KR20190131011A - 옥심에스테르 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제 - Google Patents

옥심에스테르 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제 Download PDF

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Abstract

일반식(Iα) 또는 (Iβ)로 나타내는 옥심에스테르 화합물.
Figure pct00074

(식 중 R1~R6 및 R101~R108은 각각 독립적으로, 일반식(II)로 나타내는 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기 또는 카르복실기 등을 나타내고, R1~R6 및 R101~R108 중 어느 하나가 일반식(II)로 나타내는 기이며, R7~R11 및 R109~R113은 각각 독립적으로, 일반식(IIIα) 혹은 (IIIβ)로 나타내는 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기 또는 카르복실기 등을 나타내고, R7~R11 및 R109~R113 중 적어도 하나가 일반식(IIIα) 또는 (IIIβ)로 나타내는 기이며, X1 및 X101은, 부존재, 직접 결합, -CO-, -O- 또는 -S-를 나타낸다(상세한 내용은 명세서를 참조). )

Description

옥심에스테르 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제
본 발명은 감광성 조성물에 사용되는 광중합 개시제로서 유용한 신규 옥심에스테르 화합물, 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제, 그리고 상기 광중합 개시제 및 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
감광성 조성물은, 에틸렌성 불포화 화합물에 광중합 개시제를 첨가한 것이고, 에너지 선(광)을 조사함으로써 중합 경화시킬 수 있기 때문에, 광 경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트 등에 사용되고 있다.
상기 감광성 조성물에 사용되는 광중합 개시제로서, 하기 특허문헌 1에는 헤테로 방향족 환을 가지는 감수성(感受性)이 높은 옥심에스테르 광 개시제가 개시되고, 하기 특허문헌 2에는 365~405㎚에서 큰 흡수능을 가지는 고감도인 광중합 개시제가 개시되며, 하기 특허문헌 3에는 고감도 또한 고해상도인 감광성 조성물을 달성할 수 있는 광중합 개시제가 개시되어 있다. 그러나 이들 특허문헌에 기재된 옥심에스테르 화합물의 감도는 반드시 만족할 수 있는 것이 아니며, 한층 더한 감도의 향상이 요망되고 있다.
컬러 필터 등에 사용되는, 착색제를 함유하는 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은 특히 고감도인 것이 요구되고, 레지스트 중에서의 광중합 개시제를 고농도로 할 필요가 있다. 그러나 고농도의 광중합 개시제는 현상성의 악화에 의한 잔사의 발생이나, 승화물에 의한 포토마스크나 가열로의 오염 등의 원인이 되고 있었다.
또한, 컬러 필터 등에 사용되는, 착색제를 함유하는 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에서는, 사용하는 광중합 개시제가 가시광 영역에서 높은 투과율을 가지는 것도 요구된다. 가시광 영역에서의 투과율이 낮으면, 휘도의 저하와 같은 문제가 발생한다.
또한, 광중합 개시제는 각종 용도에 사용할 때에 유기용제에 용해하여 사용되기 때문에 유기용제에 대한 용해성이 높은 것도 요구된다.
미국 특허출원공개공보 US2006/241259 일본 공개특허공보 특개2014-009325호 일본 공개특허공보 특개2014-159390호
해결하고자 하는 문제점은, 만족할 수 있는 감도를 가지며, 유기용제에 대한 용해성이 높고, 또한 가시광 영역의 투과율이 높은 광중합 개시제가 지금까지 없었다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 365㎚ 등의 근자외광을 효율적으로 흡수하고 활성화되는 고감도인 화합물이며, 유기용제에 대한 용해성이 높고, 또한 가시광 영역의 투과율도 높은, 광중합 개시제로서 유용한 신규 화합물, 및 상기 화합물을 사용한 광중합 개시제, 그리고 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 하기 〔1〕~〔11〕을 제공함으로써, 상기 목적을 달성한 것이다.
〔1〕 하기 일반식(Iα) 또는 (Iβ)로 나타내는 옥심에스테르 화합물.
Figure pct00001
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 하기 일반식(II)로 나타내는 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, R21, OR21, SR21, NR22R23, COR21, SOR21, SO2R21 또는 CONR22R23을 나타내고,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나가 하기 일반식(II)로 나타내는 기이며,
R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로, 하기 일반식(IIIα)로 나타내는 기, 하기 일반식(IIIβ)로 나타내는 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, R21, OR21, SR21, NR22R23, COR21, SOR21, SO2R21 또는 CONR22R23을 나타내고,
R7, R8, R9, R10 및 R11 중 적어도 하나가 하기 일반식(IIIα)로 나타내는 기 또는 하기 일반식(IIIβ)로 나타내는 기이며,
R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환함유기를 나타내고,
R21, R22 및 R23으로 나타내는 기 중의 수소 원자는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 복소환함유기로 치환되는 경우가 있고, 탄소 원자 수 2~20의 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환함유기 중의 메틸렌기는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR24-, -NR24CO-, -S-, -CS-, -SO2-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 CSO-로 치환되는 경우가 있으며, R24는, 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기를 나타내고,
X1은, 부존재, 직접 결합, -CO-, -O- 또는 -S-를 나타내며,
R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R5와 R6, R6과 R7, R7과 R8, R8과 R9, R9와 R10, R10과 R11, 및 R11과 R1은, 결합하여 환을 형성하는 경우가 있다.)
Figure pct00002
(식 중 R31 및 R32는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환함유기를 나타내고,
R31 및 R32로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환함유기의 수소 원자는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 복소환함유기로 치환되는 경우가 있으며, R31 및 R32로 나타내는 탄소 원자 수 2~20의 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환함유기 중의 메틸렌기는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR33-, -NR33CO-, -S-, -CS-, -SO2-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 CSO-로 치환되는 경우가 있고, R33은, 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기를 나타내며,
n은 0 또는 1을 나타내고, *은 결합수(結合手)를 나타낸다.)
Figure pct00003
(식 중 R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48, R49 및 R50은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, R51, OR51, SR51, NR52R53, COR51, SOR51, SO2R51 또는 CONR52R53을 나타내고,
R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환함유기를 나타내며,
R51, R52 및 R53으로 나타내는 기 중의 수소 원자는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시 기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 복소환함유기로 치환되는 경우가 있고, 탄소 원자 수 2~20의 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환함유기 중의 메틸렌기는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR54-, -NR54CO-, -S-, -CS-, -SO2-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 CSO-로 치환되는 경우가 있으며,
X2 및 X3은 -O-, -S- 또는 -NR54-를 나타내고,
R54는, 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기를 나타내며,
*은 결합수를 나타낸다.)
Figure pct00004
(식 중 R101, R102, R103, R104, R105, R106, R107 및 R108은 각각 독립적으로, 상기 일반식(II)로 나타내는 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, R121, OR121, SR121, NR122R123, COR121, SOR121, SO2R121 또는 CONR122R123을 나타내고,
R101, R102, R103, R104, R105, R106, R107 및 R108 중 적어도 하나가 상기 일반식(II)로 나타내는 기이며,
R109, R110, R111, R112 및 R113은 각각 독립적으로, 상기 일반식(IIIα)로 나타내는 기, 상기 일반식(IIIβ)로 나타내는 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, R121, OR121, SR121, NR122R123, COR121, SOR121, SO2R121 또는 CONR122R123을 나타내고,
R109, R110, R111, R112 및 R113 중 적어도 하나가 상기 일반식(IIIα)로 나타내는 기 또는 상기 일반식(IIIβ)로 나타내는 기이며,
R121, R122 및 R123은 각각 독립적으로, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환함유기를 나타내고,
R121, R122 및 R123으로 나타내는 기 중의 수소 원자는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 복소환함유기로 치환되는 경우가 있고, 탄소 원자 수 2~20의 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환함유기 중의 메틸렌기는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR124-, -NR124CO-, -S-, -CS-, -SO2-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 CSO-로 치환되는 경우가 있으며,
R124는, 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기를 나타내고,
X101은, 부존재, 직접 결합, -CO-, -O- 또는 -S-를 나타내며,
R101과 R102, R102와 R103, R103과 R104, R105와 R106, R106과 R107, R107과 R108, R108과 R109, R109와 R110, R110과 R111, R111과 R112, R112와 R113 및 R113과 R101은, 결합하여 환을 형성하는 경우가 있다.)
〔2〕〔1〕에 있어서, 일반식(Iα) 중의 R3 및 R5 중 적어도 하나가 일반식(II)로 나타내는 기인 옥심에스테르 화합물.
〔3〕〔1〕에 있어서, 일반식(Iβ) 중의 R103 및 R106 중 적어도 하나가 일반식(II)로 나타내는 기인 옥심에스테르 화합물.
〔4〕〔1〕또는 〔2〕에 있어서, 일반식(Iα) 중의 X1이 부존재이고 R5와 R6이 결합하여 벤젠환을 형성하는 옥심에스테르 화합물.
〔5〕 〔1〕~〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 옥심에스테르 화합물을 함유하는 광중합 개시제.
〔6〕 〔5〕에 기재된 광중합 개시제(A) 및 에틸렌성 불포화 화합물(B)을 함유하는 감광성 조성물.
〔7〕〔6〕에 있어서, 착색제(C)를 추가로 함유하는 감광성 조성물.
〔8〕 〔6〕또는 〔7〕에 기재된 감광성 조성물에 알칼리 현상성 화합물(D)을 함유시켜 이루어지는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물.
〔9〕 〔6〕 혹은 〔7〕에 기재된 감광성 조성물 또는 〔8〕에 기재된 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물의 경화물.
〔10〕 〔9〕에 기재된 경화물을 함유하는 디스플레이 표시 장치.
〔11〕 〔6〕 혹은 〔7〕에 기재된 감광성 조성물 또는 〔8〕에 기재된 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기 조성물을 경화시키는 공정을 가지는, 경화물의 제조 방법.
이하, 본 발명의 옥심에스테르 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 본 발명의 광중합 개시제에 대해, 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 옥심에스테르 화합물은 상기 일반식(Iα) 또는 (Iβ)로 나타내는 신규 화합물이다. 상기 옥심에스테르 화합물에는 옥심의 이중 결합에 의한 기하이성체가 존재하는데, 본 발명은 이들을 구별하는 것은 아니다.
즉, 본 명세서에서, 상기 일반식(Iα) 또는 (Iβ)로 나타내는 화합물 및 그 예시 화합물은 이들 기하이성체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 나타내는 것이며, 구조를 나타낸 특정 이성체에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식(Iα) 중의 R21~R24, 및 상기 일반식(Iβ) 중의 R121~R124로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 2~20의 알케닐기, 탄소 원자 수 3~20의 시클로알킬기, 탄소 원자 수 4~20의 시클로알킬알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기 및 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 등을 나타낸다.
상기 탄소 원자 수 1~20의 알킬기로는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 및 이코실 등을 들 수 있다.
탄소 원자 수 2~20의 알케닐기로는 예를 들면, 비닐, 에틸렌, 2-프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 4-펜테닐, 3-펜테닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 5-헥세닐, 2-헵테닐, 3-헵테닐, 4-헵테닐, 3-옥테닐, 3-노네닐, 4-데세닐, 3-운데세닐, 4-도데세닐 및 4,8,12-테트라데카트리에닐알릴 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자 수 3~20의 시클로알킬기란, 3~20개의 탄소 원자를 가지는, 포화 단환식 또는 포화 다환식 알킬기를 의미한다. 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 아다만틸, 데카하이드로나프틸, 옥타하이드로펜타렌 및 비시클로[1.1.1]펜타닐 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자 수 4~20의 시클로알킬알킬기란, 알킬기의 수소 원자가 시클로알킬기로 치환된, 4~20개의 탄소 원자를 가지는 기를 의미한다. 예를 들면, 시클로프로필메틸, 2-시클로부틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 4-시클로헥실부틸, 시클로헵틸메틸, 시클로옥틸메틸, 2-시클로노닐에틸, 2-시클로데실에틸, 3-3-아다만틸프로필 및 데카하이드로나프틸프로필 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자 수 6~20의 아릴기로는 예를 들면, 페닐, 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트레닐, 상기 알킬기로 하나 이상 치환된 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트릴 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기란, 알킬기의 수소 원자가 아릴기로 치환된, 7~20의 탄소 원자를 가지는 기를 의미한다. 예를 들면, 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸 및 나프틸프로필 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 중에서도, 광중합 개시제로서 감도가 좋은 점에서, 탄소 원자 수 1~12의 알킬기, 탄소 원자 수 2~10의 알케닐기, 탄소 원자 수 3~10의 시클로알킬기, 탄소 원자 수 4~15의 시클로알킬알킬기, 탄소 원자 수 6~15의 아릴기 및 탄소 원자 수 7~15의 아릴알킬기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(Iα) 중의 R21~R23 및 상기 일반식(Iβ) 중의 R121~R123으로 나타내는 탄소 원자 수 2~20의 복소환함유기로는 예를 들면, 피롤릴, 피리딜, 피리딜에틸, 피리미딜, 피리다질, 피페라질, 피페리딜, 피라닐, 피라닐에틸, 피라졸릴, 트리아질, 트리아질메틸, 피롤리딜, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 이미다졸릴, 벤조이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸릴, 푸라닐, 벤조푸라닐, 티에닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 옥사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소티아졸릴, 이소옥사졸릴, 인돌일, 유롤리딜, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 2-피롤리디논-1-일, 2-피페리돈-1-일, 2,4-디옥시이미다졸리딘-3-일 및 2,4-디옥시옥사졸리딘-3-일 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자 수 2~20의 복소환함유기 중에서도, 광중합 개시제로서 감도가 좋은 점에서, 탄소 원자 수 2~10의 복소환함유기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(Iα) 중의 R21~R23으로 나타내는 기 중의 메틸렌기는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR24-, -NR24CO-, -S-, -CS-, -SO2-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 CSO-로 치환되는 경우가 있고, 또한 상기 일반식(Iβ) 중의 R121~R123으로 나타내는 기 중의 메틸렌기는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR124-, -NR124CO-, -S-, -CS-, -SO2-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 CSO-로 치환되는 경우가 있으며, 이들 치환은 1종 또는 2종 이상의 기에 의한 것이고, 연속하여 치환할 수 있는 기의 경우는, 산소 원자가 서로 이웃하지 않는 조건으로 2개 이상의 기에 의해 연속하여 치환되는 경우가 있다.
R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R5와 R6, R6과 R7, R7과 R8, R8과 R9, R9와 R10, R10과 R11, R11과 R1, R101과 R102, R102와 R103, R103과 R104, R105와 R106, R106과 R107, R107과 R108, R108과 R109, R109와 R110, R110과 R111, R111과 R112, R112와 R113 및 R113과 R101이 결합하여 형성하는 환으로는 예를 들면, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로펜텐, 벤젠, 피롤리딘, 피롤, 피페라진, 모르폴린, 티오모르폴린, 테트라하이드로피리딘, 락톤환 및 락탐환 등의 5~7원환 그리고 나프탈렌 및 안트라센 등의 축합환 등을 들 수 있다.
상기 일반식(II) 중의 R31~R33으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기로는, 상기 일반식(Iα) 중의 R21~R24 또는 상기 일반식(Iβ) 중의 R121~R124로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(II) 중의, R31 및 R32로 나타내는 탄소 원자 수 2~20의 복소환함유기로는, 상기 일반식(Iα) 중의 R21~R23 및 상기 일반식(Iβ) 중의 R121~R123으로 나타내는 탄소 원자 수 2~20의 복소환함유기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(II) 중의, R31 및 R32로 나타내는 기 중의 메틸렌기는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR33-, -NR33CO-, -S-, -CS-, -SO2-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 CSO-로 치환되는 경우가 있고, 이 치환은 1종 또는 2종 이상의 기에 의한 것이며, 연속하여 치환할 수 있는 기의 경우는, 산소 원자가 서로 이웃하지 않는 조건으로 2개 이상의 기에 의해 연속하여 치환되는 경우가 있다.
상기 일반식(IIIα) 및 (IIIβ) 중의 R51~R54로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기로는, 상기 일반식(Iα) 중의 R21~R24 및 상기 일반식(Iβ) 중의 R121~R124로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(IIIα) 및 (IIIβ) 중의 R51~R53으로 나타내는 탄소 원자 수 2~20의 복소환함유기로는, 상기 일반식(Iα) 중의 R21~R23 및 상기 일반식(Iβ) 중의 R121~R123으로 나타내는 탄소 원자 수 2~20의 복소환함유기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(Iα), (Iβ), (II), (IIIα) 및 (IIIβ) 중의 할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
본 발명의 옥심에스테르 화합물 중에서도, 일반식(Iα) 중의 R3 및 R5의 적어도 하나가 일반식(II)로 나타내는 기인 옥심에스테르 화합물은 합성 시에 수율이 좋고, 정제도 용이하기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 옥심에스테르 화합물 중에서도, 일반식(Iβ) 중의 R103 및 R106의 적어도 하나가 일반식(II)로 나타내는 기인 옥심에스테르 화합물은 합성 시에 수율이 좋고, 정제도 용이하기 때문에 바람직하다. 동일한 관점에서, 일반식(Iβ) 중의 R103 및 R106 양쪽이 일반식(II)로 나타내는 기인 옥심에스테르 화합물도 바람직하다.
상기 일반식(Iα) 및 (Iβ)에서, R1 및 R101이 일반식(II)로 나타내는 기 이외의 기 또는 원자인 경우, R1 및 R101이 수소 원자 또는 시아노기, 특히 수소 원자인 것은 합성이 용이하므로 바람직하다. R2~R5 및 R102~R107 각각에 대해서도 R1과 마찬가지이다. 즉, R2~R5 및 R102~R106이 일반식(II)로 나타내는 기 이외의 기 또는 원자인 경우, R2~R5 및 R102~R106이 수소 원자 또는 시아노기, 특히 수소 원자이면, 합성이 용이하므로 바람직하다.
또한, 상기 일반식(Iα) 및 (Iβ)에서, R6 및 R108이 일반식(II)로 나타내는 기 이외의 기 또는 원자인 경우, R6 및 R108이 수소 원자인 것은 합성이 용이하므로 바람직하다.
본 발명의 옥심에스테르 화합물 중에서도, 일반식(Iα) 중의 X1이 부존재이고 R5와 R6이 결합하여 벤젠환을 형성하는 옥심에스테르 화합물은 근자외광(특히 365nm)을 효율적으로 흡수할 수 있기 때문에 바람직하다.
한편, 본 명세서에서 "X1이 부존재"란, 일반식(Iα)에서, -X1-로 나타내는 결합이 존재하지 않고, N원자 및 X1을 포함하는 축합환 골격이 형성되어 있지 않은 상태를 의미한다. 예를 들면, 상술의 "X1이 부존재이고 R5와 R6이 결합하여 벤젠환을 형성하는 옥심에스테르 화합물"은, N원자 및 X1을 포함하는 축합환 골격이 아닌 트리페닐아민 골격을 가지는 화합물이며, 상기 화합물의 구체예로는 후술의 화합물 No.153~170을 들 수 있다.
또한, 일반식(Iβ) 중의 "X101이 부존재"란, -X101-로 나타내는 결합이 존재하지 않고, N원자 및 X101을 포함하는 축합환 골격이 형성되어 있지 않은 상태를 의미한다.
상기 일반식(II)에서, R31이 탄소 원자 수 1~12의 알킬기인 것은 유기용제에 대한 용해성이 높으므로 바람직하다. 또한, 반응성이 높아지기 위해, 상기 일반식(II)에서, R32가 메틸기 및 에틸기 등의 탄소 원자 수 1~4의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소 원자 수 1~4의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(Iα)로 나타내는 본 발명의 옥심에스테르 화합물에서는 R9가 상기 일반식(IIIα)로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식(Iα)로 나타내는 본 발명의 옥심에스테르 화합물에서는 R9가 상기 일반식(IIIβ)로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(Iβ)로 나타내는 본 발명의 옥심에스테르 화합물에서는 R111이 상기 일반식(IIIα)로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식(Iβ)로 나타내는 본 발명의 옥심에스테르 화합물에서는 R111이 상기 일반식(IIIβ)로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(IIIα)로 나타내는 기 중의 X2는 산소 원자 또는 황 원자인 것이 바람직하고, 산소 원자인 것이 특히 바람직하다. 옥심에스테르 화합물이 장파장의 근자외광을 효율적으로 흡수하게 되고, 광중합 개시제로서 고감도가 되기 때문이다. 상기 일반식(IIIα)로 나타내는 기 중의 R41~R45는 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식(IIIβ)로 나타내는 기 중의 X3은 산소 원자 또는 황 원자인 것이 바람직하다. 옥심에스테르 화합물이 장파장의 근자외광을 효율적으로 흡수하게 되고, 광중합 개시제로서 고감도가 되기 때문이다. 상기 일반식(IIIβ)로 나타내는 기 중의 R46~R50은 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식(Iα)로 나타내는 본 발명의 옥심에스테르 화합물에서는 X1이 부존재인 것이 바람직하다.
상기 일반식(Iβ)로 나타내는 본 발명의 옥심에스테르 화합물에서는 X101이 부존재인 것이 바람직하고, X101이 황인 것도 바람직하다.
상기 일반식(Iα) 또는 (Iβ)로 나타내는 본 발명의 옥심에스테르 화합물의 바람직한 구체예로는 이하의 화합물 No.1~No.194를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 조금도 제한을 받는 것은 아니다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
상기 일반식(Iα) 또는 (Iβ)로 나타내는 본 발명의 옥심에스테르 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기에 나타내는 방법으로 합성할 수 있다.
우선, 본 발명의 옥심에스테르 화합물의 중간체인 N-아릴 화합물을 얻는다. 이 N-아릴 화합물의 합성법의 일례는 이하와 같다.
즉, 공지이며 시판되고 있는 알데히드 화합물과 공지이며 시판되고 있는 불화벤젠 화합물을 탄산칼륨을 사용하여 반응시킴으로써 할로겐화아릴 화합물을 얻고, 할로겐화아릴 화합물과 공지이며 시판되고 있는 N함유 복소환 화합물을 반응시킴으로써, N-아릴 화합물을 얻는다.
Figure pct00028
이어서, 일반식(II) 중의 n이 0인 경우, 상기 N-아릴 화합물을 사용하고, 하기의 반응식에 따라 이하의 방법에 의해, 본 발명의 옥심 화합물을 제조할 수 있다.
즉, 상기 N-아릴 화합물과 산클로라이드를 반응시킴으로써 케톤 화합물 1을 얻고, 케톤 화합물 1과 염산하이드록실아민을 반응시킴으로써, 옥심 화합물 1을 얻는다. 이어서, 옥심 화합물 1에 산무수물 또는 산클로라이드를 반응시킴으로써, 상기 일반식(Iα) 또는 (Iβ)로 나타내는 본 발명의 옥심에스테르 화합물 1을 얻는다.
한편, 옥심 화합물 1 및 옥심에스테르 화합물 1은 일본 특허공보 제4223071호에 기재된 방법으로도 제조할 수 있다.
Figure pct00029
또한, 일반식(II) 중의 n이 1인 경우, 상기 N-아릴 화합물을 사용하고, 하기의 반응식에 따라 이하의 방법에 의해, 본 발명의 옥심 화합물을 제조할 수 있다.
즉, 상기 N-아릴 화합물과 산클로라이드를 반응시킴으로써 케톤 화합물 2를 얻고, 케톤 화합물 2와 아질산이소부틸을 반응시킴으로써 옥심 화합물 2를 얻는다. 이어서, 옥심 화합물 2에 산무수물 또는 산클로라이드를 반응시킴으로써 상기 일반식(Iα) 또는 (Iβ)로 나타내는 본 발명의 옥심 에스테르 화합물 2를 얻는다.
Figure pct00030
한편, 이들 반응식에서, 상기 N함유 복소환 화합물에 미리 산클로라이드를 반응시켜 N함유 복소환 화합물의 케톤체를 제작해 두고, 상기 N함유 복소환 화합물 대신에 상기 케톤체를 상기 할로겐화아릴 화합물과 반응시킴으로써도 케톤 화합물 1 또는 2를 얻을 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 신규 옥심에스테르 화합물은 라디칼 중합 개시제, 특히 광중합 개시제 또는 열중합 개시제로서 유용하다. 또한, 본 발명의 신규 옥심에스테르 화합물은 증감제로서도 알맞게 사용할 수 있다.
본 발명의 광중합 개시제는 본 발명의 옥심에스테르 화합물을 적어도 1종 함유하는 것이며, 다른 광중합 개시제를 추가로 함유할 수 있다. 광중합 개시제 중에서의 본 발명의 옥심에스테르 화합물의 함유량은, 바람직하게는 30~100질량%, 보다 바람직하게는 50~100질량%이다.
본 발명의 광중합 개시제는 에틸렌성 불포화 화합물의 광중합 개시제로서 유용한 것이다.
병용할 수 있는 다른 광중합 개시제로는 종래 기지(旣知)의 화합물을 사용하는 것이 가능하고, 예를 들면, 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-하이드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤조인, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4'-모르폴리노벤조일)프로판, 2-모르폴릴-2-(4'-메틸메르캅토)벤조일프로판, 티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 벤조인부틸에테르, 2-하이드록시-2-벤조일프로판, 2-하이드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9'-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-모르폴리노이소부티로일)카르바졸, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1-2'-비이미다졸, 4,4-아조비스이소부티로니트릴, 트리페닐포스핀, 캄퍼퀴논, N-1414, N-1717, N-1919, NCI-831, NCI-930(ADEKA사 제품), IRGACURE369, IRGACURE907, IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02(BASF사 제품), 과산화벤조일, 하기 일반식(IV)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 이들 광중합 개시제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure pct00031
(식 중 R61 및 R62는 각각 독립적으로, 시아노기, 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 6~30의 아릴기, 탄소 원자 수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환기를 나타내고,
R63 및 R64는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, R65, OR66, SR67, NR68R69, COR70, SOR71, SO2R72 또는 CONR73R74를 나타내며,
R63 및 R64는 서로 결합하여 환을 형성하는 경우가 있고,
R63 및 R64는 각각 복수 존재하는 경우, 동일한 경우도 있고 다른 경우가 있으며,
R65, R66, R67, R68, R69, R70, R71, R72, R73 및 R74는 각각 독립적으로, 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 6~30의 아릴기, 탄소 원자 수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환기를 나타내고,
X4는 직접 결합 또는 CO를 나타내며,
X5는 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, CR75R76, CO, 또는 PR77을 나타내고,
R75, R76 및 R77은 각각 독립적으로, 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 6~30의 아릴기 또는 탄소 원자 수 7~30의 아릴알킬기를 나타내며,
상기 알킬기 또는 아릴알킬기 중의 수소 원자는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 카르복실기 또는 복소환기로 치환되는 경우가 있고,
상기 알킬기 또는 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 -O-로 치환되는 경우가 있으며,
a는 0~4의 정수를 나타내고,
b는 0~5의 정수를 나타낸다.)
다음으로, 본 발명의 감광성 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 감광성 조성물은, 본 발명의 광중합 개시제(A) 및 에틸렌성 불포화 화합물(B)을 함유하고, 임의성분으로 착색제(C), 알칼리 현상성 화합물(D), 용제나, 후술의 임의의 첨가물을 조합하여 함유하는 것이다.
본 발명의 감광성 조성물에서, 광중합 개시제(A)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌성 불포화 화합물(B) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1~70질량부, 보다 바람직하게는 1~50질량부, 가장 바람직하게는 5~30질량부이다.
상기 에틸렌성 불포화 화합물(B)은 에틸렌성의 불포화 결합을 가지고 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 종래 감광성 조성물에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 불포화 지방족 탄화수소; (메타)아크릴산, α-클로로아크릴산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 푸마르산, 하이믹산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 계피산, 소르브산, 메사콘산, 석신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트; 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 혹은 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타)아크릴레이트 등의 불포화 다염기산; (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산글리시딜, 하기 화합물 No.A1~No.A4, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노메틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산아미노프로필, (메타)아크릴산디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산에톡시에틸, (메타)아크릴산폴리(에톡시)에틸, (메타)아크릴산부톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산에틸헥실, (메타)아크릴산페녹시에틸, (메타)아크릴산테트라하이드로푸릴, (메타)아크릴산비닐, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산벤질, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트, 트리[(메타)아크릴로일에틸]이소시아누레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트올리고머 등의 불포화 일염기산 및 다가 알코올 또는 다가 페놀의 에스테르; (메타)아크릴산아연, (메타)아크릴산마그네슘 등의 불포화 다염기산의 금속염; 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 메틸테트라하이드로 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 트리알킬테트라하이드로 무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수프탈산-무수말레산 부가물, 도데세닐 무수석신산, 무수메틸하이믹산 등의 불포화 다염기산의 산무수물; (메타)아크릴아미드, 메틸렌비스-(메타)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스(메타)아크릴아미드, 크실릴렌비스(메타)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 일염기산 및 다가 아민의 아미드; 아크롤레인 등의 불포화 알데히드; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴, 시안화알릴 등의 불포화 니트릴; 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 비닐안식향산, 비닐페놀, 비닐설폰산, 4-비닐벤젠설폰산, 비닐벤질메틸에테르, 비닐벤질글리시딜에테르 등의 불포화 방향족 화합물; 메틸비닐케톤 등의 불포화 케톤; 비닐아민, 알릴아민, N-비닐피롤리돈, 비닐피페리딘 등의 불포화 아민 화합물; 알릴알코올, 크로틸알코올 등의 비닐알코올; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 비닐에테르; 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공역 디엔류; 폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메타)아크릴로일기를 가지는 매크로 모노머류; 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 디비닐석시나이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴포스파이트, 트리알릴이소시아누레이트, 비닐티오에테르, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸린, 비닐카르바졸, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 수산기함유 비닐 모노머 및 폴리이소시아네이트 화합물의 비닐우레탄 화합물, 수산기함유 비닐 모노머 및 폴리에폭시 화합물의 비닐에폭시 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
상기 에틸렌성 불포화 화합물(B)로는 시판품을 사용할 수도 있고, 시판품으로는 예를 들면, 카야라드 DPHA, DPEA-12, PEG400DA, THE-330, RP-1040, NPGDA, PET30(니뽄 가야쿠 제품), SPC-1000, SPC-3000(쇼와 덴코 제품), 아로닉스 M-140, M-215, M-350(도아고세이사 제품), NK 에스테르 A-DPHA-TMPT, A-DCP, A-HD-N, A-9300, TMPT, DCP, NPG 및 HD-N(신나카무라 가가꾸 고교사 제품) 등을 들 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화 화합물 중에서도, 양 말단에 카르복실기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타)아크릴레이트, 불포화 일염기산 및 다가 알코올 또는 다가 페놀의 에스테르에, 본 발명의 옥심에스테르 화합물을 함유하는 광중합 개시제는 알맞다.
에틸렌성 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하는 경우에는 그들을 미리 공중합하여 공중합체로 사용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 조성물에는 착색제(C)를 추가로 함유시켜 착색 감광성 조성물로 할 수 있다. 상기 착색제(C)로는 안료, 염료, 천연색소 등을 들 수 있다. 이들 착색제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료로는 예를 들면, 니트로소 화합물; 니트로 화합물; 아조 화합물; 디아조 화합물; 크산텐 화합물; 퀴놀린 화합물; 안트라퀴논 화합물; 쿠마린 화합물; 프탈로시아닌 화합물; 이소인돌리논 화합물; 이소인돌린 화합물; 퀴나크리돈 화합물; 안탄트론 화합물; 페리논 화합물; 페릴렌 화합물; 디케토피롤로피롤 화합물; 티오인디고 화합물; 디옥사진 화합물; 트리페닐메탄 화합물; 퀴노프탈론 화합물; 나프탈렌테트라카르복실산; 아조 염료, 시아닌 염료의 금속착체 화합물; 레이크 안료; 퍼니스법, 채널법 또는 서멀법에 의해 얻어지는 카본블랙, 혹은 아세틸렌 블랙, 케천블랙 또는 램프블랙 등의 카본블랙; 상기 카본블랙을 에폭시 수지로 조정 또는 피복한 것, 상기 카본블랙을 미리 용제 중에서 수지에 분산 처리하고, 20~200㎎/g의 수지를 흡착시킨 것, 상기 카본블랙을 산성 또는 알카리성 표면처리한 것, 평균 입경이 8㎚ 이상이고 DBP 흡유량이 90㎖/100g 이하인 카본블랙, 950℃에서의 휘발분 중의 CO 및 CO2로부터 산출한 전체 산소량이, 표면적 100㎡당 9㎎ 이상인 카본블랙; 흑연, 흑연화 카본블랙, 활성탄, 탄소섬유, 카본 나노 튜브, 카본 마이크로 코일, 카본 나노혼, 카본 에어로겔, 풀러렌; 아닐린 블랙, 피그먼트 블랙 7, 티탄 블랙; 산화크롬녹, 밀로리 블루, 코발트녹, 코발트청, 망간계, 페로시안화물, 인산염군청, 감청, 울트라마린, 세룰리언 블루, 비리디언, 에메랄드그린, 황산연, 황색연, 아연황, 벵갈라(적색산화철(III)), 카드뮴적, 합성철흑, 앰버 등의 유기 또는 무기안료를 사용할 수 있다. 이들 안료는 단독으로 혹은 복수를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료로는 시판의 안료를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 피그먼트 레드 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; 피그먼트 그린 7, 10, 36; 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등을 들 수 있다.
상기 염료로는, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 알리자린 염료, 아크리딘 염료, 스틸벤 염료, 티아졸 염료, 나프톨 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 인다민 염료, 옥사진 염료, 프탈로시아닌 염료, 시아닌 염료 등의 염료 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용하는 경우가 있고, 복수를 혼합하여 사용하는 경우가 있다.
본 발명의 감광성 조성물에서, 상기 착색제(C)의 함유량은 상기 에틸렌성 불포화 화합물(B) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5~100질량부, 더 바람직하게는 10~50질량부이다.
본 발명의 감광성 조성물에는 알칼리 현상성 화합물(D)을 추가로 함유시켜 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 착색제(C) 및 알칼리 현상성 화합물(D)을 동시에 포함하는 것은 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물이라고도 한다.
상기 알칼리 현상성 화합물(D)로는 알칼리 수용액에 가용인 화합물이라면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2004-264414호에 기재된 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알칼리 현상성 화합물(D)로는, 아크릴산에스테르의 공중합체나, 페놀 및/또는 크레졸노볼락에폭시 수지, 다관능 에폭시기를 가지는 폴리페닐메탄형 에폭시 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 하기 일반식(V)로 나타내는 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물의 에폭시기에 불포화 일염기산을 작용시키고, 또한 다염기산 무수물을 작용시켜 얻어진 수지를 사용할 수 있다. 여기서 말하는 에폭시아크릴레이트 수지란, 상기 에폭시 화합물에 (메타)아크릴산을 작용시킨 것이며, 그 예로는 Ripoxy SPC-2000, DIC사 제품의 딕라이트 UE-777, 니혼 유피카사 제품 유피카 4015 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 에폭시아크릴레이트 수지, 및 하기 일반식(V)로 나타내는 에폭시 화합물의 에폭시기에 불포화 일염기산을 작용시키고, 또한 다염기산 무수물을 작용시켜서 얻어진 수지가 바람직하다.
Figure pct00036
(식 중 X6은 직접 결합, 메틸렌기, 탄소 원자 수 1~4의 알킬리덴기, 탄소 원자 수 3~20의 지환식 탄화수소기, -O-, -S-, -SO2-, -SS-, -SO-, -CO-, -OCO- 또는 하기 화학식(ⅰ), 화학식(ⅱ) 혹은 화학식(ⅲ)으로 나타내는 기를 나타내고, 상기 알킬리덴기는 할로겐 원자로 치환되는 경우가 있고, R81 및 R82는 각각 독립적으로, 탄소 원자 수 1~5의 알킬기, 탄소 원자 수 1~8의 알콕시기, 탄소 원자 수 2~5의 알케닐기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 상기 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 할로겐 원자로 치환되는 경우가 있고,
R81 및 R82는, 각각 복수 존재하는 경우는, 동일한 경우도 있고 다른 경우가 있으며,
c는 0~4의 정수이고,
d는 0~4의 정수이며,
m은 0~10의 정수이고,
m이 0이 아닌 경우에는 광학 이성체가 존재하는데, 어떠한 이성체이어도 된다.)
Figure pct00037
(식 중 Z3은 수소 원자, 탄소 원자 수 1~10의 알킬기 혹은 탄소 원자 수 1~10의 알콕시기에 의해 치환되어 있는 경우가 있는 페닐기, 또는 탄소 원자 수 1~10의 알킬기 혹은 탄소 원자 수 1~10의 알콕시기에 의해 치환되어 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 3~10의 시클로알킬기를 나타내고, Y1은 탄소 원자 수 1~10의 알킬기, 탄소 원자 수 1~10의 알콕시기, 탄소 원자 수 2~10의 알케닐기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 상기 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 할로겐 원자로 치환되어 있는 경우가 있고, d는 0~5의 정수이다.)
Figure pct00038
Figure pct00039
(식 중 Y2 및 Z4는 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 1~10의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 6~20의 아릴옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 6~20의 아릴티오기, 할로겐 원자로 치환되어 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 6~20의 아릴알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 2~20의 복소환기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 알킬기 및 아릴알킬기 중의 알킬렌 부분은, 불포화 결합, -O- 또는 -S-로 중단되어 있는 경우가 있으며, Z4는 인접하는 Z4끼리 환을 형성하고 있는 경우가 있고, p는 0~4의 정수를 나타내며, q는 0~8의 정수를 나타내고, r은 0~4의 정수를 나타내며, s는 0~4의 정수를 나타내고, r과 s의 수의 합계는 2~4의 정수이다.)
상기 에폭시 화합물에 작용시키는 상기 불포화 일염기산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르브산, 하이드록시에틸메타크릴레이트·말레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 등을 들 수 있다.
상기 불포화 일염기산을 작용시킨 후에 작용시키는 상기 다염기산 무수물로는, 비페닐테트라카르복실산2무수물, 테트라하이드로 무수프탈산, 무수석신산, 비프탈 무수물, 무수말레산, 트리멜리트산무수물, 피로멜리트산무수물, 2,2'-3,3'-벤조페논테트라카르복실산무수물, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 글리세롤트리스안하이드로트리멜리테이트, 헥사하이드로 무수프탈산, 메틸테트라하이드로 무수프탈산, 나딕산(nadic acid)무수물, 메틸나딕산무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수프탈산, 헥사하이드로 무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수프탈산-무수말레산 부가물, 도데세닐 무수석신산, 무수메틸하이믹산 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물, 상기 불포화 일염기산 및 상기 다염기산무수물의 반응 몰비는 이하와 같이 하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 에폭시 화합물의 에폭시기 1개에 대하여, 상기 불포화 일염기산의 카르복실기가 0.1~1.0개로 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가물에서, 상기 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대하여, 상기 다염기산무수물의 산무수물 구조가 0.1~1.0개가 되는 비율이 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물, 상기 불포화 일염기산 및 상기 다염기산무수물의 반응은 상법에 따라 실시할 수 있다.
또한, 알칼리 현상성 화합물은 에틸렌성 불포화 결합을 가지고 있는 경우가 있다. 즉, 상기의 에틸렌성 불포화 화합물(B)과 상기의 알칼리 현상성 화합물(D)은 동일한 화합물인 경우가 있다. 이 경우, 알칼리 현상성을 가지고 또한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물은 불포화기를 0.2~1.0당량 함유하고 있는 것이 바람직하다.
한편, 알칼리 현상성을 가지고 또한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물을 사용하는 경우, 상기 화합물은, 전술의 광중합 개시제(A)의 함유량 및 착색제(C)의 함유량을 산출할 때에는 에틸렌성 불포화 화합물(B)에 포함시키는 것으로 한다.
본 발명의 감광성 조성물을 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물로 하는 경우, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 경우가 있는 상기 알칼리 현상성 화합물(D)의 함유량은, 본 발명의 알칼리 현상성 감광성 수지조성물 중, 1~20질량%, 특히 3~12질량%가 바람직하다.
산가 조정하여 본 발명의 (착색) 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물의 현상성을 개량하기 위해, 에틸렌성 불포화 결합을 가지고 있는 경우가 있는 상기 알칼리 현상성 화합물(D)과 함께, 또한 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 가지고 있는 경우가 있는 상기 알칼리 현상성 화합물(D)은, 고형분의 산가가 5~120㎎KOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물의 사용량은 상기 산가를 충족하도록 선택하는 것이 바람직하다.
상기 단관능 에폭시 화합물로는, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르, 펜틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 헵틸글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 노닐글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 펜타데실글리시딜에테르, 헥사데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 프로파르길글리시딜에테르, p-메톡시에틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-메톡시글리시딜에테르, p-부틸페놀글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, 2-메틸크레실글리시딜에테르, 4-노닐페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, p-쿠밀페닐글리시딜에테르, 트리틸글리시딜에테르, 2,3-에폭시프로필메타크릴레이트, 에폭시화대두유, 에폭시화아마인유, 글리시딜부티레이트, 비닐시클로헥산모노옥시드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 스티렌옥시드, 피넨옥시드, 메틸스티렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 프로필렌옥시드, 상기 화합물 No.A2, No.A3 등을 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물로는, 비스페놀형 에폭시 화합물 및 글리시딜에테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하면, 특성이 한층 양호한 (착색) 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
상기 비스페놀형 에폭시 화합물로는, 상기 일반식(V)로 나타내는 에폭시 화합물을 사용할 수 있는 것 외에, 예를 들면, 수소첨가 비스페놀형 에폭시 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 화합물도 사용할 수 있다.
또한, 상기 글리시딜에테르류로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,8-옥탄디올디글리시딜에테르, 1,10-데칸디올디글리시딜에테르, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 헥사에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)프로판, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)에탄, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)메탄, 1,1,1,1-테트라(글리시딜옥시메틸)메탄 등을 사용할 수 있다.
그 밖에, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀A노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 화합물 등의 노볼락형 에폭시 화합물; 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산 등의 지환식 에폭시 화합물; 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르류; 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜P-아미노페놀, N,N-디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민류; 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 화합물; 디시클로펜타디엔디옥시드 등의 디옥시드 화합물; 나프탈렌형 에폭시 화합물; 트리페닐메탄형 에폭시 화합물; 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 조성물에는 용제를 추가로 함유시킬 수 있다. 상기 용제로는, 통상 필요에 따라 상기의 각 성분(광중합 개시제(A) 및 에틸렌성 불포화 화합물(B) 등)을 용해 또는 분산할 수 있는 용제, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산시클로헥실, 락트산에틸, 석신산디메틸, 텍사놀 등의 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브계 용제; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올, 아밀알코올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸에테르아세테이트, 에톡시에틸에테르프로피오네이트 등의 에테르에스테르계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 BTX계 용제; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 테레빈유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸 #310(코스모 마쓰야마 세키유사), 솔벳소 #100(엑손 가가쿠사) 등의 파라핀계 용제; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용제; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용제; 카르비톨계 용제; 아닐린; 트리에틸아민; 피리딘; 아세트산; 아세토니트릴; 이황화탄소; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드(DMAc); N-메틸피롤리돈; 디메틸설폭시드; 물 등을 들 수 있고, 이들 용제는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용제로 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 케톤류, 에테르에스테르계 용제 등, 특히 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 시클로헥사논 등이, 감광성 조성물에서 레지스트와 광중합 개시제(A)의 상용성(相溶性)이 좋으므로 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에서, 용제의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체량 100질량% 중에서 30~95질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~95질량%이다. 용제의 함유량이 상기 범위인 경우, 핸들링성(감광성 조성물의 점도나 젖음성), 건조 시의 얼룩의 저감, 및 액 안정성(조성물에 포함되는 성분의 석출이나 침강을 수반하지 않음)이 뛰어난 감광성 조성물이 되고, 경화물을 얻을 때에 경화물의 두께를 적절하게 컨트롤할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물에는, 필요에 따라, p-아니솔, 하이드로퀴논, 피로카테콜, t-부틸카테콜, 무기화합물, 잠재성 첨가제, 유기중합체, 연쇄이동제, 증감제, 계면활성제, 실란 커플링제, 멜라민 화합물, 열중합 억제제; 가소제; 접착 촉진제; 충전제; 소포제; 레벨링제; 표면조정제; 산화 방지제; 자외선 흡수제; 분산제, 분산조제; 발잉크제(ink repellent agent); 응집 방지제; 촉매; 경화 촉진제; 가교제; 증점제 등의 관용의 임의의 첨가물을 첨가할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에는 착색제(C) 및/또는 무기화합물을 분산시키는 분산제를 첨가할 수 있다. 상기 분산제로는 착색제(C) 또는 무기 화합물을 분산, 안정화할 수 있는 것이라면 제한되지 않고, 시판의 분산제, 예를 들면, 빅케미사 제품의 BYK 시리즈 등을 사용할 수 있다. 특히, 염기성 관능기를 가지는 폴리에스테르, 폴리에테르, 또는 폴리우레탄으로 이루어지는 고분자 분산제, 특히, 상기 염기성 관능기가 아민 및/또는 그 4급염이고, 아민가가 1~100㎎KOH/g인 것이 알맞게 사용된다.
상기 잠재성 첨가제란, 상온, 광 노광 공정 및 프리베이킹 공정에서는 불활성이고, 100~250℃로 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재 하에서 80~200℃로 가열함으로써 보호기가 이탈하여 활성화되는 것이다. 활성화됨으로써 얻어지는 효과로는 산화 방지, 자외선 흡수, 오염 방지성, 리코팅(recoating)성 및 밀착성 등을 들 수 있다.
상기 잠재성 첨가제로는 국제공개공보 WO2014/021023 팸플릿에 기재되어 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 잠재성 첨가제의 바람직한 예로는, 국제공개공보 WO2014/021023 팸플릿에 기재되어 있는 잠재성 첨가제 외에, 하기 일반식(A)~(C)로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00040
(식 중 환 A1은, 6원환의 지환, 방향환 또는 복소환이고,
R81, R82, R83, R84 및 R85는, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 혹은 탄소 원자 수 2~20의 복소환함유기, 또는 -O-R86을 나타내며, R81, R82, R83, R84 및 R85 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니고,
R86은, 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 2~20의 알케닐기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기, 탄소 원자 수 2~20의 복소환함유기 또는 트리알킬실릴기를 나타낸다.)
Figure pct00041
(식 중 환 A1은 상기 일반식(A)와 동일하고, R91은 상기 일반식(A)에서의 R86과 동일하며,
X7은 하기 일반식(1)로 나타내는 기이고,
R92, R93, R94 및 R95는, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환함유기를 나타내며, R92, R93, R94 및 R95 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니다.)
Figure pct00042
(상기 일반식(1) 중 X8은, -CR97R98-, -NR99-, 2가의 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소기 혹은 탄소 원자 수 2~35의 복소환기, 또는, 하기 화학식(ⅳ), 화학식(ⅴ), 화학식(ⅵ)으로 나타내는 어느 하나의 기를 나타내고,
상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -NH-, 혹은 산소 원자가 서로 이웃하지 않고 이들을 조합한 결합기로 치환되는 경우가 있으며,
R97 및 R98은, 수소 원자, 탄소 원자 수 1~8의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기 또는 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기를 나타내고,
Z5 및 Z6은 각각 독립적으로, 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -SO2-, -SS-, -SO- 또는 -NR100-를 나타내며,
R99 및 R100은, 수소 원자, 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 2~35의 복소환기를 나타내고,
*은 결합수를 나타낸다.)
Figure pct00043
(상기 식 중 R101은 수소 원자, 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 페닐기 또는 탄소 원자 수 3~10의 시클로알킬기를 나타내고, R102는 탄소 원자 수 1~10의 알킬기, 탄소 원자 수 1~10의 알콕시기, 탄소 원자 수 2~10의 알케닐기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 상기 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 치환기를 가지고 있는 경우가 있고, f는 0~5의 정수이며, *은 결합수를 나타낸다.)
Figure pct00044
(식 중 *은 결합수를 나타낸다.)
Figure pct00045
(상기 식 중 R103 및 R104는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 1~10의 알킬기, 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 6~20의 아릴옥시기, 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 6~20의 아릴티오기, 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 6~20의 아릴알케닐기, 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기, 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 2~20의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 알킬기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 불포화 결합, -O- 또는 -S-로 중단되어 있는 경우가 있으며, R103은 인접하는 R103끼리 환을 형성하고 있는 경우가 있고, b는 0~4의 수를 나타내며, c는 0~8의 수를 나타내고, g는 0~4의 수를 나타내며, h는 0~4의 수를 나타내고, g와 h의 수의 합계는 2~4이다.)
Figure pct00046
(식 중 k=2~6이고, X9는, k=2일 때 상기 일반식(1)로 나타내는 기이며, k=3일 때 하기 일반식(2)로 나타내는 기이고, k=4일 때 하기 일반식(3)으로 나타내는 기이며, k=5일 때 하기 일반식(4)이고, k=6일 때 하기 일반식(5)이며,
R111, R112, R113 및 R114는, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 또는 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 혹은 탄소 원자 수 2~20의 복소환함유기를 나타내고, R111, R112, R113 및 R114 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니며,
환 A1 및 R86은 상기 일반식(A)와 동일하다.)
Figure pct00047
(상기 일반식(2) 중 Y11은, 3가의 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 3~35의 지환식 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~35의 복소환기를 나타내고,
Z11, Z12 및 Z13은 각각 독립적으로, 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -SO2-, -SS-, -SO-, -NR121-, -PR121-, 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 2~35의 복소환기를 나타내며,
R121은, 수소 원자, 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 2~35의 복소환기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기는, 탄소-탄소 이중 결합, -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- 또는 -SO2-로 치환되는 경우가 있다.)
Figure pct00048
(상기 일반식(3) 중 Y12는, 탄소 원자, 또는 4가의 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소기 혹은 탄소 원자 수 2~35의 복소환기를 나타내고,
상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기는, -COO-, -O-, -OCO-, -NHCO-, -NH- 또는 -CONH-로 치환되는 경우가 있으며,
Z11~Z14는 각각 독립적으로, 상기 일반식(2)에서의 Z11~Z13으로 나타내는 기와 동일한 범위의 기이다.)
Figure pct00049
(상기 일반식(4) 중 Y13은, 5가의 탄소 원자 수 2~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~30의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~30의 복소환기를 나타내고,
상기 지방족 탄화수소기는, -COO-, -O-, -OCO-, -NHCO-, -NH- 또는 -CONH-로 중단되어 있는 경우가 있으며,
Z11~Z15는 각각 독립적으로, 상기 일반식(2)에서의 Z11~Z13으로 나타내는 기와 동일한 범위의 기이다.)
Figure pct00050
(상기 일반식(5) 중 Y14는, 6가의 탄소 원자 수 2~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~35의 복소환기를 나타내고,
상기 지방족 탄화수소기는, -COO-, -O-, -OCO-, -NHCO-, -NH- 또는 -CONH-로 중단되어 있는 경우가 있으며,
Z11~Z16은 각각 독립적으로, 상기 일반식(2)에서의 Z11~Z13으로 나타내는 기와 동일한 범위의 기이다.)
또한, 상기 유기중합체(에틸렌성 불포화 화합물(B) 및 알칼리 현상성 화합물(D)을 제외함)를 사용함으로써, 경화물의 특성을 개선할 수도 있다. 상기 유기중합체로는 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리(메타)아크릴산, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 공중합체, 폴리염화비닐 수지, ABS 수지, 나일론6, 나일론66, 나일론12, 우레탄 수지, 폴리카보네이트폴리비닐부티랄, 셀룰로오스에스테르, 폴리아크릴아미드, 포화 폴리에스테르, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아믹산 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 폴리스티렌, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에폭시 수지가 바람직하다.
유기중합체를 사용하는 경우, 그 사용량은 에틸렌성 불포화 화합물(B) 100질량부에 대하여 바람직하게는 10~500질량부이다.
상기 연쇄이동제 또는 상기 증감제로는 일반적으로 황 원자함유 화합물이 사용된다. 예를 들면 티오글리콜산, 티오말산, 티오살리실산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글리신, 2-메르캅토니코틴산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)카르바모일]프로피온산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)아미노]프로피온산, N-(3-메르캅토프로피오닐)알라닌, 2-메르캅토에탄설폰산, 3-메르캅토프로판설폰산, 4-메르캅토부탄설폰산, 도데실(4-메틸티오)페닐에테르, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-2-부탄올, 메르캅토페놀, 2-메르캅토에틸아민, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-3-피리디놀, 2-메르캅토벤조티아졸, 메르캅토아세트산, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 메르캅토 화합물, 상기 메르캅토 화합물을 산화하여 얻어지는 디설파이드 화합물, 요오드아세트산, 요오드프로피온산, 2-요오드에탄올, 2-요오드에탄설폰산, 3-요오드프로판설폰산 등의 요오드화 알킬 화합물, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 디에틸티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤, 하기 화합물 No.C1, 트리메르캅토프로피온산트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등의 지방족 다관능 티올 화합물, 쇼와 덴코사 제품 카렌즈 MT BD1, PE1, NR1 등을 들 수 있다.
Figure pct00051
상기 계면활성제로는, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬카르복실산염 등의 불소계 계면활성제; 고급지방산 알칼리염, 알킬설폰산염, 알킬황산염 등의 음이온계 계면활성제; 고급 아민 할로겐산염, 제4급 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제; 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 지방산모노글리세라이드 등의 비이온 계면활성제; 양성(兩性) 계면활성제; 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제를 사용할 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들면 신에쓰 가가쿠사 제품 실란 커플링제를 사용할 수 있고, 그 중에서도 KBE-9007, KBM-502, KBE-403 등의, 이소시아네이트기, 메타크릴로일기 또는 에폭시기를 가지는 실란 커플링제가 알맞게 사용된다.
상기 멜라민 화합물로는, (폴리)메틸올멜라민, (폴리)메틸올글리콜우릴, (폴리)메틸올벤조구아나민, (폴리)메틸올우레아 등의 질소 화합물 중의 활성 메틸올기(CH2OH기)의 전부 또는 일부(적어도 2개)가 알킬에테르화된 화합물 등을 들 수 있다.
여기서, 알킬에테르를 구성하는 알킬기로는 메틸기, 에틸기 또는 부틸기를 들 수 있으며, 서로 동일한 경우가 있고 다른 경우가 있다. 또한, 알킬에테르화되어 있지 않은 메틸올기는, 1분자 내에서 자기축합해 있는 경우가 있고, 2분자 사이에서 축합하여, 그 결과 올리고머 성분이 형성되어 있는 경우가 있다.
구체적으로는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등의 알킬에테르화된 멜라민이 바람직하다.
상기 레벨링제로는, 레벨링 효과를 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 기존의 레벨링제를 사용할 수 있는데, 그 중에서도 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 레벨링제로는 시판의 실리콘계 레벨링제를 사용할 수 있고, 예를 들면, BYK-300, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-315, BYK-313, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-341, BYK-344, BYK-347, BYK-348, BYK-349, BYK-370, BYK-375, BYK-377, BYK-378, BYK-UV3500, BYK-UV3510, BYK-UV3570, BYK-3550, BYK-SILCLEAN3700, BYK-SILCLEAN3720(이상, 빅케미 재팬 제품); ACFS 180, AC FS 360, AC S20(이상, Algin Chemie 제품); 폴리 플로우 KL-400X, 폴리 플로우 KL-400HF, 폴리 플로우 KL-401, 폴리 플로우 KL-402, 폴리 플로우 KL-403, 폴리 플로우 KL-404(이상, 교에이샤 가가쿠 제품); KP-323, KP-326, KP-341, KP-104, KP-110, KP-112(이상, 신에쓰 가가쿠 고교 제품); LP-7001, LP-7002, 8032ADDITIVE, 57 ADDITIVE, L-7604, FZ-2110, FZ-2105, 67ADDITIVE, 8618 ADDITIVE, 3ADDITIVE, 56 ADDITIVE(이상, 도레 다우코닝 제품) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
상기 불소계 레벨링제로는, 시판의 불소계 레벨링제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 옵툴 DSX, 옵툴 DAC-HP(이상, 다이킨 고교 제품); 서프론 S-242, 서프론 S-243, 서프론 S-420, 서프론 S-611, 서프론 S-651, 서프론 S-386(이상, AGC 세이미 케미컬 제품); BYK-340(빅케미 재팬 제품); AC110a, AC 100a(이상, AlginChemie 제품); 메가팍 F-114, 메가팍 F-410, 메가팍 F-444, 메가팍 EXPTP-2066, 메가팍 F-430, 메가팍 F-472SF, 메가팍 F-477, 메가팍 F-552, 메가팍 F-553, 메가팍 F-554, 메가팍 F-555, 메가팍 R-94, 메가팍 RS-72-K, 메가팍 RS-75, 메가팍 F-556, 메가팍 EXPTF-1367, 메가팍 EXP TF-1437, 메가팍 F-558, 메가팍 EXPTF-1537(이상, DIC 제품); FC-4430, FC-4432(이상, 스미토모 쓰리엠 제품); 프터젠트 100, 프터젠트 100C, 프터젠트 110, 프터젠트 150, 프터젠트 150CH, 프터젠트 A-K, 프터젠트 501, 프터젠트 250, 프터젠트 251, 프터젠트 222F, 프터젠트 208G, 프터젠트 300, 프터젠트 310, 프터젠트 400SW(이상, 네오스 제품); PF-136A, PF-156A, PF-151N, PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520, PF-651, PF-652, PF-3320(이상, 기타무라 가가쿠 산교 제품) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에서, 광중합 개시제(A), 에틸렌성 불포화 화합물(B), 착색제(C), 알칼리 현상성 화합물(D), 용제 및 유기중합체를 제외한, 임의의 첨가물의 사용량은 그 사용 목적에 따라 적절히 선택되고 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 상기 에틸렌성 불포화 화합물(B) 100질량부에 대하여 합계 50질량부 이하로 한다.
본 발명의 감광성 조성물, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 또는 경화물은, 디스플레이 표시장치, 상세하게는 디스플레이 표시장치(컬러 텔레비전, PC 모니터, 휴대정보단말, 디지털 카메라 등)의 컬러 표시의 액정표시 소자에서의 컬러 필터에 알맞게 사용된다. 그 밖에, 광 경화성 도료 또는 바니시; 광 경화성 접착제; 프린트 기판; CCD 이미지 센서의 컬러필터; 플라스마 표시 패널용 전극 재료; 분말 코팅; 인쇄 잉크; 인쇄판; 접착제; 치과용 조성물; 겔코트; 전자공학용 포토레지스트; 전기 도금 레지스트; 에칭 레지스트; 드라이 필름; 땜납 레지스트; 다양한 디스플레이 표시장치의 구조를 형성하기 위한 레지스트; 전기 및 전자부품을 봉입하기 위한 조성물; 솔더 레지스트; 자기(磁氣) 기록 재료; 미소(微小) 기계 부품; 도파로; 광 스위치; 도금용 마스크; 에칭 마스크; 컬러 시험계; 유리 섬유 케이블 코팅; 스크린 인쇄용 스텐실; 스테레오 리소 그래피에 의해 삼차원 물체를 제조하기 위한 재료; 홀로그래피 기록용 재료; 화상 기록 재료; 미세 전자회로; 탈색 재료; 화상 기록 재료를 위한 탈색 재료; 마이크로 캡슐을 사용하는 화상 기록 재료용 탈색 재료; 인쇄 배선판용 포토레지스트 재료; UV 및 가시 레이저 직접 화상계용의 포토레지스트 재료; 프린트 회로기판의 순차 적층에서의 유전체층 형성에 사용하는 포토레지스트 재료 또는 보호막 등의 각종 용도에 사용할 수 있고, 그 용도에 특별히 제한은 없다.
본 발명의 감광성 조성물 또는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은, 액정표시 패널용 스페이서를 형성할 목적 및 수직 배향형 액정표시 소자용 돌기를 형성할 목적으로 사용할 수도 있다. 특히 수직 배향형 액정표시 소자용 돌기와 스페이서를 동시에 형성하기 위한 감광성 조성물로서 유용하다.
본 발명의 감광성 조성물 또는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화물을 제조하는 방법에 대해 하기에 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 조성물 또는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은 에너지 선을 조사함으로써 경화시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물 또는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은, 경화시키기에 앞서, 스핀 코터, 롤 코터, 바 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 각종 인쇄, 침지 등의 공지의 수단으로, 소다 유리, 석영 유리, 반도체 기판, 금속, 종이, 플라스틱 등의 지지기체 상에 적용할 수 있다. 또한, 일단 필름 등의 지지기체 상에 실시한 후, 다른 지지기체 상으로 전사(傳寫)할 수도 있고, 그 적용 방법에 제한은 없다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 경화시킬 때에 이용되는 에너지 선으로는, 초고압 수은램프, 고압 수은램프, 중압 수은램프, 저압 수은램프, 수은증기 아크등, 크세논 아크등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 엑시머 램프, 살균등, 발광 다이오드, CRT 광원 등의 광원으로부터 얻어지는 2000옹스트롬에서 7000옹스트롬의 파장을 가지는 전자파 에너지 선이나, 전자선, X선, 방사선 등의 고에너지 선을 이용할 수 있는데, 바람직하게는, 파장 300~450㎚의 광을 발광하는 초고압 수은램프, 수은증기 아크등, 카본 아크등, 크세논 아크등 등의 광원이 이용된다.
또한, 노광 광원에 레이저광을 이용함으로써, 마스크를 이용하지 않고, 컴퓨터 등의 디지털 정보로부터 직접 화상을 형성하는 레이저 직접 묘화법이 생산성뿐만 아니라, 해상성이나 위치 정밀도 등의 향상도 도모할 수 있는 점에서 유용하고, 그 레이저광으로는 340~430㎚ 파장의 광이 알맞게 사용되는데, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 아르곤이온 레이저, 헬륨카드뮴 레이저, 헬륨네온 레이저, 크립톤이온 레이저, 각종 반도체 레이저 및 YAG 레이저 등의 가시에서 적외 영역의 광을 발하는 것도 이용된다. 이들 레이저를 사용하는 경우에는 가시에서 적외의 상기 영역을 흡수하는 증감색소가 첨가된다.
또한, 상기의 액정표시 패널용 스페이서는, (1) 본 발명의 감광성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정, (2) 상기 도막에 소정 패턴 형상을 가지는 마스크를 통해 방사선을 조사하는 공정, (3) 노광 후의 베이킹 공정, (4) 노광 후의 상기 피막을 현상하는 공정, (5) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정에 의해, 바람직하게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물은 발잉크제를 함유하는 경우, 잉크젯 방식용 격벽 형성 수지 조성물로서 유용하고, 상기 조성물은 컬러 필터용으로 이용되며, 특히 프로파일 각이 50° 이상인 잉크젯 방식 컬러 필터용 격벽에 바람직하게 이용된다. 상기 발잉크제로는, 불소계 계면활성제 및 불소계 계면활성제로 이루어지는 조성물이 알맞게 사용된다.
본 발명의 감광성 조성물을 발잉크제를 함유하는 것으로 하고, 상기 잉크젯 방식용 격벽 형성 수지 조성물로 사용하는 경우에는, 본 발명의 감광성 조성물로 형성된 격벽이 피(被)전사체 상을 구획하고, 구획된 피전사체 상의 오목부에 잉크젯법에 의해 액적을 부여하여 화상 영역을 형성하는 방법에 의해 광학소자가 제조된다. 이 때, 상기 액적이 착색제를 함유하고, 상기 화상 영역이 착색되어 있는 것이 바람직하며, 이로써, 기판 상에 복수의 착색 영역으로 이루어지는 화소군과 상기 화소군의 각 착색 영역을 이격하는 격벽을 적어도 가지는 광학소자가 얻어진다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 화합물 No.1의 제조
(공정 1) 중간체 1A(할로겐화아릴 화합물)의 제조
100㎖의 4구 플라스크에, 2-클로로-4'-플루오로아세토페논(3.59g), 살리실산알데히드(5.08g), 탄산칼륨(5.75g), 아세톤(15g)을 각각 칭량한 후, 가열 환류를 1시간 실시하였다. 실온까지 냉각 후, 이온 교환수(41.6g)를 첨가하고, 석출물을 여과추출하고 충분히 건조시켜, 담황색 고체로서 중간체 1A를(4.74g: 수율 95%) 얻었다.
Figure pct00052
(공정 2) 중간체 1B(케톤 화합물)의 제조
100㎖의 4구 플라스크에, 중간체 1A(4.42g), 하기 인돌 화합물 1A(4.07g), 탄산칼륨(4.62g) 및 DMAc(23.25g)를 각각 칭량한 후, 110℃에서 3시간 반응시켰다. 이온 교환수(15.5g) 및 아세트산에틸(23.25g)을 첨가하고, 유수 분리하여, 유기층을 3회 수세하고 탈용매를 실시하였다. 그 후, 얻어진 잔사에 아세트산에틸(15.5g) 및 헥산(23.25g)을 첨가하고, 가열 용해 후, 냉각하여 재결정을 실시하였다. 5℃까지 냉각 후, 석출물을 여과추출하고 충분히 건조시켜, 백색 고체로서 중간체 1B를(6.8g: 수율 87%) 얻었다.
Figure pct00053
Figure pct00054
(공정 3) 중간체 1C(옥심 화합물)의 제조
30㎖의 2구 플라스크에 중간체 1B(3.74g) 및 DMF(12.93g)를 칭량하고, 5℃에서 교반하면서 35% 염산 1.26g 및 아질산이소부틸 0.87g을 적하(滴下)하고, 실온에서 30시간 교반하였다. 이온 교환수(11.9g) 및 아세트산에틸(11.9g)을 첨가하고 유수 분리하여, 유기층을 3회 수세하였다. 유기층을 탈용매 후, 실리카겔 칼럼(아세트산에틸/헥산=1/9)에 의해 정제를 실시하고 담황색 고체로서 중간체 1C(3.0g: 수율 75%)를 얻었다.
Figure pct00055
(공정 4) 화합물 No.1(본 발명의 옥심에스테르 화합물)의 제조
30㎖의 2구 가지형 플라스크(eggplant flask)에 중간체 1C(2.21g) 및 THF(7.2g)를 각각 칭량하고, 질소기류, 빙냉 하에서 염화아세틸(2.12g), 트리에틸아민(2.72g)을 적하하고, 실온에서 1시간 교반을 실시하였다. 이온 교환수(7.2g) 및 아세트산에틸(7.2g)을 첨가하고 유수 분리하여, 유기층을 3회 수세하였다. 유기층을 탈용매 후, 실리카겔 칼럼(아세트산에틸/헥산)에 의해 정제를 실시하고, 담황색 고체로서 화합물 No.1(1.5g: 수율 63%)을 얻었다.
얻어진 화합물 No.1의 분석 결과를 [표 1]~[표 3]에 나타낸다. 한편, [표 1]에 병기한 OXE 02는 후술의 비교예 1에서 사용한 시판의 광중합 개시제이다.
Figure pct00056
[실시예 2] 화합물 No.189의 제조
(공정 1) 중간체 2A의 제조
상기 중간체 1B를 9.6g, 디메틸포름아세트아미드를 30.0g, 하이드록시아민염산염을 2.2g 투입한 후, 60℃에서 수산화나트륨을 1.2g 투입하였다. 60℃에서 2시간 반응시킨 후, 이온 교환수, 클로로포름을 투입하고, 가온(加溫)하면서 추출하였다. 유기층을 3회 수세하고, 탈용매 후, 실리카겔 칼럼(아세트산에틸/헥산=1/6)에 의해 정제를 실시하고, 하기 중간체 2A(2.0g: 수율 25%)를 얻었다.
Figure pct00057
(공정 2) 화합물 No.189(본 발명의 옥심에스테르 화합물)의 제조
중간체 1C를 상기 중간체 2A로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 공정 4와 마찬가지로 하여, 화합물 No.189를 얻었다.
[실시예 3] 화합물 No.190의 제조
(공정 1) 중간체 3B의 제조
인돌 화합물 1A를 하기 카르바졸 화합물 3A로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 공정 2와 마찬가지로 하여, 하기 중간체 3B를 얻었다.
Figure pct00058
(공정 2) 중간체 3C의 제조
100㎖의 4구 플라스크에 염화알루미늄을 2.72g, 디클로로에탄을 30.0g 투입하고, 빙냉 하, 중간체 3B를 7.54g 첨가하고, 이어서 옥탄오일클로라이드를 3.32g 첨가하였다. 실온에서 1시간 반응시킨 후, 반응액을 얼음물에 쏟아 유수 분리를 실시하였다. 유기층을 3회 수세 후, 탈용매를 실시하고, 실리카겔 칼럼(아세트산에틸/헥산=1/10)에 의해 하기 중간체 3C(1.1g: 수율 11%)를 얻었다.
Figure pct00059
(공정 3) No.190의 제조
중간체 1C를 상기 중간체 3C로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 공정 4와 마찬가지로 하여, 상기 화합물 No.190을 얻었다.
[실시예 4] 화합물 No.191의 제조
실시예 1의 공정 2에서 사용한 중간체 1A를 하기 중간체 4A로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 화합물 No.191을 얻었다.
Figure pct00060
[실시예 5] 화합물 No.192의 제조
실시예 1의 공정 2에서 사용한 중간체 1A를 하기 중간체 5A로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 화합물 No.192를 얻었다.
Figure pct00061
[실시예 6] 화합물 No.193의 제조
(공정 1) 중간체 6B의 제조
인돌 화합물 1A를 하기 페노티아진 화합물 6A로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 공정 2와 마찬가지로 하여, 하기 중간체 6B를 얻었다.
Figure pct00062
(공정 2) 중간체 6C의 제조
중간체 3B를 상기 중간체 6B로 변경하고, 사용한 시약의 등량이 2배량이 되도록 조제한 것 이외에는 실시예 3의 공정 2와 마찬가지로 하여, 하기 중간체 6C를 얻었다.
Figure pct00063
(공정 3) 중간체 6D의 제조
중간체 1B를 상기 중간체 6C로 변경하고, 사용한 시약의 등량이 2배량이 되도록 조제한 것 이외에는 실시예 1의 공정 3과 마찬가지로 하여, 하기 중간체 6D를 얻었다.
Figure pct00064
(공정 4) 화합물 No.193의 제조
중간체 1C를 상기 중간체 6D로 변경하고, 사용한 시약의 등량이 2배량이 되도록 조제한 것 이외에는 실시예 1의 공정 4와 마찬가지로 하여, 상기 화합물 No.193을 얻었다.
[실시예 7] 화합물 No.194의 제조
(공정 1) 중간체 7A의 제조
중간체 1B를 상기 중간체 6C로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 공정 3과 마찬가지로 하여, 하기 중간체 7A를 얻었다.
Figure pct00065
(공정 2) 화합물 No.194의 제조
중간체 1C를 상기 중간체 7A로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 공정 4와 마찬가지로 하여, 상기 화합물 No.194를 얻었다.
얻어진 화합물 No.189~194의 분석 결과를 [표 1]~[표 3]에 나타낸다.
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
상기 [표 1]로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 옥심에스테르 화합물은 PGMEA로 대표되는 용제에 대한 용해도가 높기 때문에 유용하다.
[제조예 1] 블루 안료 분산액 No.1의 제조
분산제로서 DISPERBYK-161(12.5질량부; 빅케미 재팬 제품) 및 착색제로서 피그먼트 블루 15:6(15질량부)을, PGMEA(72.5질량부)에 비즈 밀을 사용하여 분산시켜, 블루 안료 분산액 No.1을 제조하였다.
[실시예 8~14 및 비교예 1] 감광성 조성물의 조제
하기 [표 4]의 배합에 따라 각 성분을 혼합하고, 감광성 조성물 No.1~No.7(실시예 8~14) 및 비교용 감광성 조성물 No.8(비교예 1)을 얻었다. 한편, 표 중의 숫자는 질량부를 나타낸다. 실시예 8~14 및 비교예 1에서는 광중합 개시제를 각각 단독으로 사용하였다.
또한, 표 중의 부호는 다음의 성분을 나타낸다.
A-1: 화합물 No.1(실시예 1에서 얻어진 본 발명의 광중합 개시제)
A-2: 화합물 No.189(실시예 2에서 얻어진 본 발명의 광중합 개시제)
A-3: 화합물 No.190(실시예 3에서 얻어진 본 발명의 광중합 개시제)
A-4: 화합물 No.191(실시예 4에서 얻어진 본 발명의 광중합 개시제)
A-5: 화합물 No.192(실시예 5에서 얻어진 본 발명의 광중합 개시제)
A-6: 화합물 No.193(실시예 6에서 얻어진 본 발명의 광중합 개시제)
A-7: 화합물 No.194(실시예 7에서 얻어진 본 발명의 광중합 개시제)
A-8: OXE 02(본 발명에 속하지 않는 광중합 개시제; BASF사 제품)
B-1: SPC-3000(산기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물; 쇼와 덴코 제품; 고형분 42.2질량%의 PGMEA 용액)
B-2: 카야라드 DPHA(에틸렌성 불포화 화합물; 니뽄 가야쿠 제품; 고형분 100질량%)
C-1: 블루 안료 분산액 No.1(제조예 1에서 얻어진 분산액)
X-1: KBE-403(실란 커플링제; 신에쓰 가가쿠 제품)
X-2: F-554(불소계 레벨링제, 불소함유기·친유성기 함유 올리고머; DIC 제품)
Y-1: PGMEA(용제)
한편, SPC-3000(B-1)은 에틸렌성 불포화 결합을 가지고 또한 알칼리 현상성을 가지는 화합물이며, 카야라드 DPHA(B-2)는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물인데 알칼리 현상성은 가지지 않는다.
<감광성 조성물 및 경화물의 평가>
감광성 조성물 No.1~No.7 및 비교용 감광성 조성물 No.8의 감도 그리고 그들로부터 얻어지는 경화물의 휘도의 평가를 하기의 순서로 실시하였다. 평가 결과를 [표 4]에 병기한다.
(감도)
유리기판 상에 감광성 조성물 No.1~No.7(실시예 8~14) 및 비교용 감광성 조성물 No.8(비교예 1)을 스핀 코트(500rpm으로 2초간, 이어서 900rpm으로 5초간)하고, 핫 플레이트를 이용하여 90℃에서 90초간 프리베이킹을 실시한 후, 23℃에서 40초간 냉각하였다. 그 후, 고압 수은램프를 이용하여 마스크(마스크 개구 30㎛)를 통해 노광하였다(노광량 40mJ/㎠). 현상액으로서 2.5질량% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 현상한 후, 잘 수세하고, 오븐을 이용하여 230℃에서 30분 포스트베이킹을 실시하여 패턴을 정착시켰다. 얻어진 패턴을 전자현미경으로 관찰하고, 마스크 개구에 대응하는 부분의 선폭을 측정하였다. 선폭이 30㎛ 이상인 것을 A, 30㎛ 미만인 것을 B로 하였다. 선폭이 클수록 감도가 양호한 것을 의미한다.
(휘도)
유리기판 상에 감광성 조성물 No.1~No.7(실시예 8~14) 및 비교용 감광성 조성물 No.8(비교예 1)을 스핀 코트(500rpm으로 2초간, 이어서 900rpm으로 5초간)하고, 핫 플레이트를 이용하여 90℃에서 90초간 프리베이킹을 실시한 후, 23℃에서 40초간 냉각하였다. 그 후, 고압 수은램프를 이용하여 100mJ/㎠로 노광하고, 평가 샘플을 제작하였다. 얻어진 샘플의 380~780㎚에서의 투과율로부터, JIS Z8701에 준거하여 Y값을 구하였다. Y값이 높을수록 휘도가 높고 가시광 영역에서 높은 투과율을 가지는 것을 의미하여, 유용하다.
Figure pct00069
상기 〔표 4〕로부터, 본 발명의 옥심에스테르 화합물은 비교예 1에서 사용한 화합물과 비교하여 감도가 높고, 또한 본 발명의 경화물은 휘도가 높은 것이 분명하다.
이상으로부터, 본 발명의 옥심에스테르 화합물을 사용한 감광성 조성물은 포토 리소 그래피성이 뛰어나고, 얻어지는 경화물의 휘도가 뛰어나기 때문에, 본 발명의 옥심에스테르 화합물은 광중합 개시제로서 유용한 것임을 알 수 있다.
본 발명의 옥심에스테르 화합물은, 365㎚(i선) 등의 휘선에 대하여 효율적으로 라디칼을 발생시킬 수 있는 고감도인 것이며, 현상성이 뛰어난 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있고, 또한 유기용제에 대한 용해성도 높으며, 또한 가시광 영역의 투과율도 높아, 감광성 조성물에 사용되는 광중합 개시제로서 유용한 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식(Iα) 또는 (Iβ)로 나타내는 옥심에스테르 화합물.
    Figure pct00070

    (식 중 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 하기 일반식(II)로 나타내는 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, R21, OR21, SR21, NR22R23, COR21, SOR21, SO2R21 또는 CONR22R23을 나타내고,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나가 하기 일반식(II)로 나타내는 기이며,
    R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로, 하기 일반식(IIIα)로 나타내는 기, 하기 일반식(IIIβ)로 나타내는 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, R21, OR21, SR21, NR22R23, COR21, SOR21, SO2R21 또는 CONR22R23을 나타내고,
    R7, R8, R9, R10 및 R11 중 적어도 하나가 하기 일반식(IIIα)로 나타내는 기 또는 하기 일반식(IIIβ)로 나타내는 기이며,
    R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환함유기를 나타내고,
    R21, R22 및 R23으로 나타내는 기 중의 수소 원자는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 복소환함유기로 치환되는 경우가 있고, 탄소 원자 수 2~20의 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환함유기 중의 메틸렌기는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR24-, -NR24CO-, -S-, -CS-, -SO2-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 CSO-로 치환되는 경우가 있으며, R24는, 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기를 나타내고,
    X1은, 부존재, 직접 결합, -CO-, -O- 또는 -S-를 나타내며,
    R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R5와 R6, R6과 R7, R7과 R8, R8과 R9, R9와 R10, R10과 R11, 및 R11과 R1은, 결합하여 환을 형성하는 경우가 있다.)
    Figure pct00071

    (식 중 R31 및 R32는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환함유기를 나타내고,
    R31 및 R32로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환함유기의 수소 원자는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 복소환함유기로 치환되는 경우가 있으며, R31 및 R32로 나타내는 탄소 원자 수 2~20의 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환함유기 중의 메틸렌기는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR33-, -NR33CO-, -S-, -CS-, -SO2-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 CSO-로 치환되는 경우가 있고, R33은, 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기를 나타내며,
    n은 0 또는 1을 나타내고, *은 결합수를 나타낸다.)
    Figure pct00072

    (식 중 R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48, R49 및 R50은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, R51, OR51, SR51, NR52R53, COR51, SOR51, SO2R51 또는 CONR52R53을 나타내고,
    R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환함유기를 나타내며,
    R51, R52 및 R53으로 나타내는 기 중의 수소 원자는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 복소환함유기로 치환되는 경우가 있고, 탄소 원자 수 2~20의 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환함유기 중의 메틸렌기는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR54-, -NR54CO-, -S-, -CS-, -SO2-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 CSO-로 치환되는 경우가 있으며,
    X2 및 X3은, -O-, -S- 또는 -NR54-를 나타내고,
    R54는, 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기를 나타내며,
    *은 결합수를 나타낸다.)
    Figure pct00073

    (식 중 R101, R102, R103, R104, R105, R106, R107 및 R108은 각각 독립적으로, 상기 일반식(II)로 나타내는 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, R121, OR121, SR121, NR122R123, COR121, SOR121, SO2R121 또는 CONR122R123을 나타내고,
    R101, R102, R103, R104, R105, R106, R107 및 R108 중 적어도 하나가 상기 일반식(II)로 나타내는 기이며,
    R109, R110, R111, R112 및 R113은 각각 독립적으로, 상기 일반식(IIIα)로 나타내는 기, 상기 일반식(IIIβ)로 나타내는 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, R121, OR121, SR121, NR122R123, COR121, SOR121, SO2R121 또는 CONR122R123을 나타내고,
    R109, R110, R111, R112 및 R113 중 적어도 하나가 상기 일반식(IIIα)로 나타내는 기 또는 상기 일반식(IIIβ)로 나타내는 기이며,
    R121, R122 및 R123은 각각 독립적으로, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환함유기를 나타내고,
    R121, R122 및 R123으로 나타내는 기 중의 수소 원자는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 복소환함유기로 치환되는 경우가 있으며, 탄소 원자 수 2~20의 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환함유기 중의 메틸렌기는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR124-, -NR124CO-, -S-, -CS-, -SO2-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 CSO-로 치환되는 경우가 있고,
    R124는, 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기를 나타내며,
    X101은, 부존재, 직접 결합, -CO-, -O- 또는 -S-를 나타내고,
    R101과 R102, R102와 R103, R103과 R104, R105와 R106, R106과 R107, R107과 R108, R108과 R109, R109와 R110, R110과 R111, R111과 R112, R112와 R113 및 R113과 R101은, 결합하여 환을 형성하는 경우가 있다.)
  2. 제1항에 있어서,
    일반식(Iα) 중의 R3 및 R5 중 적어도 하나가 일반식(II)로 나타내는 기인 옥심에스테르 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    일반식(Iβ) 중의 R103 및 R106 중 적어도 하나가 일반식(II)로 나타내는 기인 옥심에스테르 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일반식(Iα) 중의 X1이 부존재이고 R5와 R6이 결합하여 벤젠환을 형성하는 옥심에스테르 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 옥심에스테르 화합물을 함유하는 광중합 개시제.
  6. 제5항에 기재된 광중합 개시제(A) 및 에틸렌성 불포화 화합물(B)을 함유하는 감광성 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    착색제(C)를 추가로 함유하는 감광성 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 감광성 조성물에 알칼리 현상성 화합물(D)을 함유시켜 이루어지는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물.
  9. 제6항 혹은 제7항에 기재된 감광성 조성물 또는 제8항에 기재된 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물의 경화물.
  10. 제9항에 기재된 경화물을 함유하는 디스플레이 표시장치.
  11. 제6항 혹은 제7항에 기재된 감광성 조성물 또는 제8항에 기재된 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기 조성물을 경화시키는 공정을 가지는, 경화물의 제조 방법.
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