JPH05339367A - ポリアルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エチレン−一酸化炭素共重合体を溶解する反
応溶媒としてエーテル類またはこれを主体とする混合溶
媒を用いて水素添加し、ポリアルコールを製造する。 【効果】 本発明によれば、テトラヒドロフラン環の副
生を抑制し、高いヒドロキシル基含有率を持つポリアル
コールを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸素ガスバリア性能に優
れるポリアルコールを製造する方法に関する。得られた
ポリアルコールは、酸素ガスにより劣化しやすい食品等
の包装材等として使用される。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−一酸化炭素共重合体を触媒の
存在下に水素添加するポリアルコールの製造方法は、米
国特許第２、４９５、２９２号明細書、英国特許第５９
８、１４５号明細書および、特開平１−１４９８２８号
公報に開示されている。これらの方法では、反応溶媒と
して炭化水素や、ジオキサンあるいは、シクロヘキサノ
ールやメチルアルコール等のアルコール類が用いられて
いる。

【０００３】ポリアルコールに良好な酸素ガスバリア性
能を与えるためには、ポリマー中のヒドロキシル基の含
有量を高くする事が重要である。したがって、カルボニ
ル基含有率の高いエチレン−一酸化炭素共重合体を原料
としてポリアルコールを製造することが望まれる。しか
しながら、従来の方法でエチレン−一酸化炭素共重合体
を水素添加して得たポリアルコールは、ヒドロキシル基
だけでなくテトラヒドロフラン環を多く含み、その含有
率はカルボニル基含有率の高いエチレン−一酸化炭素共
重合体ほど高いという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エチ
レン−一酸化炭素共重合体を触媒の存在下に水素添加し
ポリアルコールを製造する方法において、テトラヒドロ
フラン環の副生を抑制し、高いヒドロキシル基含有率を
持つポリアルコールを得る方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】テトラヒドロフラン環の
生成は、ポリアルコールに含まれるヒドロキシル基の含
有率を下げるばかりではなく、ポリマーの自由空間分率
を増加させ、酸素ガスバリア性能を大きく低下させてし
まう可能性があるため、その含有率をできる限り低下さ
せることが重要である。テトラヒドロフラン環は、エチ
レン−一酸化炭素共重合体中のカルボニル基が水素化さ
れることにより導入されたヒドロキシル基と、これに隣
接する未反応のカルボニル基とがつくるヘミアセタール
化物が水素添加されることにより生成されるものと推定
されている。

【０００６】

【化１】

【０００７】エチレン−一酸化炭素共重合体の水素添加
反応の場合、反応溶媒のエチレン−一酸化炭素共重合体
の溶解性が低いと、触媒と重合体の接触が抑制されるた
め、反応は良好に進行しない。このような場合、部分的
に導入されたヒドロキシル基が多数存在するため、上記
のヘミアセタール化反応が生じやすく、テトラヒドロフ
ラン環の含有率が増加すると考えられる。したがって、
テトラヒドロフラン環の形成は、エチレン−一酸化炭素
共重合体を溶解する反応溶媒を用いることによって抑制
できると考えられる。

【０００８】上記の考えに基づいて検討を行った結果、
エチレン−一酸化炭素共重合体を溶解する反応溶媒とし
て、エーテル類化合物またはこれを主体とする混合溶媒
を用いると、比較的低温において均一なポリマー溶液が
得られることを見つけた。これらを反応溶媒としてエチ
レン−一酸化炭素共重合体の水素添加を行うと、テトラ
ヒドロフラン環の含有率が低くかつ、ヒドロキシル基含
有率の高いポリアルコールが得られることを見いだし、
本発明を完成させた。すなわち本発明は、エチレン−一
酸化炭素共重合体のカルボニル基を触媒の存在下に水素
添加し、ポリアルコールを製造する方法において、エチ
レン−一酸化炭素共重合体を溶解する反応溶媒としてエ
ーテル類またはこれを主体とする混合溶媒を用いること
を特徴とする方法である。

【０００９】エチレン−一酸化炭素共重合体を溶解する
反応溶媒として用いられるエーテル類化合物としては、
ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライ
ム類、１，３−ジオキソラン、２−メトキシ−１，３−
ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、
２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン等のジオキソ
ラン系化合物が例示される。好適な化合物は、１，３−
ジオキソラン、ジグライム、トリグライムである。ま
た、ポリマーの溶解性を改良するために、これら化合物
に対して０．１〜５０重量％の範囲で適当な１種または
複数の化合物を混合してもよい。溶解性を改良するため
に用いられる化合物としては、水または、メチルアルコ
ール、エチルアルコールや、イソプロピルアルコール等
のアルコール類が例示される。特に好適な添加物は水で
ある。エチレン−一酸化炭素共重合体を溶解する反応溶
媒として、１０〜３０重量％の水を含有する１，３−ジ
オキソラン、１０〜３０重量％の水を含有するジグライ
ムが特に好適である。

【００１０】本発明におけるポリアルコール製造の原料
は、エチレン−一酸化炭素共重合体である。この共重合
体は、たとえば米国特許２，４９５，２８６号明細書、
特開昭５３−１２８６９１号公報に開示されている方法
によって製造することができる。本発明は、原料である
エチレン−一酸化炭素共重合体の製造方法およびそのカ
ルボニル基含有率によりなんら制限されるものではない
が、本発明によりポリアルコールを効率よく得るために
は、１〜５０当量％の範囲のカルボニル基含有率を持つ
エチレン−一酸化炭素共重合体が好適である。本発明で
用いられる反応溶媒はエチレン−一酸化炭素共重合体の
溶解性に優れるため、４５〜５０当量％の範囲のカルボ
ニル基含有率を持つエチレン−一酸化炭素共重合体を用
いても、テトラヒドロフラン環含有率が低くかつヒドロ
キシル基含有率の高いポリアルコールを高収率で得るこ
とができる。

【００１１】水素添加触媒としては、不均一触媒あるい
は均一触媒が用いられる。不均一触媒としては、ニッケ
ル、ルテニウム、白金等のカルボニル基の水素添加に活
性を持つ金属を、ケイソウ土、シリカ、アルミナ等の粉
末状、球状あるいは成形した担持体に担持した担持触媒
または、酸化ルテニウム触媒、ラネーニッケルやアドキ
ンス触媒等が例示される。一方、均一触媒としては、ク
ロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジュウム、ジ
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、
ルテニウムドデカカルボニル等の化合物が例示される。
エチレン−一酸化炭素共重合体の水素添加反応に、特に
好適な触媒は、ルテニウム／α−アルミナ触媒または酸
化ルテニウム触媒である。

【００１２】原料であるエチレン−一酸化炭素共重合体
の溶液濃度は、０．１〜５０重量％の範囲である。水素
圧は、大気圧〜２００ｋｇｃｍ^-2Ｇの範囲である。ま
た、反応温度は、９０〜２００℃の範囲である。反応
は、バッチ反応でも連続反応でも良く、触媒を撹拌層中
に分散させても固定床式で行っても良い。

【００１３】

【実施例】以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００１４】

【参考例】容量１リットルの撹拌機付ステンレス製オー
トクレーブに溶媒としてｎ−ヘキサン８００ｍｌ、ラジ
カル開始剤としてｔ−ブチルペルオキシピバレート（日
本油脂（株）製 商品名パーブチルＰＶ、７０重量％炭
化水素溶液）２．０ｇを仕込み、続いて一酸化炭素／エ
チレン圧力比１の混合ガスを室温にて２００ｋｇｃｍ ^-2
Ｇまで圧入した。撹拌機によりオートクレーブ内溶液を
撹拌しながら、熱媒を用いてオートクレーブを加熱し、
内溶液を６０℃まで昇温させた。オートクレーブ内圧を
２００ｋｇｃｍ^-2Ｇに保つように一酸化炭素／エチレン
圧力比１の混合ガスを追加しながら６時間反応を行っ
た。反応終了後、オートクレーブを冷却し、系内を大気
圧まで落圧した。オートクレーブ内容物中の固形物を濾
別し、室温で減圧乾燥して白色粉末を得た。この粉末を
濃度０．５ｇ／ｄｌでｍ−クレゾールに溶解させ、その
溶液粘度を６０℃でウベローデ粘度管を用いて測定し、
以下に定義する還元粘度（η_SP/C）を求めた。この結
果、η_SP/C＝１．１０（ｄｌ／ｇ）を得た。

【００１５】

【数１】

【００１６】また、元素分析により求めたカルボニル基
含有率は４７当量％であった。

【００１７】

【実施例１】容量１リットルの撹拌機付ステンレス製オ
ートクレーブに、参考例により合成したエチレン−一酸
化炭素共重合体を５ｇ、水素化触媒として５％−ルテニ
ウム／α−アルミナ触媒粉末を８ｇおよび、反応溶媒と
して市販品を蒸留により精製した１，３−ジオキソラン
３００ｇを仕込み、反応器を封じた。室温で系内を水素
ガスで置換した後、１００Ｋｇｃｍ^-2Ｇまで水素を圧入
した。撹拌機によりオートクレーブ内容液を撹拌しなが
ら、内容液温が１３０℃になるまで熱媒を用いてオート
クレーブを加熱し、１３０℃で３時間の反応を行った。
反応終了後、オートクレーブを冷却し、系内を大気圧ま
で落圧した。内溶液の触媒を濾別した後、減圧下に反応
溶媒を留去し、白色固形物を得た。得られた白色固形物
を７０℃で５時間真空乾燥した後、ＮＭＲ測定を行っ
た。この結果、［ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）］とテトラ
ヒドロフラン環の含有率は、それぞれ９７当量％、３当
量％であった。

【００１８】

【実施例２〜４】実施例１において、反応溶媒として
１，３−ジオキソランの代わりに表１に示す化合物を用
い、反応温度を表１に示す反応温度で、水素添加触媒と
して表１に示す触媒を表１に示す量だけ用いた他は、実
施例１と同様の反応を行った。これにより得られた結果
を表１に示す。

【００１９】

【比較例１】実施例１において、反応溶媒として純粋な
シクロヘキサノールを用い、反応温度を１４０℃とした
以外は、実施例１と同様な反応を行った。これにより得
られた結果を実施例２〜４とともに表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、テトラヒドロフラン環
の副生を抑制し、高いヒドロキシル基含有率を持つポリ
アルコールを得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−一酸化炭素共重合体のカルボ
   ニル基を触媒の存在下に水素添加し、ポリアルコールを
   製造する方法において、エチレン−一酸化炭素共重合体
   を溶解する反応溶媒としてエーテル類またはこれを主体
   とする混合溶媒を用いることを特徴とする方法。