JPH04173822A - 光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物に
関する。

［従来の技術］ 光ファイバは、非常に脆（傷つき易（、且つ汚染によっ
て、光伝送損失が太き（なることは、良く知られている
。このため、従来より、光ファイバの紡糸直後に、ガラ
ス表面に低い弾性率を有する材料で１次被覆を行った後
、高い弾性率を有する材料で２次被覆が行われている。

これらの材料として、生産性の面より紫外線硬化型樹脂
が使用されている。又、１次被覆及び２次被覆を施した
光ファイバーを二本から土木束ねてテープ化する際にも
紫外線硬化型樹脂が使用されている。

［発明が解決しようとする課題］ 近年、光ファイバー素線の生産性を向上させるため、プ
リフォームの紡糸速度の高速化が計られている。従って
、プリフォームの溶融紡糸直後のガラスファイバに被覆
硬化される紫外線硬化樹脂に照射される紫外線量も低下
しており、低紫外線照射量でも充分に硬化する紫外線硬
化型樹脂が求められている。

一方、被覆光ファイバを複数本収納した光ファイバケー
ブルは、各種の環境下で使用されるが、なかでも、管路
内やマンホール内では、ケーブルが水に浸ることが多い
。このような環境下で光ファイバの強度低下を防止する
ため、ケーブル内に乾燥空気を流すガス保守やケーブル
内に防水材料を充填した防水ケーブルなどが実用化され
ており、特にガス保守を必要としない防水ケーブルが多
く使用されつつある。

しかしながら、防水材料だけで水を完全に遮蔽すること
は困難であり、長期間（例えば、ケーブル寿命として１
０年間）にわたって、光ファイバの保護被覆、あるいは
光ファイバ表面に水が浸入しないことを保証することは
困難である。

従って、水による被覆材の劣化及び光ファイバ自体の強
度低下が生じるという問題があった。

また、管路内やマンホール内では場所によって溜ってい
る水がアルカリ性になっており、光ファイバーの被覆層
がアルカリ加水分解されるという問題点もあった。

これらの問題点を解決するために、特開平１−８７５３
５号公報（出願人　日本電信電話株式会社）には、吸水
率が低い光ファイバ被覆用紫外線硬化樹脂組成物が、ア
ルカリの存在下でも長期間にわたって加水分解すること
がほとんどなく、従って、低吸水率の紫外線硬化型樹脂
組成物を被覆した光ファイバは、アルカリの雰囲気中で
被覆層が劣下することがほとんどなく、そのためファイ
バ強度を長期間にわたり維持することができる旨の記載
がある。

従って、長期信頼性の面から、吸水率の低い紫外線硬化
型樹脂が要求されている。

本発明が解決しようとする課題は、低紫外線量でも充分
に硬化し、吸水率が低く、水による被覆材の劣化が少な
い被覆層を形成可能な光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹
脂組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記課題を解決するために、１、　　（１）
重合性不飽和ポリウレタン、（２）エチレン性不飽和結
合を有する重合性不飽和化合物、 及び　（３）光重合開始剤 を含有する光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物に
おいて、（１）重合性不飽和ポリウレタンが、−服代 （式（１）中、ＲはＨまたはＣＨｘであり、ｎは１〜３
である） で表される重合性不飽和基を有することを特徴とする光
ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物、２、重合性不
飽和ポリウレタンが、（１）（ａ）ポリイソシアネート
及び（ｂ）イソシアネート基と反応する活性水素及び重
合性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる重合
性不飽和ポリウレタン、（２）　（ａ）ポリイソシアネ
ート、（ｂ）イソシアネート基と反応する活性水素及び
重合性不飽和基を有する化合物及び（ｃ）ポリオールを
反応させて得られる重合性不飽和ポリウレタンから成る
群がら選ばれる重合性不飽和ポリウレタンであって、イ
ソシアネート基と反応する活性水素及び重合性不飽和基
を有する化合物が、ヒドロキシブロピルアクリレートで
あることを特徴とする重合性ポリウレタンを使用する請
求項１記載の光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物 及び ３、ポリオール化合物がポリエーテルポリオールである
請求項２記載の光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成
物 を提供するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で使用する重合性不飽和ポリウレタンは、ポリイ
ソシアネート及びヒドロキシプロピルアクリレート、必
要に応じてポリオールとを反応させて得ることができる
。

一般的に、イソシアネート基と反応する活性水素及び重
合性不飽和基を有する化合物として、例えば、ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、〉−ヒドロキシブチルアクリレート、フェノキ
シヒドロキシプロピルアクリレート、ブトキシヒドロキ
シプロビルアクリレート、ペンタエリスリトールアクリ
レート、シヘンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ
アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート
、ジプロピレングリコールモノアクリレート、１．６−
へ牛サンジオールモノアクリレート、グリセリンジアク
リレート、カプロラクトン変性２ヒドロキシエチルアク
リレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジア
クリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート
、ポリプロピレングリコールモノアクリルート、ポリテ
トラメチレングリコールモノアクリレート、プロピレン
オキサイドとエチレンオキサイドの共重合体のモノアク
リルート、テトラヒドロフランとプロピレンオキサイド
の共重合体のモノアクリレート、テトラヒドロフランと
エチレンオキサイドの共重合体のモノアクリレート、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のモノアク
リレート及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド
付加体のモノアクリレート等の如きアクリロイル基を有
するヒドロキシ化合物を挙げることができる。

しかしながら、これまで重合性不飽和ポリウレタンの成
分として、硬化性、吸水性の観点から該化合物について
検討された例はな（、例えば、特開平２−９７３２、特
開平２−９２９１１に見られるように、アクリロイル基
を有するヒドロキシ化合物については単に羅列的に記載
されているのみであり、−船釣にはヒドロキシエチルア
クリレートが好適であるとされてきた。

しかし、本発明者らは、第１表に記載のごとく、該化合
物の選択により硬化性、吸水性が大きく異なることを見
いだし、本発明に至ったものである。

本発明で使用するポリオールとしては、例えば、ポリエ
ーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリブタジ
ェン、水添ポリブタジェン、ポリシロキサン等のポリオ
ール化合物が挙げられるが、紫外線硬化型樹脂組成物と
したときの粘度、硬化性等の面から、ポリエーテルポリ
オールが特に好ましい。

該ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレ
ンオキサイドの共重合体、テトラヒドロフランとプロピ
レンオキサイドの共重合体、テトラヒドロフランとエチ
レンオキサイドの共重合体、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド付加体及びビスフェノールＡのプロピレン
オキサイド付加体等を挙げることができる。これらの市
販品としては、（１）ポリエチレングリコールとして、
　ｒＰＥＧ　　６００Ｊ、　ｒＰＥＧ　　１０００」及
び「ＰＥＧ　２０００」　（三洋化成製）、（２）ポリ
プロピレングリコールとして、［ＰＰＧジオール１００
ＯＪ、ｒＰＰＧＰＰ−ル２０００Ｊ及びｒＰＰＧＰＰ−
ル３０００Ｊ　（、三井東圧化学製）、「エフセノール
１０２０Ｊ、「エフセノール２０２０Ｊ及び「エフセノ
ール３０２０」　（旭硝子製）、（３）ポリテトラメチ
レングリコールとして、　ｒＰＴＧ　　６５０」、　ｒ
ＰＴＧ　　８５０Ｊ、「ＰＴＧ　　１００ＯＪ、ｒＰＴ
Ｇ　　２０００Ｊ及びｒＰＴＧ　　４０００Ｊ　　（保
土谷化学製）、（４）プロピレンオキサイドとエチレン
オキサイドの共重合体として、ｒＥＤ−２８Ｊ　　（三
井東圧製）及ひ［エフセノール　５１０Ｊ（旭硝子製）
、（５）テトラヒドロフランとプロピレンオキサイドの
共重合体として、　ｒＰＰＴＧ　　１００ＯＪ、　ｒＰ
ＰＴＧ　　２０００Ｊ及びｒＰＰＴＧ　　４０００Ｊ（
保土谷化学製）、「ユニセーフ　ＤＣＢ−１１００」及
び「ユニセーフ　ＤＣＢ−１８００（、日本油脂型）、
（６）テトラヒドロフランとエチレンオキサイドの共重
合体として、［ユニセーフ　ＤＣ−１１００Ｊ及び「ユ
ニセーフ　ＤＣ−１８００」（日本油脂型）、（７）ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加体として、「
ユニオールＤＡ−４００Ｊ及び［ユニオール　ＤＡ−７
００Ｊ（日本油脂型）、（８）ビスフェノールＡのプロ
ピレンオキサイド付加体として、「ユニオール　ＤＢ−
４００Ｊ　　（日本油脂型）等を挙げることができる。

これらの化合物は、単独で用いても良いし、二種類以上
を組み合わせて用いてもよい。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、水添ジフェニルメタンシイソンア不一ト、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソンア不−ト、
キシリレンジイソンア不−ト、水添キシリレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシリレンシイソシア不−ト、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１．５−
ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシア不一
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート及びリジンジイソ
シアネート等を挙げることができる。

これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いても
良いし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明で使用するエチレン性不飽和結合を有する重合性
不飽和化合物としては、主として、アクリル酸エステル
系化合物が使用される。硬化膜に柔らかさを要求する場
合には、単官能の（メタ）アクリル酸エステル系化合物
が、また、硬化膜に硬さを要求する場合には、三官能以
上の多官能アクリル酸エステル系化合物が一般的に用い
られる。

本発明で使用するエチレン性不飽和結合を有する重合性
不飽和化合物の具体例としては、スチレン、クロロスチ
レン、ジビニルベンゼン等の如キ芳香族ビニルモノマー
；置換基として、メチル、エチル、フロビル、ブチル、
アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデ
シル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、
ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキ
シエチル、ノニルフェノキシエチル、テトラヒドロフル
フリル、アルリル、メタリル、グリシジル、２−ヒドロ
キシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチ
ルアミノエチル、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロ
フルフリル等の如き基を有するアクリレート、メタクリ
レート又はフマレート；エチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレ
ンクリコール、１．３−ブチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン及びペンタエリスリトー
ル等のモノ　（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）ア
クリレート；酢酸、ビニル、酪酸ビニル又は安息香酸ビ
ニル、アクリロニトリル、セチルビニルエーテル、リモ
ネン、シクロヘキセン、ジアリルフタレート、２−１３
−又は４−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸
、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
メチルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルアクリ
ルアミド及びそれらのアルキルエーテル化合物、ネオペ
ンチルグリコール１モルに２モル以上のエチレンオキサ
イド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオ
ールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプ
ロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又は
トリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに
２モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオ
キサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モ
ルとフェニルイソシアネート若しくはｎ−ブチルイソシ
アネートｌモルとの反応生成物、ジペンタエリスリトー
ルのポリ　（メタ）アクリレート等を挙げることかでき
る。

また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロイルモル
フォリン、ビニルイミダゾール、ビニルカフロラクタム
、ビニル−ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルヘンシェード、シク
ロへ牛シルアクリレート、イソホルニルアクリレート、
ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニル
アクリレートから成る群から選ばれる少なくとも１種の
モノマーも使用でき、三官能以上の上記（メタ）アクリ
レートと併用すると、硬化性が向上し、硬化後に高ゲル
分率となり、信頼性の高い材料を提供することができる
。

本発明で使用する光重合開始剤としては、光によりラジ
カルを発生し、そのラジカルが重合性不飽和化合物と効
率的に反応するものであれば良い。

分子が開裂してラジカルを発生するタイプや芳香族ケト
ンと水素供与体との組合せのように複合して用いられる
ものがある。

前者に属する例としては、例えば、ベンゾイルエチルエ
ーテル、ヘンジインイソブチルエーテル、ペンシルジメ
チルケクール、■−ヒドロキソ／り口へキシルフェニル
ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−
プロパン−１−オン、２．４．６−ドリメチルベンゾイ
ルジフエニルオスフインオキシド、１−（４−イソプロ
ピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ７
−１−オン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）
フェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１等を挙げる
ことができる。

後者の例の芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェ
ノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタロフェノ
ン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルスルフ
ィド、２．４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン及び２−クロロチオキサントン等が
挙げられ、これと組合せる水素供与体としては、例えば
、メルカプト化合物及びアミン化合物等が挙げられるか
、一般にアミン系化合物が好ましい。

アミン系化合物としては、例えば、トリエチルアミン、
メチルジェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ
エチルアミンエチル（メタ）アクリレート、ｐ−ジメチ
ルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸
エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ、
　Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４．４°−ビス（ジ
エチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。

これらの光重合開始剤は、単独で用いても良いし、二種
類以上組合せて用いても良い。

また、その他の添加剤として、熱重合禁止剤、酸化防止
剤、可塑剤及びシランカップリング剤等を各種特性を改
良する目的で配合することもできる。

本発明の光ファイバ被覆用紫外線樹脂組成物は、（１）
重合性不飽和ポリウレタンを１０〜８０重量％、（２）
エチレン性不飽和結合を有するモノマーを１０〜８０重
量％及び（３）光重合開始剤０．１〜１０重量％の範囲
から配合されることが好ましい。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

まず、本発明の重合性不飽和ポリウレタンの合成例を示
す。

合成例１ 窒素ガス導入管、撹拌機及び冷却管のついた反応容器に
２．４−　トリレンジイソシアネート２モルを仕込み、
ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量８５０）
　１モルを反応温度６０℃以下に保ちながら徐々に加え
た。３時間反応後、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
トを２モル、重合禁止剤としてｔ−ブチルハイドロキノ
ンを微量及び触媒としてジブチル錫ジラウレートを微量
徐々に加え、さらに７０°Ｃで７時間反応させて、アク
リロイル基を有する重合性不飽和ポリウレタン（Ａ−１
）を得た。

合成例２ 合成例１において、２−ヒドロ牛ジプロピルアクリレー
ト２モルに代えて、２−ヒドロキシエチルアクリレート
２モルを使用した以外は、合成例１と同様にして、アク
リロイル基を有する重合性不飽和ポリウレタン（Ａ−２
）を得た。

合成例３ 合成例１において、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト２モルに代えて、２−ヒドロキシブチルアクリレート
２モルを使用した以外は、合成例１と同様にして、アク
リロイル基を有する重合性不飽和ポリウレタン（Ａ−３
）を得た。

合成例４ 合成−１１において、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート２モルに代えて、４−ヒドロキシブチルアクリレー
ト２モルを使用した以外は、合成例１と同様にして、ア
クリロイル基を有する重合性不飽和ポリウレタン（Ａ−
４）を得た。

以下に本発明の光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成
物の実施例及び比較例を示す。

実施例１ 合成例１で得た重合性不飽和ポリウレタン（Ａ−１）　
６ｓ重量部、トリシクロデカンジメタツールジアクリレ
ート２０重量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン１５重量
部及びベンジルジメチルケタール５重量部を６０°Ｃで
１時間混合溶解して、粘度３４ポイズ（２５°Ｃ）の液
状紫外線硬化型樹脂組成物を得た。

比較例１ 実施例１において、重合性不飽和ポリウレタン（Ａ−１
）に代えて、重合性不飽和ポリウレタン（Ａ−２）を使
用した以外は、実施例１と同様にして、粘度３４ポイズ
（２５°Ｃ）の液状紫外線硬化型樹脂組成物を得た。

比較例２ 実施例１において、重合性不飽和ポリウレタン（Ａ−１
）に代えて、重合性不飽和ポリウレタン（Ａ−３）を使
用した以外は、実施例１と同様にして、粘度３８ボイズ
（２５°Ｃ）の液状紫外線硬化型樹脂組成物を得た。

比較例３ 実施例１において、重合性不飽和ポリウレタン（Ａ−１
）に代えて、重合性不飽和ポリウレタン（Ａ−４）を使
用した以外は、実施例１と同様にして、粘度２７ポイズ
（２５°Ｃ）の液状紫外線硬化型樹脂組成物を得た。

実施例１及び比較例１〜３て得た各紫外線硬化型樹脂組
成物を用いて、下記の評価を行い、その結果を第１表に
示した。

（硬化性の評価） 紫外線硬化型樹脂組成物をガラス板上に、乾燥塗膜厚が
、　２００±２０μｍとなるように各々塗布した後、８
０Ｗ／ｃＴｒｌのメタルハライドランプを用いて、窒素
雰囲気下で照射光量を変化させて硬化させた。

その硬化膜の引張弾性率を測定した。

なお、引張弾性率の測定は、Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ７１１３
に準拠して行った。また、硬化性の指標としては、２０
ｍＪ／ｃｍ”、ＩＪ／ａｍ”照射時の引張弾性率の比を
とった。

（吸水率の測定） 紫外線硬化型樹脂組成物をガラス板上に乾燥塗膜厚が２
００±２０μｍと成るように塗布した後、８０Ｗ／ｃｍ
のメタルハライドランプを用いて、窒素雰囲気中で照射
光量２００ｍＪ／ｃｍ”で硬化させた。この硬化膜を試
料として、Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ７２０９のＢ法に準拠して
吸水率の測定を行った。

［作用］ 第１表に記載したように、実施例１の紫外線硬化型樹脂
組成物を用いて得た硬化膜は、比較例１の紫外線硬化型
樹脂組成物を用いて得た硬化膜と比べ、硬化性、吸水性
ともに大幅に優れていることが明らかである。また、比
較例２及び３の紫外線硬化型樹脂組成物を用いて得た硬
化膜と比べても硬化性が大幅に優れている。

従って、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、硬化性に
優れ、かつ、吸水性が少ない被覆層を形成可能であるこ
とが理解できるであろう。

［発明の効果］ 本発明の光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物は、
従来の紫外線硬化型樹脂組成物と比へ、硬化速度が速く
、硬化被覆層の吸水率か低い。

従って、本発明の光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組
成物を用いて被覆した光ファイバは、光ファイバの線引
き速度を速くすることかできるので、生産性を向上する
ことができると同時に、長期間の使用においても高い信
頼性を得ることかできる。

代理人　弁理士　高　橋　　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）重合性不飽和ポリウレタン、 （２）エチレン性不飽和結合を有する重合性不飽和化合
   物、 及び（３）光重合開始剤 を含有する光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物に
   おいて、（１）重合性不飽和ポリウレタンが、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式（１）中、ＲはＨまたはＣＨ＿３であり、ｎは１〜
   ３である） で表される重合性不飽和基を有することを特徴とする光
   ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物。 ２、重合性不飽和ポリウレタンが、（１）（ａ）ポリイ
   ソシアネート及び（ｂ）イソシアネート基と反応する活
   性水素及び重合性不飽和基を有する化合物を反応させて
   得られる重合性不飽和ポリウレタン、（２）（ａ）ポリ
   イソシアネート、（ｂ）イソシアネート基と反応する活
   性水素及び重合性不飽和基を有する化合物及び（ｃ）ポ
   リオールを反応させて得られる重合性不飽和ポリウレタ
   ンから成る群から選ばれる重合性不飽和ポリウレタンで
   あって、イソシアネート基と反応する活性水素及び重合
   性不飽和基を有する化合物が、ヒドロキシプロピルアク
   リレートであることを特徴とする重合性ポリウレタンを
   使用する請求項１記載の光ファイバ被覆用紫外線硬化型
   樹脂組成物。 ３、ポリオール化合物がポリエーテルポリオールである
   請求項２記載の光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成
   物。