenzoylformiat und 0,01 mmol Tetraethylammonium-u-hydrid-bis(pentacarbonylchrom (O)) 60 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas- Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß Methyl-1-hydroxy- 1-phenylacetat in 91%iger Ausbeute entstanden ist. Beispiel 3
  • In 1,0 ml DME werden 1,0 mmol Methylpyruvat und 0,01 mmol Tetraethylammonium-u-hydrid-bis(pentacarbonylchrom (0)) 60 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Rühren auf 100 ºC erhitzt. Die Gas- Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß Methyl-2-hydroxypropionat in 82%iger Ausbeute entstanden ist. Beispiel 4
  • In 1,0 ml DME werden 1,0 mmol Ketopantoyllacton und 0,01 mmol Tetraethylammonium-u-hydrid-bis(pentacarbonylchrom (0)) 13 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas- Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß Pantolacton in 52%iger Ausbeute entstanden ist.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • In 1,0 ml DME werden 1,0 mmol Ketopantoyllacton und 0,02 mmol Benzolchromtricarbonyl 13 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß sich kein Pantolacton gebildet hat. Beispiel 5
  • In 1,0 ml DME werden 1,0 mmol Ketopantoyllacton und 0,01 mmol Tetraethylammonium-u-hydrid-bis(pentacarbonylchrom (0)) 60 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas- Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß das Pantolacton in 99%iger Ausbeute entstanden ist. Beispiel 6
  • In 1,0 ml DME werden 1,0 mmol Ketopantoyllacton, 0,01 mmol Tetraethylammonium-u-hydrid-bis(pentacarbonylchrom (0)) und 0,01 mmol (-)- 2,3-O-Isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)-butan [(-)-DIOP] 60 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß das Pantolacton in 99%iger Ausbeute entstanden ist. Beispiel 7
  • In 1,0 ml DME werden 1,0 mmol 2,3-Dimethylbutadien und 0,01 mmol Tetraethylammonium-u-hydrid-bis(pentacarbonylchrom (0)) 60 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas- Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß 2,3-Dimethyl-2- buten in 60%iger Ausbeute entstanden ist. Beispiel 8
  • In 1,0 ml DME werden 1,0 mmol Myrcen und 0,01 mmol Tetraethylammonium- u-hydrid-bis(pentacarbonylchrom (0)) 60 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß 2,6-Dimethyl-2,6-octadien in 100%iger Ausbeute entstanden ist.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • In 1,0 ml DME werden 1,0 mmol Myrcen und 0,01 mmol Benzolchromtricarbonyl 60 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatograhpie des Reaktionsgemisches zeigt, daß kein 2,6-Dimethyl-2,6-octadien entstanden ist. Beispiel 9
  • In 1,0 ml DME werden 1,0 mmol Styrol und 0,01 mmol Tetraethylammonium-u- hydrid-bis(pentacarbonylchrom(0)) 84 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß Ethylbenzol in 80%iger Ausbeute entstanden ist. Beispiel 10
  • In 1,0 ml DME werden 1,0 mmol Styrol und 0,01 mmol Tetraethylammonium-u- hydrid-bis(pentacarbonylchrom(0)) 13 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß Ethylbenzol in 29%iger Ausbeute entstanden ist. Beispiel 11
  • In 1,0 ml DME werden 1,0 mmol Styrol und 0,01 mmol Tetrabutylammonium-u- hydrid-bis(pentacarbonylchrom(O)) 13 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß Ethylbenzol in 44%iger Ausbeute entstanden ist. Beispiel 12
  • In 1,0 ml DME werden 1,0 mmol Styrol und 0,01 mmol Bis(triphenylphosphin)iminium-u-hydrid-bis(pentacarbonylchrom(0)) 13 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig- Chromatögraphie des Reaktionsgemisches zeigt, daß Ethylbenzol in 42%iger Ausbeute entstanden ist.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • In 1,0 ml DME werden 1,0 mmol Styrol und 0,01 mmol Benzolchromtricarbonyl 13 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatograhpie des Reaktionsgemisches zeigt, daß kein Ethylbenzol entstanden ist. Beispiel 13
  • In 1,0 ml DME werden 1,0 mmol 2-Cyclohexen-1-on und 0,01 mmol Tetraethylammonium-u-hydrid-bis(pentacarbonylchrom(O)) 13 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig- Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß Cyclohexanon in 75%iger Ausbeute entstanden ist. Beispiel 14
  • In 1,0 ml DME werden 1,0 mmol Cinnamylalkohol und 0,01 mmol Tetraethylammonium-u-hydrid-bis(pentacarbonylchrom(0)) 60 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig- Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß 3-Phenylpropanol in 100%iger Ausbeute entstanden ist. Beispiel 15
  • In 1,0 ml DME werden 1,0 mmol 4-Methyl-3-penten-2-on und 0,01 mmol Tetraethylammonium-u-hydrid-bis(pentacarbonylchrom(O)) 13 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig- Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß 4-Methyl-2-pentanon in 60%iger Ausbeute entstanden ist. Beispiel 16
  • In 1,0 ml DME werden 1,0 mmol Benzalaceton und 0,01 mmol Tetraethylammonium-u-hydrid-bis(pentacarbonylchrom(O)) 13 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig- Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß 4-Phenyl-2-butanon in 82%iger Ausbeute entstanden ist. Beispiel 17
  • In 1,0 ml DME werden 1,0 mmol β-Phenyl-α-acetylaminoacrylsäure und 0,01 mmol Tetraethylammonium-u-hydrid-bis(pentacarbonylchrom(O)) 60 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Ionenaustauscherharz behandelt und anschließend durch ¹H-NMR analysiert. Es wurde gefunden, daß N- Acetylphenylalanin in 50%iger Ausbeute entstanden ist. Beispiel 18
  • In 1,0 ml DME werden 1,0 mmol α-Acetyl-aminoacrylsäure und 0,01 mmol Tetraethylammonium-u-hydrid-bis(pentacarbonylchrom(0)) 60 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm unten Rühren auf 100ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Ionenaustauscherharz behandelt und anschließend durch ¹H-NMR analysiert. Es wurde gefunden, daß N-Acetylalanin in 100%iger Ausbeute entstanden ist. Beispiel 19
  • In 1,0 ml DME werden 1,0 mmol β-Phenyl-α-acetylaminoacrylsäure, 0,01 mmol Tetraethylammonium-u-hydrid-bis(pentacarbonylchrom (0)) und 0,01 mmol (-)- 2,3-O-Isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)-butan [(-)-DIOP] 72 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Ionenaustauscherharz behandelt und anschließend durch ¹H-NMR charakterisiert. Es wurde gefunden, daß N- Acetylphenylalanin in 57%iger Ausbeute entstanden ist.
  • Optische Reinheit: 13,0%ee Beispiel 20
  • In 1,0 ml DME werden 1,0 mmol α-Acetylaminoacrylsäure, 0,01 mmol Tetraethylammonium-u-hydrid-bis(pentacarbonylchrom (0)) und 1,0 mmol (-)- 2,3-O-Isöpropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)-butan [(-)-DIOP] 72 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Ionenaustauscherharz behandelt und anschließend durch ¹H-NMR charakterisiert. Es wurde gefunden, daß N- Acetylphenylalanin in 96%iger Ausbeute entstanden ist.
    • Optische Reinheit: 6,8%ee Beispiel 21
  • In 1,0 ml DME werden 1,0 mmol Vinyldiphenylphosphinoxid und 0,01 mmol Tetraethylammonium-u-hydrid-bis(pentacarbonylchrom (O)) 13 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas- Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß Ethyldiphenylphosphinoxid in 100%iger Ausbeute entstanden ist. Beispiel 22
  • In 1,0 ml DME werden 1,0 mmol 2-Octin und 0,01 mmol Tetraethylammonium- u-hydrid-bis(pentacarbonylchrom (0)) 48 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß Octan in 100%iger Ausbeute entstanden ist.
    • Beispiel 23
  • PhC CCH&sub3; T PhCH&sub2;CH&sub2;CH&sub3; + PhCH=CHCH&sub3;
  • In 1,0 ml DME werden 1,0 mmol 1-Phenyl-1-propin und 0,01 mmol Tetraethylammonium-u-hydrid-bis(pentacarbonylchrom (O)) 18 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas- Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß Propylbenzol und β- Methylstyrol in 79%iger und 19%iger Ausbeute entstanden sind.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • In 1,0 ml DME werden 1,0 mmol 1-Phenyl-1-propin und 0,02 mmol Benzolchromtricarbonyl 60 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatograhpie des Reaktionsgemisches zeigt, daß β-Methylstyrol in 27%iger Ausbeute entstanden ist.
    • Beispiel 24
  • PhC CCH&sub3; T PhCH&sub2;CH&sub2;CH&sub3; + PhCH=CHCH&sub3;
  • In 1,0 ml DME werden 1,0 mmol 1-Phenyl-1-propin und 0,01 mmol Tetraethylammonium-u-hydrid-bis(pentacarbonylchrom (O)) 13 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas- Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß Propylbenzol und β- Methylstyrol in 46%iger und 10%iger Ausbeute entstanden sind.
    • Beispiel 25
  • PhC CCH&sub3; T PhCH&sub2;CH&sub2;CH&sub3; + PhCH=CHCH&sub3;
  • In 1,0 ml DME werden 1,0 mmol 1-Phenyl-1-propin und 0,01 mmol Tetraethylammonium-u-hydrid-bis(pentacarbonylchrom (O)) 13 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas- Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß Propylbenzol und β- Methylstyrol in 82%iger und 11%iger Ausbeute entstanden sind. Beispiel 26
  • In 1,0 ml DME werden 1,0 mmol Benzylidenanilin und 0,01 mmol Tetraethylammonium-u-hydrid-bis(pentacarbonylchrom (O)) 60 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas- Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß Phenylbenzylamin in 58%iger Ausbeute entstanden ist.
    • Beispiel 27
  • PhCN T PhCH&sub2;NH&sub2;
  • In 1,0 ml DME werden 1,0 mmol Benzonitril und 0,01 mmol Tetraethylammonium-u-hydrid-bis(pentacarbonylchrom (O)) 60 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 50 atm unter Rühren auf 120ºC erhitzt. Die Gas- Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß Benzylamin in 10%iger Ausbeute entstanden ist. Beispiel 28
  • 154,2 mg (1,0 mmol) 4-tert.-Butylcyclohexanon, 184,3 mg (1,0 mmol) Diphenylsilan und 7,8 mg (0,01 mmol) Tetraethylammonium-u-hydrid- bis(pentacarbonylwolfram) werden in einem Bombenrohr 24 Stunden unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß 4-tert.-Butyl-1-diphenylsiloxy-1-cyclohexen in 98%iger Ausbeute entstanden ist.
  • 4-tert.-Butyl-1-diphenylsiloxy-1-cyclohexen:
  • Siedepunkt: > 250ºC/1 mmHg
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ=0,84 (s, 9H), 1,1-2,5 (m, 7H), 4,96 (t, 1H), 5,54 (s, 1H), 7,3-7,8 (m, 10H)
    • Beispiele 29 bis 34
  • Gemäß Beispiel 50 wird eine Umsetzung unter Verwendung von verschiedenen Hydrosilanen und Katalysatoren durchgeführt. Die Art des verwendeten Hydrosilans und Katalysators, die Reaktionszeit, das Lösungsmittel und die Ausbeute sind für jede Umsetzung in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Hydrosilan R&sub2;SiH&sub2; Reaktionszeit (hr) Lösungsmittel Ausbeute (%) Kat.: Katalysator Vergleichsbeispiel 6
  • 154,2 mg(1,0 mmol) 4-tert.-Butylcyclohexanon, 184,3 mg (1,0 mmol) Diphenylsilan, 9,3 mg (0,01 mmol) Tris(triphenylphosphin)-rhodium-(I)-chlorid und 1,0 ml Dimethoxyethan (DME) werden in einem Bombenrohr 24 Stunden unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß 4-tert.-Butyl-1-diphenylsiloxycyclohexan in 98%iger Ausbeute entstanden ist. Vergleichsbeispiel 7
  • Die Umsetzung wird gemäß Vergleichsbeispiel 9 durchgeführt, jedoch wird Triethylsilan verwendet. Man erhält 4-tert.-Butyl-1-triethylsiloxycyclohexan in 96%iger Ausbeute. Vergleichsbeispiel 8
  • Die Umsetzung wird gemäß Vergleichsbeispiel 9 durchgeführt, jedoch wird Diethylsilan verwendet. Man erhält 4-tert.-Butyl-1-diethylsiloxycyclohexan in 96%iger Ausbeute. Beispiel 35
  • Ein Gemisch aus 112,2 mg (1,0 mmol) 2-Methylcyclohexanon, 184,3 mg (1,0 mmol) Diphenylsilan und 7,8 mg (0,01 mmol) Tetraethylammonium-u-hydrid- bis(pentacarbonylwolfram) wird in einem Bombenrohr 24 Stunden unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß 2-Methyl-1-diphenylsiloxy-6-cyclohexen in 82%iger Ausbeute entstanden ist.
  • Siedepunkt: > 250ºC/1 mmHg
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ=1,1 -2,0 (m, 7H), 1,11 (d, 3H), 4,89 (t, 1H), 5,56 (s, 1H), 7,3-7,7 (m, 10H) Beispiel 36
  • Ein Gemisch aus 112,2 mg (1,0 mmol) 3-Methylcyclohexanon, 184,3 mg (1,0 mmol) Diphenylsilan und 7,9 mg (0,01 mmol) Tetraethylammonium-u-hydrid- bis(pentacarbonylwolfram) wird in einem Bombenrohr 24 Stunden unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß 3-Methyl-1-diphenylsiloxy-6-cyclohexen und 4-Methyl-2- diphenylsiloxy-1-cyclohexen in 35 %iger und 40%iger Ausbeute entstanden sind.
  • 3-Methyl-1-diphenylsiloxy-1-cyclohexen:
  • Siedepunkt: > 250ºC/1 mmHg
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ=0,7-2,3 (m, 7H), 0,84 (d, 3H), 4,86 (d, 1H), 5,56 (s, 1H), 7,2-7,8 (m, 10H)
  • 4-Methyl-2-diphenylsiloxy-1-cyclohexen:
  • Siedepunkt: > 250ºC/1 mmHg
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ=0,7-2,3 (m, 7H), 0,88 (d, 3H), 4,96 (t, 1H), 5,55 (s, 1H), 7,2-7,8 (m, 10H) Beispiel 37
  • Ein Gemisch aus 98,2 mg (1,0 mmol) Cyclohexanon, 184,3 mg (1,0 mmol) Diphenylsilan und 7,8 mg (0,01 mmol) Tetraethylammonium-u-hydrid- bis(pentacarbonylwolfram) und 1,0 ml Dimethoxyethan (DME) wird in einem Bombenrohr 24 Stunden unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig- Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß 1-Diphenylsiloxy-1- cyclohexen in 84%iger Ausbeute entstanden ist.
  • 1-Diphenylsiloxy-1-cyclohexen:
  • Siedepunkt: > 250ºC/1 mmHg
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ=1,0-2,6 (m, 8H), 5,0 (t, 1H), 5,56 (s, 1H), 7,1-7,9 (m, 10H) Beispiel 38
  • Ein Gemisch aus 84,1 mg (1,0 mmol) Cyclopentanon, 184,3 mg (1,0 mmol) Diphenylsilan, 7,8 mg (0,1 mmol) Tetraethylammonium-u-hydrid-bis(pentacarbonylwolfram) und 1 ,0 ml Dimethoxyethan (DME) wird in einem Bombenrohr 24 Stunden unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß 1-Diphenylsiloxy-1-cyclohexen in 70%iger Ausbeute entstanden ist.
  • 1-Diphenylsiloxy-1-cyclohexen:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ=1,1-1,6 (m, 6H), 4,73 (t, 1H), 5,58 (s, 1H), 7,2-7,8 (m, 10H) Beispiel 39
  • Ein Gemisch aus 120,2 mg (1,0 mmol) Acetophenon, 184,3 mg (1,0 mmol) Diphenylsilan, 7,8 mg (0,1 mmol) Tetraethylammonium-u-hydrid-bis(pentacarbonylwolfram) und 1,0 ml Dimethoxyethan (DME) wird in einem Bombenrohr 24 Stunden unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß α-(Diphenylsiloxy)-styrol in 90%iger Ausbeute entstanden ist.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ=4,52, 4,98 (dd, 2H), 5,72 (s, 1H), 7,1-8,1 (m, 15H) Beispiel 40
  • Ein Gemisch aus 96,1 mg (1,0 mmol) 2-Cyclohexen-1-on, 184,3 mg (1,0 mmol) Diphenylsilan, 7,8 mg (0,1 mmol) Tetraethylammonium-u-hydrid- bis(pentacarbonylwolfram) und 1,0 ml Dimethoxyethan (DME) wird in einem Bombenrohr 24 Stunden unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig- Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß 2-Diphenylsiloxy-1,3- cyclohexadien in 32%iger Ausbeute entstanden ist. Beispiel 41
  • Natrium-u-hydrid-bis(pentacarbonylchrom), in situ hergestellt aus Chromhexacarbonyl und Natriumborhydrid, wurde als Katalysator verwendet. 154,2 mg (1,0 mmol) 4-tert.-Butyl-cyclohexanon, 184,3 mg (1,0 mmol) Diphenylsilan, 4,4 mg (0,02 mmol) Chromhexacarbonyl, 4 mg (0,10 mmol) Natriumborhydrid und 1,0 ml Dimethoxyethan (DME) werden in einem Bombenrohr 16 Stunden unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig- Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß 4-tert.-Butyl-1- diphenylhydrosiloxycyclohexen in 67%iger Ausbeute entstanden ist. Beispiel 42
  • Tetraethylammonium-u-hydrid-bis(pentacarbonylwolfram), in situ hergestellt aus Wolframhexacarbonyl und Tetraethylammoniumborhydrid, wurde als Katalysator verwendet. Ein Gemisch aus 154,2 mg (1,0 mmol) 4-tert.-Butyl-cyclohexanon, 184,3 mg (1,0 mmol) Diphenylsilan, 7,0 mg (0,02 mmol) Wolframhexacarbonyl, 21 mg (0,10 mmol) Tetraethylammoniumborhydrid und 1,0 ml Dimethoxyethan (DME) wurde in einem Bombenrohr 24 Stunden unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß 4-tert.- Butyl-1-diphenylhydrosiloxycyclohexen in 69%iger Ausbeute entstanden ist. Beispiel 43
  • Ein Gemisch aus 0,113 ml (1,0 mmol) 2,3-Dimethylbutadien, 0,912 ml (1,2 mmol) Triethylsilan und 5,2 mg (0,01 mmol) Tetraethylammonium-u-hydrid- bis(pentacarbonylchrom) wird in einem Bombenrohr 60 Stunden unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß 2,3-Dimethyl-2-butenyltriethylsilan in 99%iger Ausbeute entstanden ist.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ=0,53 (q, 6H), 0,94 (t, 9H), 1,53 (s, 2H), 1,61 (s, 3H), 1,63 (s, 6H) Beispiel 44
  • Ein Gemisch aus 0,136 ml (1,2 mmol) 2,3-Dimethylbutadien, 0,160 ml (1,0 mmol) Triethylsilan und 6,0 mg (0,01 mmol) Tetraethylammonium-u-hydrid- bis(pentacarbonylmolybdän) wird in einem Bombenrohr 24 Stunden unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß 2,3-Dimethyl-2-butenyltriethylsilan in 94%iger Ausbeute entstanden ist. Beispiel 45
  • Ein Gemisch aus 0,113 ml (1,0 mmol) 2,3-Dimethylbutadien, 0,223 ml (1,2 mmol) Diphenylsilan und 5,2 mg (0,01 mmol) Tetraethylammonium-u-hydrid- bis(pentacarbonylchrom) wird in einem Bombenrohr 60 Stunden unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß 2,3-Dimethyl-2-butenyldiphenylsilan in 57%iger Ausbeute entstanden ist.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ=1,44 (s, 3H), 1,59 (s, 6H), 2,09 (d, 2H), 4,87 (m, 1H), 7,31-7,84 (s, 10H) Beispiel 46
  • Ein Gemisch aus 0,136 ml (1,2 mmol) 2,3-Dimethylbutadien, 0,186 ml (1,0 30 mmol) Diphenylsilan und 6,0 mg (0,01 mmol) Tetraethylammonium-u-hydrid- bis(pentacarbonylmolybdän) wird in einem Bombenrohr 24 Stunden unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß 2,3-Dimethyl-2-butenyldiphenylsilan in 75 %iger Ausbeute entstanden ist. Beispiel 47
  • Ein Gemisch aus 0,170 ml (1,0 mmol) Myrcen, 0,192 ml (1,2 mmol) Triethylsilan und 5,2 mg (0,01 mmol) Tetraethylammonium-u-hydrid- bis(pentacarbonylchrom) wird in einem Bombenrohr 60 Stunden unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß 6-(Triethylsilyl)-methyl-2-methyl-2,6-octadien und 8-Triethylsilyl-2,6- dimethyl-2,6-octadien in einem Verhältnis von 7:3 in 91 %iger Ausbeute entstanden sind.
  • 6-(Triethylsilyl)-methyl-2-methyl-2,6-octadien:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ=0,55 (g, 6H), 0,95 (t, 9H), 1,55 (d, J=6.6Hz, 2H), 1,55 (s, 3H), 1,61 (s, 3H) 1,69 (d, J=1,4 Hz, 3H), 1,94 (t, J=7,6Hz, 2H) 2,08 (d, t, J=6,9, 7,6 Hz, 2H), 5,08 (q, J=6,6Hz, 1H) 5,11 (t, q, J=6,9, 1,4 Hz, 1H)
  • 8-Triethylsilyl-2,6-dimethyl-2,6-octadien:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): 6=0,52 (g, 6H), 0,94 (t, 9H), 1,42 (d, J=8,SHz, 2H), 1,52 (s, 3H), 1,57 (s, 3H) 1,68 (d, J=1,1 Hz, 3H), 2,00 (m, 2H), 2,08 (m, 2H), 5,08 (m, 1H), 5,17 (m, 1H) Beispiel 48
  • Ein Gemisch aus 0,170 ml (1,0 mmol) Myrcen, 0,186 ml (1,2 mmol) Diphenylsilan und 6,0 mg (0,01 mmol) Tetraethylammonium-u-hydrid- bis(pentacarbonylmolybdän) wird in einem Bombenrohr 24 Stunden unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß 6-(Diphenylsilyl)-methyl-2-methyl-2,6-octadien und 8-Diphenylsilyl-2,6-dimethyl-2,6-octadien in einem Verhältnis von etwa 75:25, bei einer Gesamtausbeute von 95% entstanden sind.
  • 6-(Diphenylsilyl)-methyl-2-methyl-2,6-octadien:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ=1,38 (d, J=6,7Hz, 3H), 1,54 (s, 3H), 1,65 (s, 3H), 1,90 (t, J=7,1 Hz, 2H), 2,03 (t, d, J=7,1, 7,0 Hz, 2H) 2,10 (d, J=4,0 Hz, 2H), 4,89 (d, J=4,0Hz, 1H) 5,01 (t, m, J=7,0Hz, 1H), 5,14 (q, J=6,7Hz) 7,34 - 7,57 (m, 10H)
  • 8-Diphenylsilyl-2,6-dimethyl-2,6-octadien:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ=1,46 (s, 3H), 1,54 (s, 3H), 1,65 (s, 3H), 1,89-2,09 (m, 5H), 4,82 (t, J=3,5Hz, 1H), 5,03 (t, m, J=5,9Hz, 1H), 5,24 (t, J=8,2Hz), 7,34-7,57 (m, 10H) Beispiel 49
  • Ein Gemisch aus 0,120 ml (1,2 mmol) 2-Methylbutadien, 0,160 ml (1,0 mmol) Triethylsilan und 6,0 mg (0,01 mmol) Tetraethylammonium-u-hydrid- bis(pentacarbonylmolybdän) wird in einem Bombenrohr 24 Stunden unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß 2-Methyl-2-butenyltriethylsilan und 3-Methyl-2- butenyltriethylsilan in einem Verhältnis von etwa 8:1 bei einer Gesamtausbeute von 71 % entstanden sind.
  • 2-Methyl-2-butenyltriethylsilan:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ=0,55 (q, 6H), 0,95 (t, 9H) 1,51 (q, J=1,4Hz, 2H), 1,52 (d, J=6,SHz, 3H) 1,68 (t, J=1,4Hz, 3H), 5,06 (q, J=6,5 Hz, 1H)
  • 3-Methyl-2-butenyltriethylsilan:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ=0,52 (q, 6H), 0,93(t, 9H) 1,52 (d, J=5,6Hz, 2H), 1,57 (s, 3H), 1,68 (s, 3H), 5,14 (t, J=5,6Hz, 1H) Beispiel 50
  • Ein Gemisch aus 0,120 ml (1,2 mmol) 2-Methylbutadien, 0,186 ml (1,0 mmol) Diphenylsilan und 6,0 mg (0,01 mmol) Tetraethylammonium-u-hydrid- bis(pentacarbonylmolybdän) wird in einem Bombenrohr 24 Stunden unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß 2-Methyl-2-butenyldiphenylsilan in 97%iger Ausbeute entstanden ist.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ=1,37 (m, 2H), 1,61 (m, 3H), 2,18 (m, 3H), 4,88 (t, J=4,0Hz, 1H) 5,09 (q, J=6,7Hz, 1H), 7,34-7,65 (m, 10H) Beispiel 51
  • Ein Gemisch aus 0,114 ml (1,2 mmol) 1,3-Cyclohexadien, 0,186 ml (1,0 mmol) Diphenylsilan und 6,0 mg (0,01 mmol) Tetraethylammonium-u-hydrid- bis(pentacarbonylmolybdän) wird in einem Bombenrohr 24 Stunden unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß 3-Diphenylsilyl-1-cyclohexen in 99%iger Ausbeute entstanden ist.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ=1,62 (m, 1H), 1,70 (m, 2H) 1,89 (m, 2H), 1,97 (m, 2H), 4,75 (d, J=4,0Hz, 1H) 7,63 (m, 2H), 7,38-7,66 (m, 10H) Beispiel 52
  • Ein Gemisch aus 0,136 ml (1,2 mmol) 2,3-Dimethylbutadien, 0,130 ml (1,0 mmol) Dimethylethoxysilan und 6,0 mg (0,01 mmol) Tetraethylammonium-u- hydrid-bis(pentacarbonylmolybdän) wird in einem Bombenrohr 21,5 Stunden unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß 2,3-Dimethyl-2-butenyldimethylethoxysilan in 55%iger Ausbeute entstanden ist.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ=0,10 (s, 6H), 1,18 (t, J=7,2Hz, 3H) 1,48 (s, 2H), 1,63 (s, 2H), 1,65 (m, 6H) 3,67 (q, J=7,2Hz, 2H) Vergleichsbeispiel 9
  • Ein Gemisch aus 0,136 ml (1,2 mmol) 2,3-Dimethylbutadien, 0,160 ml (1,0 mmol) Triethylsilan und 9,9 mg (0,01 mmol) Tris(triphenylphosphin)- rhodiumchlorid wird in einem Bombenrohr 24 Stunden auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß 2,3-Dimethyl- 2-butenyldiphenylsilan in 55%iger Ausbeute entstanden ist.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ=1,40 (t, -CH&sub3;, 12H), 3,47 (q, -CH&sub2;-, 8H) Beispiel 53
  • Ein Gemisch aus 0,125 ml (1,0 mmol) 1-Phenylpropin, 0,192 ml (1,2 mmol) Triethylsilan und 5,2 mg (0,01 mmol) Tetraethylammonium-u-hydrid- bis(pentacarbonylchrom) wird in einem Bombenrohr 16 Stunden unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß (Z)-β-Triethylsilyl-β-methylstyrol und (Z)-α-Triethylsilyl-β-methylstyrol in 95%iger und 2%iger Ausbeute entstanden sind. Es sind keine weiteren Isomeren entstanden.
  • (Z)-β-Triethylsilyl-β-methylstyrol:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ=0,64 (q, 6H), 0,91 (t, 9H), 1,90 (d, J=7Hz, 3H), 6,22 (q, J=7Hz, 1H), 6,97-7,33 (m, 5H)
  • (Z)-α-Triethylsilyl-β-methylstyrol
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ=0,43 (q, 6H), 0,83 (t, 9H), 1,95 (d, J=2Hz, 3H), 7,15-7,28 (m, 6H),
    • Vergleichsbeispiel 10
  • Ein Gemisch aus 0,125 ml (1,0 mmol) 1-Phenylpropin, 0,192 ml (1,2 mmol) Triethylsilan und 9,9 mg (0,01 mmol) Tris(triphenylphosphin)-rhodiumchlorid wird in einem Bombenrohr 16 Stunden unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas- Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß (Z)-β-Triethylsilyl-β- methylstyrol, (E)-β-Triethylsilyl-β-methylstyrol, (Z)-α-Triethylsilyl-β-methylstyrol und (E)-α-Triethylsilyl-β-methylstyrol in 4%iger, 33%iger, 7%iger und 56%iger Ausbeute entstanden sind.
  • (E)-β-Triethylsilyl-β-methylstyrol:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ=0,68 (q, 6H), 0,98 (t, 9H), 1,93 (d, J=2Hz, 3H), 6,71 (d, J=2Hz), 7,17-7,35 (m, 5H)
  • (E)-α-Triethylsilyl-β-methylstyrol:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ=0,55 (q, 6H), 0,90 (t, 9H), 1,56 (d, J=6,5Hz, 3H), 6,06 (q, J=6,SHz, 1H), 6,91-7,30 (m, 5H)
    • Beispiel 54
  • Ein Gemisch aus 0,125 ml (1,0 mmol) 1-Phenylpropin, 0,192 ml (1,2 mmol) Triethylsilan und 8,3 mg (0,01 mmol) Bis(triphenylphosphin)-iminium-u-hydrid- bis(pentacarbonylchrom) wird in einem Bombenrohr 16 Stunden unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß (Z)-β-Triethylsilyl-β-methylstyrol und (Z)-α-Triethylsilyl-β-methylstyrol in 86%iger und 4%iger Ausbeute entstanden sind. Beispiel 55
  • Ein Gemisch aus 0,178 ml (1,0 mmol) Diphenylacetylen, 0,192 ml (1,2 mmol) Triethylsilan und 5,2 mg (0,01 mmol) Tetraethylammonium-u-hydrid- bis(pentacarbonylchrom) wird in einem Bombenrohr 16 Stunden unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß α, β-Diphenylvinyltriethylsilan in 50%iger Ausbeute mit einem E/Z Verhältnis von 2/98 entstanden ist.
  • (E)-α,β-Diphenylvinyltriethylsilan:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ=0,48 (q, 6H), 0,80 (t, 9H), 7,17-7,36 (m, 11H)
  • (Z)-α,β-Diphenylvinyltriethylsilan
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ=0,70 (q, 6H), 0,99 (t, 9H), 6,90 (s, 1H), 7,00-7,12 (m, 10H)
    • Vergleichsbeispiel 11
  • Ein Gemisch aus 0,178 ml (1,0 mmol) Diphenylacetylen, 0,192 ml (1,2 mmol) Triethylsilan und 9,9 mg (0,01 mmol) Tris(triphenylphosphin)-rhodiumchlorid wird in einem Bombenrohr 16 Stunden unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas- Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß α,β- Diphenylvinyltriethylsilan in 21 %iger Ausbeute mit einem E/Z-Verhältnis von 82/18 entstanden ist.
    • Beispiel 56
  • Ein Gemisch aus 0,178 ml (1,0 mmol) Diphenylacetylen, 0,192 ml (1,2 mmol) Triethylsilan und 6,0 mg (0,01 mmol) Tetraethylammonium-u-hydrid- bis(pentacarbonylmolybdän) wird in einem Bombenrohr 60 Stunden unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß α,β-Diphenylvinyltriethylsilan in 62%iger Ausbeute mit einem E/Z-Verhältnis von 9/91 entstanden ist.
    • Beispiel 57
  • Ein Gemisch aus 0,178 ml (1,0 mmol) Diphenylacetylen, 0,192 ml (1,2 mmol) Triethylsilan und 7,8 mg (0,01 mmol) Tetraethylammonium-u-hydrid- bis(pentacarbonylwolfram) wird in einem Bombenrohr 60 Stunden unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß α,β-Diphenylvinyltriethylsilan in 52%iger Ausbeute mit einem E/Z- Verhältnis von 3/97 entstanden ist. Beispiel 58
  • Ein Gemisch aus 0,148 ml (1,0 mmol) 1-Octin, 0,192 ml (1,2 mmol) Triethylsilan und 5,2 mg (0,01 mmol) Tetraethylammonium-u-hydrid- bis(pentacarbonylchrom) wird in einem Bombenrohr 60 Stunden unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie des Reaktionsgemisches zeigt, daß (Z)-1-Octenyltriethylsilan in 35%iger Ausbeute, mit nicht mehr als 1% anderen Isomeren entstanden ist.
  • (Z)-1-Octenyltriethylsilan:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ=0,61 (q, 6H), 0,89 (t, 3H), 0,94 (t, 9H), 1,28 (m, 8H), 2,10 (q, 2H), 5,38 (td, J=14, 1Hz, 1H), 6,37 (td, J=14, 7Hz, 1H)
  • (E)-1-Octenyltriethylsilan:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ=0,61 (q, 6H), 0,94 (t, 9H), 0,89 (t, 3H), 1,28 (m, 8H), 2,10 (q, 2H), 5,53 (td, J=19, 1Hz, 1H), 6,03 (td, J = 19, 6Hz, 1H)

Claims (8)

1. Ein Metallcarbonyl-Komplex der allgemeinen Formel
A&spplus;[M&sub2;H(CO)&sub1;&sub0;]&supmin;
wobei A&spplus; ein Alkalimetallkation, ein Ammoniumkation, ein Iminiumkation, oder ein Phosphoniumkation und M ein Chromatom, ein Molybdänatom oder ein Wolframatom ist, mit der Maßgabe, daß A&spplus; kein Tetraethylammoniumkation oder Natriumkation ist.
2. Verwendung eines Metallcarbonyl-Komplexes der allgemeinen Formel
A&spplus;[M&sub2;H(CO)&sub1;&sub0;]&supmin; (I)
wobei A&spplus; ein Alkalimetallkation, ein Ammoniumkation, ein Iminiumkation oder ein Phosphoniumkation und M ein Chromatom, ein Molybdänatom oder ein Wolframatom ist,
als Katalysator zur Hydrierung, zur Dehydrosilylierung von Ketonen oder zur Hydrosilylierung von Dienen oder Acetylenen.
3. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 2 zur Hydrierung.
4. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 2 zur Dehydrosilylierung von Ketonen.
5. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 2 zur Hydrosilylierung von Dienen oder Acetylenen.
6. Verfahren zur Dehydrosilylierung von Ketonen, umfassend die Umsetzung eines Ketons der allgemeinen Formel
R¹ CHR²R³
wobei der Rest R¹ ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest, ein substituierter oder unsubstituierter Alkenylrest oder ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest ist und die Reste R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkenylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Reste R¹ und R², die Reste R¹ und R³, oder die Reste R² und R³ miteinander einen Ring bilden,
mit einem Hydrosilan der allgemeinen Formel
H&sub2;SiR&sup4;R&sup5;
wobei die Reste R&sup4; und R&sup5; jeweils einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkenylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest bedeuten,
in Gegenwart eines Komplex-Katalysators der allgemeinen Formel
A&spplus;[M&sub2;H(CO)&sub1;&sub0;]&supmin;-
wobei A+ ein Alkalimetallkation, ein Ammoniumkation, ein Iminiumkation oder ein Phosphoniumkation und M ein Chromatom, ein Molybdänatom oder ein Wolframatom ist.
7. Ein Verfahren zur Hydrosilylierung von Dienen, umfassend die Umsetzung eines Diens der allgemeinen Formel
R&sup6;R&sup7;C=CR&sup8;R&sup9;C=CR¹&sup0;R¹¹
wobei die Reste R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ jeweils ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkenylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest bedeuten, mit der Maßgabe, daß beliebige zwei dieser Reste miteinander einen Ring bilden können,
mit einem Hydrosilan der allgemeinen Formel
HSiR¹²R¹³R¹&sup4;
wobei die Reste R¹², R¹³ und R¹&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkoxyrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkenylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest bedeuten,
in Gegenwart eines Komplex-Katalysators der allgemeinen Formel
A&spplus;[M&sub2;H(CO)&sub1;&sub0;]&supmin;-
wobei A&spplus; ein Alkalimetallkation, ein Ammoniumkation, ein lminiumkation oder ein Phosphoniumkation und M ein Chromatom, ein Molybdänatom oder ein Wolframatom ist.
8. Verfahren zur Hydrosilylierung von Acetylenen, umfassend die Umsetzung eines Acetylens der allgemeinen Formel
R¹&sup5;C CR¹&sup6;
wobei die Reste R¹&sup5; und R¹&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkenylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest bedeuten,
mit einem Hydrosilan der allgemeinen Formel
HSiR¹&sup7;R¹&sup8;R¹&sup9;
wobei die Reste R¹&sup7;, R¹&sup8; und R¹&sup9; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkoxyrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkenylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest bedeuten,
in Gegenwart eines Komplex-Katalysators der allgemeinen Formel
A&spplus;[M&sub2;H(CO)&sub1;&sub0;]&supmin;-
wobei A&spplus; ein Alkalimetallkation, ein Ammoniumkation, ein Iminiumkation oder ein Phosphoniumkation und M ein Chromatom, ein Molybdänatom oder ein Wolframatom ist.
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