KR20130139845A - 우레탄 화합물의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 우레탄 화합물 - Google Patents

우레탄 화합물의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 우레탄 화합물 Download PDF

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Abstract

우레탄화 반응이 균일하게 진행되어 부생물의 발생을 억제할 수 있는 우레탄 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 우레탄 화합물의 제조 방법은, 수산기 함유 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시켜 우레탄 화합물을 제조하는 방법에서, 우레탄화 반응을 실시할 때에, 지르코늄 화합물과 아연 화합물을 촉매로서 이용하는 것을 특징으로 한다.

Description

우레탄 화합물의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 우레탄 화합물{Method for producing urethane compound, and urethane compound obtained thereby}
본 발명은, 우레탄 화합물의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 우레탄 화합물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 우레탄(메타)아크릴레이트나 폴리우레탄 등의 우레탄 화합물의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 우레탄 화합물에 관한 것이다.
종래, 우레탄화 반응에 이용되는 촉매로서는, 디부틸주석 디라우레이트 등의 주석계 촉매가 이용되어 왔다. 그러나 최년, 주석계 촉매의 독성의 문제가 지적되어 그 대체 촉매가 요구되고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1의 광섬유 피복용 액상 경화성 수지 조성물에서는, 디부틸주석 디라우레이트를 대신하여, 지르코늄테트라아세틸아세트네이트 또는 지르코늄트리스(아세틸아세트네이트)에틸아세트아세테이트 등의 지르코늄계 촉매를 이용하여, 그 존재하에서 우레탄화 반응을 실시하여 우레탄(메타)아크릴레이트를 제조하는 것이 기재되어 있다.
또, 특허 문헌 2의 경화성 조성물에서는, 동일하게, 지르코늄테트라아세틸아세트네이트 등의 지르코늄계 촉매의 존재하에서, 우레탄화 반응을 실시하여 우레탄(메타)아크릴레이트를 제조하는 것도 기재되어 있다.
JP 2003-327637 A WO2009/063912 A
그러나 상기 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 명시된 기술에서 사용하는 지르코늄테트라아세틸아세트네이트 등의 지르코늄계 촉매는, 이소시아네이트 화합물, 각종 폴리올, 각종 모노머, 용제 등의 우레탄 원료에 대해서 불용성이다. 지르코늄계 촉매가 불용 상태에서 우레탄화 반응을 실시하면, 촉매 농도가 불균일한 것에 기인하여 우레탄화 반응도 불균일하게 진행하게 되며, 우레탄 화합물 이외의 부생성물(이상 반응보다 생성한 불용물의 화합물)이 발생하는 경향이 있다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 배경하에서, 우레탄화 반응이 균일하게 진행되어 부생물의 발생을 억제할 수 있는 우레탄 화합물의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 우레탄 화합물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자 등은, 이와 같은 사정을 감안하여 예의연구를 거듭한 결과, 우레탄화 반응을 실시할 때에, 촉매로서 지르코늄 화합물과 아연 화합물을 사용하고, 양자를 혼합시키는 것으로, 반응계내의 촉매 농도가 균일해지기 때문에 우레탄화 반응이 균일하게 진행되며, 부생물의 발생을 억제할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는, 수산기 함유 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시켜서 우레탄 화합물을 제조하는 방법에서, 우레탄화 반응을 실시할 때에, 지르코늄 화합물과 아연 화합물을 촉매로서 이용하는 것을 특징으로 하는 우레탄 화합물의 제조 방법에 관한 것이며, 또한, 상기 우레탄 화합물의 제조 방법에 따라 얻어지는 것을 특징으로 하는 우레탄 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 우레탄 화합물의 제조 방법은, 우레탄화 반응을 실시할 때에, 지르코늄 화합물과 아연 화합물을 촉매로서 이용하는 것이다. 이와 같이, 지르코늄 화합물과 아연 화합물을 혼합시킴으로써, 반응계내의 촉매 농도가 균일해지기 때문에 우레탄화 반응이 균일하게 진행되어 부생물의 발생을 억제할 수 있게 된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이들은 바람직한 실시형태의 일례를 나타내는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서의 우레탄 화합물은, 수산기 함유 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시켜 얻어지는 우레탄 결합을 함유하는 화합물을 의미하는 것이다. 또, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을, (메타)아크릴레이트은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 각각 의미하는 것이다.
본 발명의 우레탄 화합물의 제조 방법은, 수산기 함유 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시켜 우레탄 화합물을 제조하는 방법에서, 우레탄화 반응을 실시할 때에, 지르코늄 화합물과 아연 화합물을 촉매로서 이용하는 것이다.
상기 지르코늄 화합물로서는, 우레탄화 촉매로서의 기능을 발휘하는 것이면 되고, 예를 들면, 금속단체(지르코늄단체), 무기 지르코늄, 유기 지르코늄 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 무기 지르코늄으로서는, 예를 들면, 지르코늄 산화물, 지르코늄 수산화물, 지르코늄 무기염, 지르코늄 무기산염 등을 들 수 있다.
상기 지르코늄 산화물로서는, 예를 들면, 산화 지르코늄을 들 수 있다. 상기 지르코늄 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화 지르코늄을 들 수 있다.
상기 지르코늄 무기염으로서는, 예를 들면, 지르코늄산칼슘, 지르코늄산마그네슘, 지르코늄산나트륨, 지르코늄산칼륨 등을 들 수 있다.
상기 지르코늄 무기산염으로서는, 예를 들면, 염화 지르코늄, 황산 지르코늄 등을 들 수 있다.
한편, 상기 유기 지르코늄은, 지르코늄과 유기 원자단으로 이루어진 화합물이며, 예를 들면, 지르코늄 유기산염, 알콕시 지르코늄 화합물, 아미노 지르코늄 화합물, 지르코늄β-디케톤 화합물, 시클로펜타디에닐지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 그 중에서도, 우레탄화 반응의 초기 촉매 활성이 강하고, 또, 작업성이 뛰어난다는 점에서, 지르코늄β-디케톤 화합물이 바람직하다.
상기 지르코늄 유기산염으로서는, 예를 들면, 포름산지르코늄, 초산지르코늄, 프로피온산지르코늄, 부티르산지르코늄, 이소부티르산지르코늄, 발레르산지르코늄, 카프로산지르코늄, 카프릴산지르코늄, 2-에틸헥산산지르코늄, 카프린산지르코늄, 네오데칸산지르코늄, 로진산지르코늄, 나프텐산지르코늄 등을 들 수 있다.
상기 알콕시 지르코늄 화합물로서는, 예를 들면, 테트라키스(메톡시)지르코늄, 테트라키스(에톡시)지르코늄, 테트라키스(프로폭시기) 지르코늄, 테트라키스(이소프로폭시기)지르코늄, 테트라키스(부톡시) 지르코늄, 테트라키스(이소부틸옥시)지르코늄, 테트라키스(이소-부틸옥시)지르코늄, 테트라키스(t-부틸옥시)지르코늄, 테트라키스(아미록시) 지르코늄, 테트라키스(t-아밀옥시)지르코늄, 테트라키스［2-(2-메톡시)에톡시］지르코늄, 테트라키스［2-(1-메틸-2-메톡시)프로폭시기］지르코늄, 테트라키스［2-(2-메톡시)프로폭시기］지르코늄, 테트라키스［2-(디메틸 아미노)에톡시］지르코늄, 테트라키스［2-(2-디메틸아미노-1-메틸)프로폭시기］지르코늄, 테트라키스［2-(2-디메틸아미노)프로폭시기］지르코늄, 비스(2-프로폭시기)비스[2-(2-디메틸 아미노-1-메틸)프로폭시기］지르코늄, 비스(t-부톡시)비스［2-(2-디메틸 아미노-1-메틸)프로폭시기］지르코늄, 비스(t-부톡시)비스［2-(2-디메틸아미노)프로폭시기］지르코늄, (t-부톡시)트리스［2-(2-디메틸아미노-1-메틸)프로폭시기］지르코늄, 트리스(t-부톡시)［2-(2-디메틸아미노-1-메틸)프로폭시기］지르코늄 등을 들 수 있다.
상기 아미노 지르코늄 화합물로서는, 예를 들면, 테트라키스(디메틸아미노) 지르코늄, 테트라키스(디에틸아미노)지르코늄, 테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄, 테트라키스(디프로필)지르코늄, 테트라키스(디부틸아미노)지르코늄, 비스(디메틸아미노)비스(디에틸아미노)지르코늄, 비스(디에틸아미노)비스(에틸메틸아미노) 지르코늄, (디에틸아미노)트리스(에틸메틸아미노)지르코늄 등이나, 비스(메톡시) 비스(디메틸아미노)지르코늄, 비스(메톡시)비스(디에틸아미노)지르코늄, 비스(메톡시)비스(에틸메틸아미노)지르코늄, 비스(에톡시)비스(디메틸아미노)지르코늄, 비스(에톡시)비스(디에틸아미노)지르코늄, 비스(에톡시)비스(에틸메틸아미노)지르코늄, 비스(2-프로폭시기)비스(디에틸아미노)지르코늄, 비스(t-부틸)비스(디에틸아미노)지르코늄, 비스(t-부틸)비스(에틸메틸아미노)지르코늄, (t-부틸)트리스(에틸메틸아미노)지르코늄 등을 들 수 있다.
상기 지르코늄 β-디케톤 화합물로서는, 예를 들면, 지르코늄테트라키스아세틸아세트네이트, 지르코늄테트라키스에틸아세트아세트네이트, 지르코늄테트라키스헥산-2,4-디오네이트, 지르코늄테트라키스-5-메틸 헥산-2,4-디오네이트, 지르코늄테트라키스헵탄-2,4-디오네이트, 지르코늄테트라키스-2-메틸헵탄-3,5-디오네이트, 지르코늄테트라키스-5-메틸헵탄 2,4-디오네이트, 지르코늄테트라키스-6-메틸헵탄 2,4-디오네이트, 지르코늄테트라키스-2,2-디메틸헵탄 3,5-디오네이트, 지르코늄테트라키스-2,6-디메틸헵탄 3,5-디오네이트, 지르코늄테트라키스-2,2,6-트리메틸헵탄 -3,5-디오네이트, 지르코늄테트라키스-2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이트, 지르코늄테트라키스-옥탄-2,4-디오네이트, 지르코늄테트라키스-2,2,6-트리메틸옥탄-3,5-디오네이트, 지르코늄테트라키스-2,6-디메틸옥탄-3,5-디오네이트, 지르코늄테트라키스-2-메틸-6-에틸데칸-3,5-디오네이트, 지르코늄테트라키스-2,2-디메틸-6-에틸데칸-3, 5-디오네이트 등의 지르코늄 알킬 치환 β-디케이트네이트류, 지르코늄 테트라키스-1,1,1-트리플루오르펜탄-2,4-디오네이트, 지르코늄테트라키스-1,1,1-트리플루오르-5,5-디메틸헥산-2,4-디오네이트, 지르코늄테트라키스-1,1,1,5,5,5-헥사 플루오르펜탄-2,4-디오네이트, 지르코늄테트라키스-1,3-디퍼플루오로헥시프로판-1, 3-디오네이트 등의 지르코늄 불소 치환 알킬 β-디케이트네이트류, 지르코늄테트라키스-1,1,5,5-테트라메틸-1-메톡시헥산-2,4-디오네이트, 지르코늄테트라키스-2,2, 6,6-테트라메틸-1-메톡시헵탄-3,5-디오네이트, 지르코늄테트라키스-2,2,6,6-테트라 메틸-1-(2-메톡시에톡시)헵탄-3,5-디오네이트 등의 지르코늄 에테르 치환 β-디케이트네이트류 등을 들 수 있다. 이들 지르코늄 β-디케톤 화합물중에서도, 지르코늄 알킬치환β-디케이트네이트류가 바람직하고, 우레탄화 반응의 초기 촉매 활성, 작업성의 점에서, 지르코늄테트라키스아세틸아세트네이트가 특히 바람직하다.
상기 시크로펜타디에닐지르코늄 화합물로서는, 예를 들면, 테트라키스시크로펜타디에닐지르코늄, 테트라키스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄, 테트라키스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄, 테트라키스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 등을 들 수 있다.
또, 아연 화합물로서는, 우레탄화 촉매로서의 기능을 발휘하는 것이라면 좋고, 예를 들면, 아연의 유기산 염 등을 들 수 있다.
상기 아연의 유기산염으로서는, 탄소수가 바람직하게는 1∼30, 특히 바람직하게는 1∼18, 더욱 바람직하게는 6∼18의 카르본산염을 들 수 있다. 이들 중에서도, 우레탄화 반응의 반응성이 뛰어난 점에서, 카르본산아연이 바람직하고, 특히 바람직하게는 헥소에이트아연(헥산산아연)이다. 또한, 상기 아연 화합물은, 지르코늄 화합물의 용해성이 뛰어난 점에서, 25℃에서 액상의 것이 바람직하다.
여기서, 용해란, 통상, 상온(25℃) 정도의 온도에서 지르코늄 화합물이 아연 화합물 중에 녹아 양자가 일체로서 하나의 액상체가 되는 것을 말하며, 단순한 분산은 포함하지 않으며, 양자가 이러한 하나의 액상체가 되고 있는 상태뿐만 아니라, 그러한 상태가 될 때까지의 과정도 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서의 지르코늄 화합물의 사용량은, 수산기 함유 성분과 이소시아네이트 성분의 합계량에 대해서, 바람직하게는 0.00001∼1중량%(Zr원자 환산), 특히 바람직하게는 0.0001∼0.5중량%(Zr원자 환산), 더욱 바람직하게는 0.001∼0.1중량%(Zr원자 환산)이다. 지르코늄 화합물의 사용량이 너무 많으면, 부반응이 일어나기 쉽고, 또 경제적으로 효율적이지 않는 경향이 있으며, 너무 적으면 촉매의 첨가 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 아연 화합물의 사용량은, 수산기 함유 성분과 이소시아네이트 성분의 합계량에 대해서, 바람직하게는 0.00001∼5중량%(Zn원자 환산), 특히 바람직하게는 0.0001∼1중량%(Zn원자 환산), 더욱 바람직하게는 0.001∼0.1중량%(Zn원자 환산)이다. 아연 화합물의 사용량이 너무 많으면, 부반응이 일어나기 쉽고, 또 경제적으로도 효율적이지 않는 경향이 있으며, 너무 적으면 촉매의 첨가 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다.
또, 지르코늄 화합물과 아연 화합물의 사용 비율은, 바람직하게는 지르코늄 화합물：아연 화합물=1.00：0.99∼1.00：19.85(금속 환산 중량비), 특히 바람직하게는 지르코늄 화합물：아연 화합물=1.00：0.99∼1.00：14.73(금속 환산 중량비), 더욱 바람직하게는 지르코늄 화합물：아연 화합물=1.00：0.99∼1.00：9.93(금속 환산 중량비)이다. 아연 화합물의 사용 비율이 너무 많으면, 반응속도가 저하하는 경향이 보이고, 아연 화합물의 사용 비율이 너무 적으면, 지르코늄 화합물이 불용성이 되기 때문에, 반응계가 불균일하게 되어, 부생성물이 발생하는 경향이 보인다.
본 발명에서, 촉매로서의 상기 지르코늄 화합물과 아연 화합물의 사용 방법으로서는, (1) 반응계에 혼합하기 전에 양촉매를 혼합하고, 지르코늄 화합물을 아연 화합물에 용해시킨 상태로 반응계에 도입하여 우레탄화 반응을 실시하는 방법이라도 좋고, (2) 한쪽 촉매를 반응계에 혼합한 상태에서 우레탄화 반응의 일부를 실시한 후에, 이어서 다른 쪽 촉매를 반응계에 혼합하여 우레탄화 반응을 실시하는 방법이라도 좋지만, 특히 부생성물의 발생 억제의 점에서 (1)의 방법이 바람직하다. 또, (2)의 경우에 대해서는, 먼저 지르코늄 화합물을 첨가하고, 이어서 아연 화합물을 첨가하는 방법이 바람직하다.
상기 (1)의 방법에서, 지르코늄 화합물과 아연 화합물을 혼합하는 방법으로서는, 예를 들면, 반응 용기에 양촉매를 첨가한 후, 온도 60∼120℃에서, 0.5∼6시간, 교반하에 혼합하면 좋다.
상기 촉매의 공급은, 통상, 촉매를 수산기 함유 성분과 혼합한 후, 계 중에 투입함으로써 실시된다. 또, 촉매의 혼합은, 일괄 혼합이나 분할 혼합이라도 되며, 예를 들면, 촉매를, 수산기 함유 성분에, 일괄적하 또는 분할로 투입하는 방법을 들 수 있다.
또한, 반응속도가 충분하지 않은 경우는, 촉매만 추가로 넣어도 좋다.
상기 방법에 의해 촉매를 배합하고, 반응 온도는 통상 30∼90℃, 바람직하게는 40∼80℃이며, 반응 시간은, 통상 2∼10시간, 바람직하게는 3∼8시간에 우레탄화 반응을 실시하면 된다.
본 발명에서 제조 대상으로 하는 우레탄 화합물은, 수산기 함유 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시켜 얻어지는 우레탄 결합을 함유하는 화합물이며, 예를 들면, 다가 이소시아네이트계 화합물, 폴리올계 화합물, 수산기 함유(메타) 아크릴레이트계 화합물의 반응 생성물, 또는 다가 이소시아네이트계 화합물, 수산기 함유(메타)아크릴레이트계 화합물의 반응 생성물인 우레탄(메타)아크릴레이트(A)나, 다가 이소시아네이트계 화합물과 폴리올계 화합물과의 반응 생성물인 폴리우레탄(B) 등을 들 수 있다.
이하, 우선, 우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 제조 방법에 대해 설명한다.
우레탄(메타)아크릴레이트(A)는, 지르코늄 화합물과 아연 화합물과의 존재하에서, 바람직하게는 지르코늄 화합물을 아연 화합물에 용해시킨 촉매의 존재하에서, 수산기 함유(메타)아크릴레이트계 화합물(a1)과, 다가 이소시아네이트계 화합물(a2)을 필요에 따라 다시 폴리올계 화합물(a3)을 반응시켜 얻어진다.
수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(a1)로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록 헥실(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트, 2-(메타)아크릴로이록시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 카프로락톤변성-2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 지방산변성그리시딜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크리로일옥시프로필(메타) 아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일-옥시프로필메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤변성 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드변성 펜타에리스리톨트리(메타) 아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤변성디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드변성디펜타에리스리톨펜타(메타) 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 수산기를 1개 갖는 수산기(메타)아크릴레이트계 화합물이 바람직하고, 특히는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트를 이용하는 것이, 반응성 및 범용성이 뛰어난 점에서 바람직하다. 또, 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
다가 이소시아네이트계 화합물(a2)로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리페닐메탄폴리이소시아네이트, 변성디페닐메탄디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족계 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트, 리진트리이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트, 수소 첨가화 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 수소 첨가화 자일렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환식계 폴리이소시아네이트, 또는 이들 폴리이소시아네이트의 3량체 화합물 또는 다량체 화합물, 아로파네이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 수분산형폴리이소시아네이트(예를 들면, 니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤 제조 「아크아네이트 100」, 「아크아네이트 110」, 「아크아네이트 200」, 「아크아네이트 210」등 ) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 지환식 다가 이소시아네이트계 화합물이 바람직하게 이용되며, 특히 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가화 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 수소 첨가화 자일렌 디이소시아네이트가 더욱 바람직하게 이용된다.
폴리올계 화합물(a3)로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 글리세린, 디글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 소르비톨, 트리이소프로판올아민, 페닐디이소프로판올아민, N,N＇-비스(2-히드록시프로필)아닐린 등의 저급의 다가 알코올, 폴리에테르계폴리올, 폴리에스테르계폴리올, 폴리카보네이트계폴리올, 폴리올레핀계폴리올, 폴리부타디엔계폴리올, (메타)아크릴계폴리올, 폴리실록산계폴리올 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 폴리에스테르계폴리올, 폴리에테르계 폴리올이 바람직하고, 경화시에 유연성 등의 기계적 물성이 뛰어난다는 점에서, 폴리에스테르계폴리올이 특히 바람직하다.
폴리올계 화합물(a3)의 중량 평균 분자량으로서는, 500∼8000이 바람직하고, 특히 바람직하게는 550∼5000, 더욱 바람직하게는 600∼3000이다. 폴리올(a3)의 중량 평균 분자량이 너무 크면, 경화시에 도막 경도 등의 기계적 물성이 저하하는 경향이 있고, 너무 작으면 경화 수축이 크고 안정성이 저하하는 경향이 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면,
(가) 다가 이소시아네이트계 화합물(a2)과, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(a1)과, 필요에 따라서 폴리올계 화합물(a3)과 지르코늄 화합물을 아연 화합물에 용해시킨 촉매를 일괄적으로 혼합 반응시키는 방법,
(나) 다가 이소시아네이트계 화합물(a2)에, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(a1)과, 필요에 따라 폴리올계 화합물(a3)과 지르코늄 화합물을 아연 화합물에 용해시킨 촉매를 혼합한 혼합액을 분할하여 첨가하는 방법,
(다) 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(a1)과, 필요에 따라 폴리올계 화합물(a3)과, 지르코늄 화합물을 아연 화합물에 용해시킨 촉매를 혼합한 혼합액에, 다가 이소시아네이트계 화합물(a2)을 분할하여 첨가하는 방법, 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 반응 제어의 안정성의 점에서 (다)의 방법이 바람직하다.
폴리올계 화합물(a3)과 다가 이소시아네이트계 화합물(a2)과의 반응 시에는, 예를 들면, 다가 이소시아네이트계 화합물(a2) 중의 이소시아네이트기： 폴리올계 화합물(a3) 중의 수산기와의 몰비를 통상 2n：(2n-2)(n은 2 이상의 정수) 정도로 함으로써, 이소시아네이트기를 잔존시킨 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄(메타) 아크릴레이트를 얻은 후, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(a1)과의 부가 반응을 가능하게 한다.
상기 폴리올계 화합물(a3)과 다가 이소시아네이트계 화합물(a2)을 미리 반응시켜 얻어지는 반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(a1)과의 부가 반응에도, 공지의 반응 수단을 이용할 수 있다.
반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(a1)과의 반응 몰비는, 예를 들면, 다가 이소시아네이트계 화합물(a2)의 이소시아네이트기가 2개로, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(a1)의 수산기가 1개인 경우는, 반응 생성물： 수산기 함유(메타) 아크릴레이트계 화합물(a1)이 1：2 정도이며, 다가 이소시아네이트계 화합물(a2)의 이소시아네이트기가 3개에서, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(a1)의 수산기가 1개인 경우는, 반응 생성물：수산기 함유(메타) 아크릴레이트계 화합물(a1)이 1：3 정도이다.
이 반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(a1)과의 부가 반응에 대해서는, 반응계의 잔존 이소시아네이트 기함유율이 0.5중량% 이하가 되는 시점에서 반응을 종료시키는 것으로, 우레탄(메타)아크릴레이트(A)를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 대해서는, 이소시아네이트기에 대해 반응하는 관능기를 갖지 않는 유기용제, 예를 들면, 초산에틸, 초산 부틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류 등의 유기용제를 이용할 수 있다.
또, 우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 제조에 대해서는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT) 등의 중합 금지제를 이용할 수도 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 제조에 있어서의 반응 온도는, 통상 30∼90℃, 바람직하게는 40∼80℃이며, 반응 시간은, 통상 2∼10시간, 바람직하게는 3∼8시간이다. 또한, i) 30∼50℃에서, 0.5∼2시간 반응시킨 후, 이어서 ii) 40∼90℃으로, 2∼8시간 반응시키는 것이, 반응의 제어를 실시하기 쉽다는 점에서 바람직하다.
또한, 우레탄(메타)아크릴레이트(A)는, 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하고, 하드 코트 등, 높은 경도가 요구되는 경우에 대해서는, 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 특히 바람직하고, 또한, 4개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또, 우레탄(메타)아크릴레이트(A)가 함유하는 에틸렌성 불포화기의 상한은 통상 50개이며, 바람직하게는 20개 이하, 특히 바람직하게는 10개 이하이다.
얻어진 우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 중량 평균 분자량으로서는 500∼50000인 것이 바람직하고, 또한 1000∼30000인 것이 바람직하다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 경화 도막이 말랑해지는 경향이 있어, 너무 크면 고점도가 되어 취급하기 어렵게 되는 경향이 있다.
또한, 상기의 중량 평균 분자량은, 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량이며, 고속 액체 크로마토그래피(쇼와덴고사제 제조, 「Shodex GPC system-11형」)에, 컬럼：Shodex GPC KF-806 L(배제 한계 분자량：2×107, 분리 범위：100∼2×107, 이론단수：10, 000단/개, 충전제 재질：스틸렌-디비닐 벤젠 공중합체, 충전제 입경：10㎛)의 3개 직렬을 이용하는 것으로 측정된다.
우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 60℃에 있어서의 점도가 500∼15만 mPa·s인 것이 바람직하고, 특히는 500∼12만 mPa·s, 또한, 1000∼10만 mPa·s인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 점도가 상기 범위 밖에서는 도공성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 점도의 측정법은 E형 점토계에 의한다.
본 발명에 대해서는, 우레탄(메타)아크릴레이트(A)가, 하기 화학식 1로 표시되는 구조의 우레탄(메타)아크릴레이트(A1)인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
[ 식 중, R1은 다가 이소시아네이트계 화합물의 우레탄결합잔기, R2는 수소기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물의 우레탄결합잔기, a는 2∼50의 정수이다.]
상기 화학식 1 중의 a는 2∼50의 정수이면 좋고, 바람직하게는 2∼20, 특히 바람직하게는 2∼10이다.
상기 화학식 1로 표시되는 우레탄(메타)아크릴레이트는, 다가 이소시아네이트계 화합물 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물을 반응시켜 이루어진 것이다.
이와 같은 다가 이소시아네이트계 화합물로서는, 상술한 다가 이소시아네이트계 화합물(a2)이나, 다가 이소시아네이트계 화합물(a2)과 폴리올계 화합물(a3)을 반응시킨 것을 들 수 있고, 이와 같은 수산기 함유(메타)아크릴레이트계 화합물로서는, 상술한 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(a1)을 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)는, 지르코늄 화합물과 아연 화합물과의 존재하에서, 수산기 함유(메타)아크릴레이트계 화합물(a1)과 다가 이소시아네이트계 화합물(a2)과 필요에 따라 다시 폴리올계 화합물(a3)을 반응시켜 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트(A)에, 에틸렌성 불포화 화합물, 광중합 개시제 등을 함유시키는 것으로, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 이 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 도료, 점착제, 접착제, 점접착제, 잉크, 보호 코팅제, 엥커 코팅제, 자기성분 코팅 바인더, 샌드 블레스트용 피막, 판재 등, 각종 피막 형성 재료로서 유용하고, 그 중에서도, 금속을 기재로 하는 코팅제로서 이용하는 것이 매우 유용하다.
이어서, 폴리우레탄(B)의 제조 방법에 대해 설명한다. 폴리우레탄(B)은, 지르코늄 화합물과 아연 화합물과의 존재하에서, 바람직하게는 지르코늄 화합물을 아연 화합물에 용해시킨 촉매의 존재하에서, 다가 이소시아네이트계 화합물(b1)과 폴리올계 화합물(b2)을 반응시켜 얻어진다.
상기 다가 이소시아네이트계 화합물(b1)로서는, 상술의 다가 이소시아네이트계 화합물(a2)과 같은 것을 이용하면 되고, 폴리올계 화합물(b2)로서는 상술의 폴리올계 화합물(a3)과 같은 것을 이용하면 된다.
폴리우레탄(B)의 제조 방법으로서는, 예를 들면,
(가) 다가 이소시아네이트계 화합물(b1)과 폴리올계 화합물(b2)과 지르코늄 화합물을 아연 화합물에 용해시킨 촉매를 일괄적으로 혼합시키는 방법,
(나) 다가 이소시아네이트계 화합물(b1)에, 폴리올계 화합물(b2)과 지르코늄 화합물을 아연 화합물에 용해시킨 촉매를 혼합한 혼합액을 분할하여 첨가하는 방법,
(다) 폴리올계 화합물(b2)과 지르코늄 화합물을 아연 화합물에 용해시킨 촉매를 혼합한 혼합액에, 다가 이소시아네이트계 화합물(b1)을 분할하여 첨가하는 방법, 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 반응 제어의 안정성의 점에서, (다)의 방법이 바람직하다.
반응 몰비는, 예를 들면, 다가 이소시아네이트계 화합물(b1)의 이소시아네이트기가 2개고, 폴리올계 화합물(b2)의 수산기가 2개인 경우는, 다가 이소시아네이트계 화합물(b1)：폴리올계 화합물(b2)이 1：1 정도이다. 이 부가 반응에 대해서는, 반응계의 잔존 이소시아네이트기 함유율이 0.5중량% 이하가 되는 시점에서 반응을 종료시키는 것으로, 폴리우레탄(B)이 얻어진다.
또한, 본 발명에 대해서는, 이소시아네이트기에 대해 반응하는 관능기를 갖지 않는 유기용제, 예를 들면, 초산에틸, 초산 부틸 등의 에스테르류, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류 등의 유기용제를 이용할 수 있다.
폴리우레탄(B)의 제조에 있어서의 반응 온도는, 통상 30∼90℃, 바람직하게는 40∼80℃이며, 반응 시간은, 통상 2∼10시간, 바람직하게는 3∼8시간이다. 또한, i) 30∼50℃에서, 0.5∼2시간 반응시킨 후, 이어서 ii) 40∼90℃에서, 2∼8시간 반응시키는 것이, 반응의 제어를 실시하기 쉽다는 점에서 바람직하다.
얻어진 폴리우레탄(B)의 중량 평균 분자량으로서는 5000∼500000인 것이 바람직하고, 10000∼100000인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 경화 도막이 물렁해지는 경향이 있고, 너무 크면 고점도가 되어 취급하기 어렵게 되는 경향이 있다. 또한, 중량 평균 분자량의 측정은 상기와 같기 하여 실시되었다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 「부」, 「%」라는 것은, 중량 기준을 의미한다. 실시예, 비교예에 대해서는, 편의상, 촉매로서 이용되는 지르코늄 화합물을 「지르코늄계 촉매」라고 하고, 촉매로서 이용되는 아연 화합물을 「아연계 촉매」라고 한다. 또, 「액상」이라는 표현은 25℃에 있어서의 상태를 나타내는 것이다.
우선, 지르코늄계 촉매의 용해 상태를 평가하기 위하여, 하기와 같이 하여 각종 촉매를 합성하였다.
〔합성예 1〕
교반기를 구비한 300㎖ 반응 용기에, 지르코늄계 촉매인 지르코늄테트라아세틸아세트네이트 40g, 액상의 아연계 촉매인 헥소에이트 아연(Zn：15%)의 미테랄터펜틴 용액(미테랄터펜틴：35%) 160g을 넣고, 이들을 교반하면서 액체의 온도가 60℃가 될 때까지 가온하여 혼합 용액을 조제하였다. 또한, 미테랄터펜틴은, 에틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 자일렌(이성체 혼합물) 및 미네랄 스피릿(촉매의 존재로 석유 유분을 수소 처리하여 얻어지는 탄화수소 혼합물. 주로 탄소수 C9로부터 C16에서 비점 범위 약 150℃에서 280℃의 탄화수소로 이루어진다.)의 혼합물이다.
〔합성예 2〕
지르코늄테트라아세틸아세트네이트를 4g, 헥소에이트(hexoate)아연(Zn：15%)의 미테랄터펜틴 용액(미테랄터펜틴(Mineral turpentine)：35%)를 196g로 한 것 이외는 합성예 1과 같게 하여 혼합 용액을 조제하였다.
〔합성예 3〕
합성예 1의 액상의 아연계 촉매인 헥소에이트 아연의 미테랄터펜틴 용액에 대신하고, 미테랄터펜틴 용액을 포함하지 않는 헥소에이트 아연을 사용하였다. 즉, 교반기를 구비한 300㎖ 반응 용기에, 지르코늄계 촉매인 지르코늄테트라아세틸아세트네이트 6g, 액상의 아연계 촉매인 헥소에이트 아연(Zn：15%) 194g을 넣고, 이들을 교반하면서 액체의 온도가 60℃이 될 때까지 가온하여 혼합 용액을 조제하였다.
〔비교 합성예 1〕
헥소에이트 아연(Zn：15%)의 미테랄터펜틴 용액(미테랄터펜틴：35%) 160g을 대신하여 유기용제인 아세틸아세톤 160g을 사용한 것 이외는 합성예 1과 같게 하여 혼합 용액을 조제하였다.
〔비교 합성예 2〕
헥소에이트 아연(Zn：15%)의 미테랄터펜틴 용액(미테랄터펜틴：35%) 160g을 대신하여, 유기용제인 초산에틸 160g을 사용한 것 이외는 합성예 1과 같게 하여 혼합 용액을 조제하였다.
〔비교 합성예 3〕
헥소에이트 아연(Zn：15%)의 미테랄터펜틴 용액(미테랄터펜틴：35%) 160g을 대신하여 액상의 지르코늄계 촉매인 헥소에이트지르코늄(Zr：12%)의 미테랄터펜틴 용액(미테랄터펜틴：45%) 160g을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 혼합 용액을 조제하였다.
〔비교 합성예 4〕
합성예 1의 액상의 아연계 촉매인 헥소에이트 아연의 미테랄터펜틴 용액을 대신하여, 액상의 지르코늄계 촉매인, 미테랄터펜틴 용액을 포함하지 않는 헥소에이트지르코늄을 사용하였다. 즉, 교반기를 구비한 300㎖ 반응 용기에, 지르코늄계 촉매인 지르코늄테트라아세틸아세트네이트 7g, 액상의 지르코늄계 촉매인 헥소에이트지르코늄(Zr：12%) 193g을 넣고, 이들을 교반하면서 액체의 온도가 60℃가 될 때까지 가온하여 혼합 용액을 조제하였다.
이와 같이 하여 조제한 합성예 및 비교 합성예에 있어서의 혼합 용액 중의 지르코늄테트라아세틸아세트네이트(지르코늄계 촉매)의 용해 상태를, 눈으로 확인하였다. 그 결과를, 하기 표 1에 나타냈다.
〈평가〉
○···지르코늄계 촉매가 완전하게 용해된 것
×···지르코늄계 촉매가 불용 또는 완전하게는 용해되지 않았던 것
촉매의 합성 용해상태
합성예 1 ○
합성예 2 ○
합성예 3 ○
비교 합성예 1 ×
비교 합성예 2 ×
비교 합성예 3 ×
비교 합성예 4 ×
상기 표 1의 결과로부터, 액상의 아연계 촉매인 헥소에이트 아연을 사용한 합성예 1 및 합성예 2는, 지르코늄계 촉매가 완전하게 용해하였다. 또, 미테랄터펜틴을 포함하지 않는 합성예 3에서도 동일하게 지르코늄계 촉매가 완전하게 용해하였다. 이것에 대해서, 액상의 아연계 촉매에 대신해 유기용제를 사용한 비교 합성예 1 및 비교 합성예 2는, 지르코늄계 촉매가 불용이었다. 또, 액상의 아연계 촉매를 대신하여 액상의 지르코늄계 촉매를 사용한 비교 합성예 3은, 지르코늄계 촉매가 완전하게는 용해되지 않았다. 또, 미테랄터펜틴을 포함하지 않는 비교 합성예 4에서도 동일하게 용해되지 않았다.
이어서, 합성예 1∼3에서 제조한 촉매 및 그 외의 촉매를 사용하여 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 및 폴리우레탄(B)을 합성하였다.
〔실시예 1〕우레탄(메타) 아크릴레이트(A)의 제조예 1
교반기를 구비한 500㎖ 반응 용기에, 합성예 1에서 제조한 촉매를 0.3g(유효 성분 480ppm), 중합 금지제로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 0.2g, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트와 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트의 혼합물(OH값 120 mgKOH/g) 245g을 넣고, 이들을 교반하면서 액체의 온도가 40℃가 될 때까지 가온하였다. 반응 용액에 이소포론디이소시아네이트 55g을 서서히 첨가하여 1시간 반응 후, 1시간 걸쳐서 70℃까지 온도 상승하였다. 그 후, 70℃에서 반응을 계속하면서 8시간 뒤에까지 2 시간마다 유리 NCO%측정을 계속하였다. 또, 반응 용액의 외관을 눈으로 평가하였다.
〈평가〉
양호···이물(이물질)이 없고, 색조가 무색 투명한 것
이물질···이물(이물질)이 발생한 것
착색···색조에 변화가 있는 것
〔실시예 2〕우레탄(메타) 아크릴레이트(A)의 제조예 2
합성예 1에서 제조한 촉매 0.3g(유효 성분 480ppm)을 대신하여, 합성예 2에서 제조한 촉매 0.3g(유효 성분 360ppm)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 같게 하여 우레탄(메타) 아크릴레이트(A)를 합성하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 유리 NCO%를 측정하고, 반응 용액의 외관도 평가하였다.
〔실시예 3〕우레탄(메타) 아크릴레이트(A)의 제조예 3
교반기를 구비한 500㎖ 반응 용기에, 촉매로서 지르코늄테트라아세틸아세트네이트 0.06g(200ppm), 중합 금지제로서 BHT를 0.2g, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트와 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트의 혼합물(OH값 120 mgKOH/g) 245g을 넣고, 이들을 교반하면서 액체의 온도가 40℃가 될 때까지 가온하였다. 반응 용액에 이소포론디이소시아네이트 55g을 서서히 첨가하여 1시간 반응 후, 1시간 걸쳐서 70℃까지 온도 상승하였다. 그 후, 헥소에이트 아연(Zn：15%)의 미테랄터펜틴 용액(미테랄터펜틴：35%) 0.24g(유효 성분 280ppm)을 첨가하여, 70℃에서 반응을 계속하면서 8시간 뒤까지 2시간마다 유리 NCO%측정을 계속하였다. 또, 실시예 1과 같게 하여 반응 용액의 외관을 평가하였다.
〔실시예 4〕우레탄(메타) 아크릴레이트(A)의 제조예 4
합성예 1에서 제조한 촉매 0.3g(유효 성분 480ppm)을 대신하여, 합성예 3에서 제조한 촉매 0.1g(유효 성분 180ppm)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 우레탄(메타)아크릴레이트(A)를 합성하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 유리 NCO%를 측정하고 반응 용액의 외관도 평가하였다.
〔실시예 5〕폴리우레탄(B)의 제조예 1
교반기를 구비한 500㎖ 반응 용기에, 합성예 1에서 제조한 촉매를 0.3g(유효 성분 480ppm), 폴리카보네이트디올 85g(OH값 140mgKOH/g), 1,4-부탄디올 10g, 용제의 메틸에틸케톤 150g을 넣고, 이들을 교반하면서 액체의 온도가 50℃가 될 때까지 가온하였다. 반응 용액에 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 55g을 서서히 첨가하여, 1시간 반응 후, 1시간 걸쳐서 80℃까지 온도 상승하였다. 그 후, 80℃에서 반응을 계속하면서 8시간 뒤까지 2 시간마다 유리 NCO%측정을 계속하였다. 또, 반응 용액의 외관을 육안으로 평가하였다.
〔실시예 6〕폴리우레탄(B)의 제조예 2
합성예 1에서 제조한 촉매 0.3g(유효 성분 480ppm)을 대신하여, 합성예 2에서 제조한 촉매 0.3g(유효 성분 360ppm)을 사용한 것 이외는, 실시예 5와 같게 하여 폴리우레탄(B)을 합성하였다. 그리고 실시예 5와 같게 하여 유리 NCO%를 측정하여 반응 용액의 외관도 평가하였다.
〔실시예 7〕폴리우레탄(B)의 제조예 3
합성예 1에서 제조한 촉매 0.3g(유효 성분 480ppm)을 대신하여, 합성예 3에서 제조한 촉매 0.1g(유효 성분 180ppm)을 사용한 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 폴리우레탄(B)을 합성하였다. 그리고 실시예 5와 동일하게 하여 유리 NCO%를 측정하여 반응 용액의 외관도 평가하였다.
〔비교예 1〕
촉매로서 지르코늄계 촉매인 지르코늄테트라아세틸아세트네이트와 액상의 아연계 촉매인 헥소에이트 아연을 병용한 합성예 1의 촉매를 대신하여, 지르코늄계 촉매인 지르코늄테트라아세틸아세트네이트 0.03g(100ppm)을 단독으로 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 우레탄(메타)아크릴레이트(A)를 합성하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 유리 NCO%를 측정하여 반응 용액의 외관도 평가하였다.
〔비교예 2〕
촉매로서 지르코늄계 촉매인 지르코늄테트라아세틸아세트네이트와 액상의 아연계 촉매인 헥소에이트 아연을 병용한 합성예 1의 촉매를 대신하여 액상의 아연계 촉매인 헥소에이트 아연(Zn：15%)의 미테랄터펜틴 용액(미테랄터펜틴：35%) 0.3 g(유효 성분 350 ppm)를 단독으로 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 우레탄(메타)아크릴레이트(A)를 합성하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 유리 NCO%를 측정하여 반응 용액의 외관도 평가하였다.
〔비교예 3〕
촉매로서 지르코늄계 촉매인 지르코늄테트라아세틸아세트네이트와 액상의 아연계 촉매인 헥소에이트 아연을 병용한 합성예 1의 촉매를 대신하여, 지르코늄계 촉매인 지르코늄테트라아세틸아세트네이트 0.03g(100ppm)를 단독으로 사용한 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 폴리우레탄(B)을 합성하였다. 그리고 실시예 5와 동일하게 하여 유리 NCO%를 측정하여 반응 용액의 외관도 평가하였다.
〔비교예 4〕
촉매로서 지르코늄계 촉매인 지르코늄테트라아세틸아세트네이트와 액상의 아연계 촉매인 헥소에이트 아연을 병용한 합성예 1의 촉매를 대신하여 액상의 아연계 촉매인 헥소에이트 아연(Zn：15%)의 미테랄터펜틴 용액(미테랄터펜틴：35%) 0.3g(유효 성분 350ppm)을 단독으로 사용한 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 폴리우레탄(B)을 합성하였다. 그리고 실시예 5와 동일하게 하여 유리 NCO%를 측정하여 반응 용액의 외관도 평가하였다.
실시예 및 비교예의 우레탄(메타)아크릴레이트(A), 및 폴리우레탄(B)에 대해서, 유리 NCO%측정〔우레탄(메타) 아크릴레이트(A)에서는 70℃, 폴리우레탄(B)에서는 100℃에 온도상승 후, 0시간, 2시간, 4시간, 6시간, 8시간〕 및 반응 용액의 외관에 대한 평가 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
Figure pct00002
표 2의 결과로부터, 지르코늄계 촉매인 지르코늄테트라아세틸아세트네이트와 액상의 아연계 촉매인 헥소에이트 아연을 최초부터 혼합하여 지르코늄계 촉매를 용해시켜 이루어진 합성예 1∼3의 촉매를 사용한 실시예 1, 2, 4∼7은, 우레탄화 반응이 균일하고, 유리 NCO%의 값이 작으며, 단시간에 우레탄화 반응이 진행되어 반응 용액의 외관도 양호하였다.
또, 70℃까지 온도상승시킨 용액에, 액상의 아연계 촉매인 헥소에이트 아연을 나중에 첨가한 실시예 3은, 실시예 1, 2과 동일하게 우레탄화 반응이 균일하고, 유리 NCO%의 값이 작으며, 단시간에 우레탄화 반응이 진행되어 반응 용액의 외관도 양호하였다. 이것에 대해서, 지르코늄계 촉매인 지르코늄테트라아세틸아세트네이트를 단독으로 사용하고 있는 비교예 1, 3은, 촉매가 불용이기 때문에 우레탄화 반응이 불균일하게 되어 반응 용액 중에 이물이 발생하였다.
또, 비교예 2, 4는, 액상의 아연계 촉매인 헥소에이트 아연을 단독으로 사용하고 있기 때문에, 반응 용액이 착색되었다.
또한, 상기 실시예에서는, 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
또, 청구의 범위의 균등 범위에 속하는 변경은, 모두 본 발명의 범위 내이다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는, 우레탄(메타)아크릴레이트나 폴리우레탄 등의 우레탄 화합물은, 도료, 점착제, 접착제, 점접착제, 잉크, 보호 코팅제, 엥커 코팅제, 자기성분 코팅 바인더, 샌드 블레스트용 피막, 판재 등, 각종 피막 형성 재료의 주성분으로서 유용하고, 그 중에서도 금속기재용의 코팅제의 주성분으로서 이용하는 것이 매우 유용하다.

Claims (11)

  1. 수산기 함유 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시켜 우레탄 화합물을 제조하는 방법에서, 우레탄화 반응을 실시할 때에, 지르코늄 화합물과 아연 화합물을 촉매로서 이용하는 것을 특징으로 하는 우레탄 화합물의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    지르코늄 화합물로서 지르코늄 β-디케톤 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 화합물의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    아연 화합물이, 25℃에서 액상인 것을 특징으로 하는 우레탄 화합물의 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    아연 화합물은 카르본산아연을 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 화합물의 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    지르코늄 화합물과 아연 화합물의 사용 비율이, 지르코늄 화합물：아연 화합물=1.00：0.99∼1.00：19.85(금속 환산 중량비)인 것을 특징으로 하는 우레탄 화합물의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    지르코늄 화합물의 사용량이, 수산기 함유 성분과 이소시아네이트 성분의 합계량에 대해서, 0.00001∼1 중량%(Zr원자 환산)인 것을 특징으로 하는 우레탄 화합물의 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    아연 화합물의 사용량은 수산기 함유 성분과 이소시아네이트 성분의 합계량에 대해서 0.00001∼5 중량%(Zn원자 환산)인 것을 특징으로 하는 우레탄 화합물의 제조 방법.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    우레탄 화합물은 우레탄(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 우레탄 화합물의 제조 방법.
  9. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄 화합물은 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 우레탄 화합물의 제조 방법.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지르코늄 화합물을 아연 화합물에 용해시킨 용액을, 촉매로서 이용하는 것을 특징으로 하는 우레탄 화합물의 제조 방법.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 우레탄 화합물의 제조 방법에 따라 얻어지는 것을 특징으로 하는 우레탄 화합물.
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