KR20070072828A - 광활성 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 감광성조성물 - Google Patents

광활성 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 감광성조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20070072828A
KR20070072828A KR1020060138400A KR20060138400A KR20070072828A KR 20070072828 A KR20070072828 A KR 20070072828A KR 1020060138400 A KR1020060138400 A KR 1020060138400A KR 20060138400 A KR20060138400 A KR 20060138400A KR 20070072828 A KR20070072828 A KR 20070072828A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
compound
photosensitive composition
triazine
oxime ester
Prior art date
Application number
KR1020060138400A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100781873B1 (ko
Inventor
윤정애
김성현
권일억
이상려
차근영
라이사 카르바쉬
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20070072828A publication Critical patent/KR20070072828A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100781873B1 publication Critical patent/KR100781873B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/62—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified
    • C07C251/64—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids
    • C07C251/66—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids with the esterifying carboxyl groups bound to hydrogen atoms, to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 광활성 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.
광활성 옥심 에스테르계 화합물, 감광성 조성물

Description

광활성 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물 {PHOTOACTIVE OXIME ESTER BASED COMPOUNDS AND PHOTOSENSITIVE COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 옥심 에스테르기를 함유하는 광활성 화합물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 화합물의 색이 없으면서도 UV 광원을 효율적으로 흡수할 수 있고, 그 자체로도 광개시 효율이 높으나, 트리아진계 광개시제와 함께 사용할 경우 시너지 효과를 일으키는 옥심 에스테르계 화합물을 광중합 개시제로 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
감광성 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물과 광중합 개시제로 이루어진다. 이 감광성 조성물은 광을 조사하여 중합하고 경화시키는 것이 가능하므로 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD용 칼라 필터 제조용 안료 분산형 감광재, 수지 블랙 매트릭스 형성용 감광재, 또는 투명 감광재 등에 이용되고 있다. 이러한 감광성 조성물에 이용되는 광중합 개시제로는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 비이미다졸 유도체, 아실포스핀 옥사이드 유도체, 트리아진 유도체, 옥심 유도체 등 여러 종류가 알려져 있으며, 그 중 옥심 유도체 는 색깔을 거의 띄지 않고 투과도가 높으며 UV 조사에 의한 라디칼 발생 효율이 높을 뿐만 아니라 산소에 민감하지 않다는 장점을 지니고 있다.
일본공개특허공보 소61-118423호, 일본공개특허공보 평1-68750호, 일본공개특허공보 평3-4226호에서는 현상(photoimaging)용, 인쇄배선판용 포토레지스트 광개시제로 α-옥소옥심 유도체의 사용을 기재하고 있으며, 문헌[Opt. Eng. 24 (1985) 808와 J. Opt. Eng. 27 (1988) 301]에서는 홀로그라피의 광개시제로 α-옥소옥심 유도체의 사용을 기재하고 있다.
특히 옥심 에스테르 구조의 광개시제에 관하여 미국특허 제4,590,145호에서는 티오옥산톤과 옥심 에스테르 화합물을 같이 사용한 광개시계(Photoinitiation system), 미국특허 제4,255,513호에는 시너지스트로 p-디알킬아미노벤젠(dialkylaminobenzene)을 사용한 옥심 에스테르 광개시계에 관해 언급하고 있으며, 미국특허 제5,776,996호에서는 광증감 색소, 티타노센화합물과 같이 β-아미노옥심을 사용한 광개시계, 미국특허 제6,051,367호에서는 광중합에 참여할 수 있는 에틸렌성 불포화기가 분자 구조내에 포함된 옥심 에테르 광개시계에 관하여 각각 기재하고 있다. 국제공개특허공보 제00/52530호, 독일공개특허공보 제199 28 742 A1호에서는 옥심 에테르, 옥심 에스테르, 특히 옥심 설포네이트를 광개시제로 이용한 감광성 조성에 관해 기재하고 있다. 국제공개특허공보 02/100903 A1호에서는 알킬 아실 케톤, 디아릴 케톤 혹은 케토쿠마린과 결합된 구조를 가지는 옥심 에스테르 화합물에 대해 기재하고 있다.
이외에도 옥심 에스테르 구조는 미국특허 제4,202,697호에서와 같이 에칭 레 지스트, 미국특허 제6,001,517호에서와 같이 포지티브형 감광성 조성물에서 감광성 열경화 가속제로 사용하기도 한다.
그러나 상기 옥심 유도체 화합물 중 초기에 개발된 화합물들은 광개시 효율이 낮으며 색 특성이 좋을 경우 UV 광원 흡수에 효율적이지 못하다. 1990년대 후반 이후에 발표된 화합물들은 광개시 효율이 상당히 개선되었으나, 최근에 강화된 공정시간 단축을 충분히 만족시키지 못하고 있다. 특히 안료농도가 높거나 코팅 막의 두께가 2.5 마이크로미터 이상이 되는 후막의 경화도를 충분히 만족하지 못하여 여전히 미세 패턴의 형성에 난점이 있고, 형성된 패턴이 제품에서 요구하는 선폭 (critical dimension; CD)이나 기계적 강도를 낼 수 없다.
본 발명은 상기의 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명자들은 연구를 거듭한 끝에 특정 구조의 광활성 옥심 에스테르계 화합물을 사용할 때, 더욱 바람직하게는 트리아진계 화합물과 같이 사용하였을 때 네거티브 타입의 감광재의 감도가 우수하고, 패턴이 적절한 선폭이나 기계적 강도를 만족하는 것을 발견하였다.
본 발명의 목적은 특정한 구조의 광활성 옥심 에스테르계 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 옥심 에스테르계 화합물을 사용한 감광성 조성물, 더욱 바람직하게는 상기 옥심 에스테르 화합물과 트리아진계 광중합 개시제를 같이 사용한 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,
하기 [화학식 1] 내지 [화학식 4]로 이루어지는 군에서 선택되는 광활성 옥심 에스테르계 화합물을 제공한다:
Figure 112006098403318-PAT00001
Figure 112006098403318-PAT00002
Figure 112006098403318-PAT00003
Figure 112006098403318-PAT00004
상기 식에서, R은 수소, 탄소수 1 ~ 6의 알킬 및 페닐로 이루어진 군으로부터 1종 선택되나, 화학식 1과 화학식 2에서 R은 수소가 아니고, 동일 분자 내에 2 이상이 존재하는 경우 서로 동일하거나 상이하고,
R1, R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 1∼6의 할로 알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 탄소수 2 ~ 5의 알킬 카르복시산으로 이루어진 군으로부터 1종 선택되며;
R6은 카르복시산이 치환된 탄소수 2 ~ 5의 알킬, 2-카르복시산 페닐, 2-카르 복시산 시클로헥사-4-에닐로 이루어진 군으로부터 1종 선택되고;
X는 탄소수 2 ~ 6의 알킬렌, 페닐렌, 테트라히드로페닐렌으로 이루어진 군으로부터 1종 선택되어진다.
또한 본 발명은 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 4]로 표시되는 광활성 옥심 에스테르계 화합물을 유효성분으로 하는 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 상기 옥심 에스테르계 화합물은 무색 투명한 감광성 조성물과 착색 감광성 조성물의 제조시에 광중합 개시제의 유효성분으로 사용될 수 있다. 상기의 옥심 에스테르계 화합물을 단독으로 사용하여도 광활성을 나타내나, 적절한 트리아진계 광개시제와 혼합 사용할 경우 기계적 강도나 패턴의 형상이 트리아진계를 단독으로 사용하거나 옥심 에스테르계 화합물을 단독으로 사용했을 때에 비해 시너지 효과를 나타낸다.
본 발명의 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물은
a) 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 4]로 표시되는 광활성 옥심 에스테르계 화합물;
b) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물;
c) 알칼리 가용성 수지 바인더; 및
d) 용매
를 필수 성분으로 포함한다.
또한 본 발명은 더욱 우수한 광활성 효과를 위해, 상기 광활성 옥심 에스테르계 화합물에, e) 제 2 광활성 화합물 또는 광증감제를 혼합하여 사용하는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 감광성 조성물의 구성 성분 중 상기 b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 비제한적인 예로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트의 산성 변형물과 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트의 혼합물(상품명으로 일본 동아합성사의 TO-2348, TO-2349) 등의 다가 알콜을 α, β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 및 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이 트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 및 9,9'-비스 [4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 이들로만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는 이들 화합물에 실리카 분산체를 사용할 수 있는데, 예를 들면 Hanse Chemie사제 Nanocryl XP series(0596, 1045, 21/1364)와 Nanopox XP series(0516, 0525) 등이 있다.
본 발명에 따른 감광성 조성물의 구성 성분 중 상기 c)의 알칼리 가용성 수지바인더는 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머와 이 모노머와 공중합 가능한 필름강도를 주는 모노머의 공중합체, 또는 이 공중합체가 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물과 고분자 반응을 통하여 제조되는 화합물이 될 수 있다.
본 발명에서 사용된 바인더는 산가가 30 ~ 300 KOH mg/g 정도이며, 중량평균 분자량은 1,000 ~ 200,000의 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 분자량이 5,000 ~ 100,000의 범위의 바인더이다.
상기 산기를 포함하는 모노머의 비제한적인 예로는 (메타)아크릴 산, 크로톤 산, 이타콘 산, 말레인 산, 푸마르 산, 모노메틸 말레인 산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
산기를 포함하는 모노머와 공중합가능한 모노머의 비제한적인 예로는 벤질( 메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복시산 에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, (o,m,p)-클로로 스티렌과 같은 방향족 비닐류; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 알릴 글리시딜 에테르와 같은 불포화 에테르류; N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카바졸, N-비닐 모폴린과 같은 N-비닐 삼차아민류; N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드와 같은 불포화 이미드류; 무수 말레인산, 무수 메틸 말레인산과 같은 무수 말레인산류; 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트와 같은 불포화 글리시딜 화합물류 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또 상기 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물로는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 및 1,2-에폭시-9-데센으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
또한 상기 알칼리 가용성 바인더는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 조성물의 구성 성분 중 상기 d) 용매의 비제한적인 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 및 부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 또는 이들의 1종 이상 혼합물 등이 있다.
본 발명에 따른 감광성 조성물에서 더욱 우수한 광활성 효과를 위해 상기 광활성 옥심 에스테르계 화합물에 추가되는 성분인 상기 e) 제 2 광활성 화합물의 비제한적인 예로는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산, 2,4-트리클로로메틸-(4'-에틸비페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메틸비페닐)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(Irgacure-369) 등의 아세토페논계 화합물; Ciba Geigy사의 Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02와 같은 O-아실옥심계 화합물; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤 조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물 등이 있으며 이중 트리아진계 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 시판되고 있는 트리아진계 광활성 화합물로는 미도리화학㈜ 제품으로 TAZ-100, TAZ-101, TAZ-102, TAZ-104, TAZ-106, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-111, TAZ-113, TAZ-114, TAZ-118, TAZ-119, TAZ-120 등이 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 필요에 따라 착색제, 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 또는 계면활성제 등의 첨가제를 추가적으로 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 착색제로는 1종 이상의 안료, 염료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 흑색 안료는 카본 블랙, 흑연, 또는 티탄 블랙 등과 같은 금속산화물 등을 사용할 수 있다. 카본 블랙의 예로는 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스 토 SVHSRF-HS 및 시스토 SSRF(동해카본 ㈜) ; 다이어그램 블랙 II, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B 및 OIL31B(미쯔비시화학㈜) ; PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101(대구사㈜); RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, RAVEN-1170(콜롬비아 카본㈜) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 색깔을 띄는 착색제의 예로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우 4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 202, 214, 215, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36; C.I. PIGMENT blue 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I. PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I. PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37 등이 있고, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등도 이용할 수 있다.
경화촉진제의 예로는 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캡토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸옥에탄 트리스(3-머캡토프로피오네이트)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
열 중합 억제제로는 p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어지는 군으로 부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
기타 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제 등도 종래 감광성 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 슬롯 다이 코터, 각종 인쇄, 침적 등에 사용되며, 금속, 종이, 유리 플라스틱 기판 등의 지지체상에 적용될 수 있다. 또한, 필름 등의 지지체 상에 도포한 후 기타 지지체 상에 전사하거나 제 1의 지지체에 도포한 후 블랭킷 등에 전사, 다시 제 2의 지지체에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.
상기 감광성 조성물의 성분 중, 감광성 조성물 100중량부를 기준으로 a) 본 발명의 광활성 옥심 에스테르 화합물은 0.1 내지 5 중량부, b)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물은 0.5 내지 30 중량부, c) 알칼리 가용성 수지 바인더는 1 내지 20 중량부, d) 용매는 10 내지 95 중량부로 함유되며, e) 제 2 광활성 화합물을 추가로 함유하는 경우 0.1 내지 5 중량부 함유되는 것이 바람직하다.
또 첨가할 수 있는 다른 성분들을 첨가할 경우 착색제는 0.5 내지 20 중량부, 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제 중에서 선택되는 1종 이상은 각각 0.01 내지 10 중량부로 첨가될 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는 예컨대 파장이 250 내지 450 nm의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있 다.
본 발명의 화합물을 포함하는 감광성 조성물은 광경화성 도료, 광경화성 잉크, 광경화성 접착재, 인쇄판, 인쇄 배선반용 감광재, TFT LCD 컬러 필터 제조용 안료분산형 감광재, TFT LCD 혹은 유기발광다이오드의 블랙 매트릭스 형성용 감광재, 오버코트 레이어 형성용 감광재, 컬럼 스페이서 감광재, 기타 투명 감광재, 및 PDP 제조 등에 사용할 수 있으며, 그 용도에 제한을 두지 않는다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
합성예 1 : 화학식 A의 화합물[1,2- 비스 (4- 아세틸페닐 )-4- 포밀벤젠 트리스(O-아세틸 옥심 )]의 제조
a) 1,3-비스(4-아세틸페닐)-5-포밀벤젠의 합성
13.8 g의 3,4-디히드록시벤즈알데하이드(0.1 mol), 33 g의 4-플루오로아세토페논(0.24 mol)과 42 g의 포타슘 카르보네이트를 200 mL의 DMF에 녹인 후 140 ℃에서 20 시간 동안 반응시켰다. TLC로 반응진행 정도를 확인한 후, 1 L의 메틸렌 클로라이드에 반응액을 부은 결과, 염과 반응 찌꺼기가 생성되었고 이를 여과하여 제거하였다. 상기 여과액을 소금물로 철처히 세척하고 무수 마그네슘 설페이트로 수분을 제거하였다.
감압하에서 휘발성 성분을 제거하고 용리액으로 에틸 아세테이트/헥산 공동용매(1/2.5, V/V)를 사용하여 컬럼 크로마토그라피로 1,3-비스(4-아세틸페닐)-5-포밀벤젠 화합물을 정제하였다. 1,3-비스(4-아세틸페닐)-5-포밀벤젠을 25.9 g, 69% 수율로 얻었다.
b) 1,3-비스(4-아세틸페닐)-5-포밀벤젠 트리옥심의 합성
7.5 g의 1,3-비스(4-아세틸페닐)-5-포밀벤젠(0.02 mol)을 50 mL의 EtOH와 50 mL의 디옥산의 공동용매에 녹여 250 mL 2-네크 둥근 바닥 플라스크에 담았다. 4.9 g의 히드록실아민 히드로겐 클로라이드는 10 g의 물에 녹여 상온에서 반응 플라스크에 한번에 부었다. 적하 깔때기를 통해 8.4 g의 NaOH를 33.6 g의 물에 녹인 20 % 수용액을 반응용액에 상온에서 천천히 첨가하였다. 반응이 상온에서 발열과 함께 일어나고 2 시간 동안 상온에서 반응한 후, 반응물의 온도를 50 ℃로 가열하여 10 분 동안 더 반응시키고 상온으로 냉각시켰다. 1 L의 증류수에 반응액을 붓고 아세트산으로 중화하였다. 이때 생긴 침전을 증류수로 여러 번 씻고 헥산으로 세척한 후 건조하여 순수한 화합물 1,3-비스(4-아세틸페닐)-5-포밀벤젠 트리옥심을 수득하였다. 1,3-비스(4-아세틸페닐)-5-포밀벤젠 트리옥심을 6.5 g, 78% 수율로 얻었다.
c) 1,3-비스(4-아세틸페닐)-5-포밀벤젠 트리(O-아세틸 옥심)의 합성
2.9 g의 1,3-비스(4-아세틸페닐)-5-포밀벤젠 트리옥심(0.0070 mol)을 50 mL THF에 녹여 100 mL 2-네크 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 여기에 4.5 g의 피리딘(0.057 mol)을 넣고 자석 젓개로 교반을 시작하였다. 플라스크에 적하 깔때기를 장착하고 10 mL의 THF에 묽힌 아세틸 클로라이드(0.047 mol) 3.7 g을 넣었다. 적하를 시작하자 발열과 함께 염들이 생성되어 뿌옇게 흐려진 플라스크를 상온에서 4 시간 동안 교반한 후부터는 TLC 상의 변화가 없어 반응을 종결하였다. 상기 반응 혼합물은 에테르로 묽힌 후 증류수로 추출하고, 마그네슘 설페이트로 건조한 후, 용리액 으로 헥산/에틸 아세테이트 = 1/2을 사용하여 이를 실리카 겔 컬럼 크로마토그라피로 분리하였다. 1,3-비스(4-아세틸페닐)-5-포밀벤젠 트리(O-아세틸 옥심)을 1.3 g, 35 % 수율로 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.27 (1H, s, -N=CCH3), 7.84 (4H, m, ArH), 7.03 (6H, m, ArH), 6.76 (1H, s, ArH), 2.34 (6H, s, -N=CCH3), 2.24 (9H, bs, O=CCH3)
UV (CH3CN) λmax = 263 nm
합성예 2 : 화학식 B의 화합물(2,4- 비스(4'-아세틸페닐)벤조페논 비스(O-아세톡심)의 제조
a) 2,4-비스(4'-아세틸페닐)벤조페논의 합성
5.0 g(23.3 mmol)의 2,4-디히드록시벤조페논, 6.4 g의 4-플루오로아세토페논 (46.6 mmol)과 12.8 g(93.2 mmol)의 포타슘 카보네이트를 50 mL의 DMF에 녹인 후 125 oC에서 40시간 반응시켰다. TLC로 반응 진행 정도를 확인한 후 200 mL의 증류수에 에틸 아세테이트(300 mL)로 3회에 걸쳐 추출하고 유기층을 분리하여 무수 마그네슘 설페이트로 수분을 제거하였다. 감압하에서 휘발성 성분을 제거하고 헥산/에틸 아세테이트 = 3/1의 혼합 용매를 용출액으로 한 칼럼 크로마토그래피로 합성된 화합물을 정제하였다. 2,4-비스(4'-아세틸페닐)벤조페논을 3.4 g, 32 %의 수율로 얻었다.
b) 2,4-비스(4'-아세틸페닐)벤조페논 디옥심의 합성
상기 a) 단계에서 제조한 5.5 g(12.2 mmol)의 2,4-비스(4'-아세틸페닐)벤조페논을 90 mL의 에탄올에 녹여 1.8 g(26.8 mmol)의 히드록실아민 수소 염화물과 2.6 g(31.7 mmol)의 소디움 아세테이트가 30 g의 물에 녹아있는 플라스크에 넣었다. 반응물의 온도를 80 ℃로 가열하여 1시간 동안 환류하면서 TLC로 반응 정도를 관찰하였다. 반응이 종결된 후 물(500 mL)을 반응 혼합물에 가하였을 때 흰색 고체가 발생되었고 이 고체를 걸러 내어 물로 씻고 건조하여 2,4-비스(4'-아세틸페닐)벤조페논 디옥심을 5.2 g, 89% 수율로 얻었다.
c) 화학식 B의 화합물(2,4-비스(4'-아세틸페닐)벤조페논 비스(O-아세톡심))의 합성
상기 b) 단계에서 제조한 5.2 g(10.8 mmol)의 2,4-비스(4'-아세틸페닐)벤조페논 디옥심과 1.9 g(23.8 mmol)의 피리딘을 50 mL의 디클로로메탄으로 녹인 플라스크에 2.4 g(23.8 mmol)의 아세트산 무수물을 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 그 이후 용매를 진공에서 제거하고 생성물을 컬럼 크로마토그래피(chloroform)로 정제하였다. 그 결과 화학식 B의 화합물(2,4-비스(4'-아세틸페닐)벤조페논 비스(O-아세톡심))을 3.7 g, 60% 수율로 얻고 구조를 NMR로 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 7.78 (4H, d, ArH), 7.63 (2H, d, ArH), 7.58 (1H, d, ArH), 7.53 (1H, d, ArH), 7.42 (2H, dd, ArH), 7.10 (2H, d, ArH), 6.88 (1H, dd, ArH), 6.80 (2H, d, ArH), 6.66 (1H, d, ArH), 2.38 (3H, s, N=CCH3), 2.31 (3H, s, N=CCH3), 2.26 (3H, s, O=CCH3), 2.24 (3H, s, O=CCH3).
UV (CH3CN) λmax = 264 nm
합성예 3 : 화학식 C의 화합물[2- 포밀 플루오렌 옥심 O-(숙신산 에스테르)]의 제조
a) 2-포밀 플루오렌 옥심의 합성
15.0 g(77 mmol)의 플루오렌-2-카르복살데히드를 140 mL의 에탄올에 녹여 5.9 g(84 mmol)의 히드록실아민 수소 염화물과 8.3 g(100 mmol)의 소디움 아세테이트가 50 g의 물에 녹아있는 플라스크에 넣었다. 반응물의 온도를 80 ℃로 가열하여 1시간동안 환류하면서 TLC로 반응 정도를 관찰하였다. 반응이 종결된 후 물(300 mL)을 반응 혼합물에 가하였을 때 흰색 고체가 발생되었고 이 고체를 걸러내어 물로 씻고 건조하여 2-포밀 플루오렌 옥심을 15.8 g, 97% 수율로 얻었다.
b) 화학식 C의 화합물(2-포밀 플루오렌 O-아세톡심)의 합성
상기 a) 단계에서 제조한 2-포밀 플루오렌 옥심 2.3 g(10.9 mmol)과 숙신산 무수물 1.0 g(10.9 mmol), 1.3 g(13 mmol)의 트리에틸 아민을 30 mL의 디클로로메탄으로 녹여 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 묽힌 후 유기층을 1 N 염산으로 두번 씻어 내고 소디움 설페이트로 건조하였다. 그 이후 용매를 진공에서 제거하고 생성물을 쇼트 컬럼을 통과시켜 정제하였다. 그 결과 화학식 2B의 화합물[2-포밀 플루오렌 옥심 O-(숙신산 에스테르)]을 1.0 g, 30% 수율로 얻고 구조를 NMR로 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, Acetone-d6, ppm, 2종류의 isomer가 혼합되어 있음) 10.80 (2H, bs, 2CO2H), 9.32 (1H, s, N=CH), 8.61 (1H, s, N=CH), 8.19 (1H, d, ArH), 8.02 (1H, d, ArH), 8.00 (1H, d, ArH), 7.96 (1H, d, ArH), 7.83 (2H, m, ArH), 7.76 (1H, d, ArH), 7.66 (2H, m, ArH), 7.45 (5H, m, ArH), 4.01 (4H, ss, ArCH2Ar), 2.90 (2H, s, O=CCH2), 2.85 (2H, s, CH2C=O), 2.78 (4H, ss, O=CCH2CH2C=O)
UV (CH3CN) λmax = 308 nm
합성예 4 : 화학식 D의 화합물[ 비스 (2- 포밀 플루오렌 옥심 ) O-숙시네이트]의 제조
상기 합성예 3의 a) 단계에서 제조한 2-포밀 플루오렌 옥심 3.0 g(14 mmol)과 피리딘(40 mL)의 용액에 숙시닐 클로라이드(1.2 g, 7.7 mmol)를 상온에서 떨어뜨렸다. 상온에서 3시간 교반 후 반응 용액을 300 mL의 물에 붓고 생성된 흰 침전을 거르고 에탄올에서 재결정하였다. 그 결과 화학식 D의 화합물[비스 (2-포밀 플루오렌 옥심) O-숙시네이트]를 2.2 g, 42% 수율로 얻고 구조를 NMR로 확인하였다
1H NMR (500 MHz, Acetone-d6, ppm) 8.60 (2H, s, -N=CH), 8.02 (6H, m, ArH), 7.84 (2H, d, ArH), 7.69 (2H, d, ArH), 7.41 (4H, m, ArH), 4.01 (2H, s, ArCH2Ar), 2.85 (4H, s, O2CCH2)
UV (CH3CN) λmax = 312 nm
(합성예의 화합물의 구조)
화합물 구조
A
Figure 112006098403318-PAT00005
B
Figure 112006098403318-PAT00006
C
Figure 112006098403318-PAT00007
D
Figure 112006098403318-PAT00008
실시예 1
알칼리 가용성 수지 바인더 BzMA/MAA(몰비 : 70/30, Mw : 15,000) 10 중량부, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 10 중량부, 광중합 개시제로 상기 합성예 1에서 제조된 화학식 A 화합물 2 중량부와 TAZ-110(미도리 화학) 0.5 중량부, 유기 용매인 PGMEA 77.5 중량부를 교반기를 이용하여 3 시간 동안 혼합시켰다. 그 다음 용액을 5 마이크론 필터로 필터하여 수득한 감광성 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅하여 약 100 ℃로 2 분 동안 전열 처리하면 두께가 약 2.8㎛되는 균등한 필름이 형성된다.
상기 필름을 스퀘어(square) 혹은 써클(circle)형 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 마스크 갭 200 ㎛를 유지하고, 150 mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후 패턴을 pH 11.3∼11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 이를 200 ℃에서 약 40 분간 후열 처리한 다음 패턴의 상태를 패턴 프로파일러로 관찰한 결과 원주형의 컬럼 스페이서 패턴이 형성되었다.
실시예 2
상기 실시예 1의 화학식 A 화합물 대신에, 화학식 B 화합물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1와 동일하게 하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 화학식 A 화합물과 TAZ-110 대신에, Irgacure-369를 2.5 중량부 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 3
카본 블랙의 20 % 분산액 40 g(카본 블랙 함량 8.0 g), 알칼리 가용성 수지 바인더 BzMA/MAA(몰비 : 80/20, Mw : 24,000) 4 중량부, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3 중량부, 광중합 개시제로 상기 합성예 3에서 제조된 화학식 C 화합물 2 중량부와 TAZ-110(미도리 화학) 0.5 중량부, 유기 용매인 PGMEA 50.5 중량부를 교반기를 이용하여 3 시간 동안 혼합시켰다. 그 다음 용액을 5 마이크론 필터로 필터하여 수득한 감광성 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅하여 약 100 ℃로 2 분 동안 전열 처리하면 두께가 약 1.1㎛되는 균등한 필름이 형성된다.
상기 필름을 라인 앤드 스페이스(line and space)형 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 노광시킨 후 패턴을 pH 11.3∼11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 이를 200 ℃에서 약 40 분간 후열 처리한 다음 패턴의 상태를 광학 현미경과 패턴 프로파일러로 관찰하였다.
실시예 4
상기 합성예 4에서 제조된 화학식 D 화합물을 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일하게 하였다.
비교예 2
상기 실시예 3의 화학식 C 화합물과 TAZ-110 대신에, Irgacure-369를 2.5 중량부 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 하였다.
적용 결과 1(컬럼 스페이서 패턴의 상하부 크기 및 mask 대비 선폭)
(컬럼 스페이서에 본 발명에 따른 감광성 조성물을 적용한 결과)
조성물 95%_CD/B_CD * mask 대비 bottom CD ** 최대변형(㎛)***
실시예 1 0.58 27 0.23
실시예 2 0.57 27 0.23
비교예 1 0.52 25 0.29
* 스페이서의 높이의 95% 지점에서의 지름 / 스페이서의 바닥면(0%)의 지름
** 12 micron 서클형 마스크 사용 시 바닥면 지름, Target : mask 지름 x 2
*** Maximum Load 80mN, Acceleration = 8s, Loading Creep = 10s, Deceleration = 8s, Unloading Creep = 10s
표 2를 통해, 본 발명에 따른 실시예1 및 실시예2의 경우 95%_CD/B_CD가 비교예 1에 대비하여 큰 것으로 보아, 패턴의 형상이 원통형에 가까움을 알 수 있으며, 공정에 적합한 선폭을 나타내고, 변형(deformation)이 작음을 확인할 수 있다. 그러나 비교예 1의 경우 패턴의 형상이 원반형이고 변형이 커서, LCD 셀 합착 후 외력에 약해 컬럼 스페이서로서의 기능성이 약함을 알 수 있다.
적용 결과 2
(수지 블랙매트릭스에 본 발명에 따른 감광성 조성물을 적용한 결과)
조성물 최소 픽셀 크기* 감도**
실시예 3 20 60
실시예 4 18 60
비교예 2 28 120
* 150 mJ/cm2의 에너지로 노광하고 80초간 현상 후 남아있는 line & space 패턴의 최소 size
** 60초간 현상 후 남아있는 최소 픽셀 크기가 25 ㎛이하인 최소 노광량
표 3을 통해, 본 발명에 따른 실시예 3 및 실시예 4의 경우 감광성 조성물을 수지 블랙매트릭스에 적용한 결과, 최소 픽셀 크기가 18 ~20 ㎛ 로, 비교예 2의 28㎛ 에 비해 현저히 낮음을 확인할 수 있고, 감도 또한 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 감광성 조성물은 감광재의 감도와 기계적 강도가 우수하고, 선폭이 적절함을 확인할 수 있다.
본 발명의 광활성 옥심 에스테르 화합물을 사용할 때, 더욱 바람직하게는 트리아진계 화합물과 같이 사용하였을 때 네거티브 타입의 감광재의 감도가 우수하고, 패턴이 선폭이 적절하고, 기계적 강도가 우수하다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 이루어진 군에서 1종 선택되는 광활성 옥심 에스테르계 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112006098403318-PAT00009
    [화학식 2]
    Figure 112006098403318-PAT00010
    [화학식 3]
    Figure 112006098403318-PAT00011
    [화학식 4]
    Figure 112006098403318-PAT00012
    상기 식에서, R은 수소, 탄소수 1 ~ 6의 알킬 및 페닐로 이루어진 군으로부터 1종 선택되나, 화학식 1과 화학식 2에서 R은 수소가 아니고, 동일 분자 내에 2 이상이 존재하는 경우 서로 동일하거나 상이하고,
    R1, R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 1∼6의 할로 알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 탄소수 2 ~ 5의 알킬 카르복시산으로 이루어진 군으로부터 1종 선택되며;
    R6은 카르복시산이 치환된 탄소수 2 ~ 5의 알킬, 2-카르복시산 페닐, 2-카르 복시산 시클로헥사-4-에닐로 이루어진 군으로부터 1종 선택되고;
    X는 탄소수 2 ~ 6의 알킬렌, 페닐렌, 테트라히드로페닐렌으로 이루어진 군으로부터 1종 선택되어진다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물인 광활성 옥심 에스테르계 화합물.
    [화학식 A]
    Figure 112006098403318-PAT00013
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 B로 표시되는 화합물인 광활성 옥심 에스테르계 화합물.
    [화학식 B]
    Figure 112006098403318-PAT00014
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 C로 표시되는 화합물인 광활성 옥심 에스테르계 화합물.
    [화학식 C]
    Figure 112006098403318-PAT00015
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 D로 표시되는 화합물인 광활성 옥심 에스테르계 화합물.
    [화학식 D]
    Figure 112006098403318-PAT00016
  6. 감광성 조성물 100중량부를 기준으로, a) 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 따른 광활성 옥심 에스테르계 화합물 0.1 내지 5 중량부;
    b) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 0.5 내지 30 중량부;
    c) 알칼리 가용성 수지 바인더 1 내지 20 중량부; 및
    d) 용매 10 내지 95 중량부
    를 포함하는 감광성 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, e) 제 2 광활성 화합물 0.1 내지 5 중량부를 추가로 더 포함하는 감광성 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 e) 제 2 광활성 화합물은 트리아진계 광개시제인 것인 감광성 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 트리아진계 광개시제는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산, 2,4-트리클로로메틸-(4'-에틸비페닐)-6-트리아진, 및 2,4-트리클로로메틸-(4'-메틸비페닐)-6-트리아진으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 감광성 조성물.
  10. 청구항 6에 있어서, 착색제, 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 감광성 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 착색제는 0.5 내지 20 중량부로 첨가되는 것인 감광성 조성물.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 경화촉진제, 상기 열 중합 억제제, 상기 가소제, 상기 접착 촉진제, 상기 충전제 및 상기 계면활성제 중에서 선택되는 1종 이상이 각각 0.01 내지 10 중량부로 첨가되는 것인 감광성 조성물.
KR1020060138400A 2006-01-02 2006-12-29 광활성 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 감광성조성물 KR100781873B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20060000253 2006-01-02
KR1020060000253 2006-01-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070072828A true KR20070072828A (ko) 2007-07-05
KR100781873B1 KR100781873B1 (ko) 2007-12-05

Family

ID=38507601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060138400A KR100781873B1 (ko) 2006-01-02 2006-12-29 광활성 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 감광성조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100781873B1 (ko)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100417091B1 (ko) 2001-05-15 2004-02-05 주식회사 엘지화학 기능성 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 감광성조성물
KR100453921B1 (ko) * 2001-06-21 2004-10-20 주식회사 엘지화학 광활성 알독심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는감광성 조성물
TW200519535A (en) * 2003-11-27 2005-06-16 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Hardenable resin composition, hardened body thereof, and printed circuit board
KR101134297B1 (ko) * 2004-12-09 2012-04-13 코오롱인더스트리 주식회사 감광성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR100781873B1 (ko) 2007-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100814232B1 (ko) 옥심 에스테르를 포함하는 트리아진계 광활성 화합물을포함하는 착색 감광성 조성물
KR101384431B1 (ko) 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR101077214B1 (ko) 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR101086951B1 (ko) 신규한 고분자 수지 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지조성물
US8252507B2 (en) Photoactive compound and photosensitive resin composition comprising the same
US8883398B2 (en) Photoactive compound and light-sensitive resin composition comprising same
KR101355152B1 (ko) 광중합 개시제 및 이를 이용한 감광성 수지 조성물
KR101102248B1 (ko) 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR101384478B1 (ko) 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR101026612B1 (ko) 옥심 에스테르기와 트리아진기를 동시에 포함하는 광활성화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물
KR100781873B1 (ko) 광활성 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 감광성조성물
KR100417091B1 (ko) 기능성 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 감광성조성물
KR101403775B1 (ko) 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR20120054539A (ko) 아크릴레이트계 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물
KR100453921B1 (ko) 광활성 알독심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는감광성 조성물
KR20120106408A (ko) 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR101546103B1 (ko) 실릴기를 포함한 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR100396377B1 (ko) 기능성 알킬티오 관능기를 가지는 트리아진계 화합물 및이를 포함하는 감광성 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121011

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131018

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150923

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160928

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170919

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181016

Year of fee payment: 12