JP2009132800A - 放射線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリマークラッド光ファイバのクラッド材として好適な特性を備え、特に、低い屈折率と安定した透明性、コア層との密着性、強度・柔軟性に優れた放射線硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）下記式（１）で表される化合物、
ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯ（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_yＸ （１）
［式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは水素原子またはフッ素原子を示し、ｘは１〜２を示し、ｙは２〜８を示す］
（Ｃ）（メタ）アクリル酸、及び
（Ｄ）シランカップリング剤
を含有する放射線硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマークラッド光ファイバのクラッド層形成用液状硬化性樹脂組成物に関する。

情報通信用ケーブルとしては、従来用いられてきた金属線からなるいわゆる電線に替わり、高容量、高速度のデジタル信号通信に適した光ファイバが多用されつつある。光ファイバは、その構造や形態に応じて、さまざまな種類が知られているが、最も基本となる構造である光ファイバ心線は、ガラス、石英又は透明樹脂からなるコア層と該コア層の外側に接して設けられたクラッド層を有しており、さらに該クラッド層の外側に放射線硬化性樹脂等によるポリマー被覆層が設けられた構造を有している。中でも、コア層とクラッド層が共に石英からなる全石英光ファイバが多用されている。光ファイバ心線の典型的な口径は、コア層５０μｍ程度、クラッド層と合わせた状態で１２５μｍ程度であり、樹脂被覆層をも合わせた状態で２５０〜５００μｍ程度である。

一方、多様な光情報通信のために、光信号の送信・受信・分岐・スイッチング等の各機能を有する光モジュールが開発されており、これらの光モジュールと光ファイバ心線の光軸を位置合わせして接続することが、光信号の減衰を抑制する上で重要であることが知られている。従来の光ファイバ心線のコア層の口径は上記の通り小さく、光モジュールと接続する際の光軸合わせが困難であるため、コア径を２００μｍ程度に大きくした光ファイバ心線が用いられている。

このような大口径を有する光ファイバ心線は、典型的には、硬化性の透明樹脂からなるクラッド層を有しているため、ポリマークラッド光ファイバ（プラスチッククラッド光ファイバ又は、ポリマークラッドファイバともいう。）と呼ばれている。クラッド層を構成する硬化性の透明樹脂としては、フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートやフッ素含有（メタ）アクリレートオリゴマー等を含有するフッ素含有紫外線硬化性組成物を用いた例が知られている（特許文献１〜３）。

さらに、ポリマークラッド光ファイバのうち、ガラス又は石英からなるコア層を有するタイプが、ハードポリマークラッド光ファイバ、透明樹脂からなるコア層を有するタイプが、プラスチックファイバと呼ばれている。ハードプラスチッククラッド光ファイバは、光伝送効率が高いため、比較的長距離の通信用であり、プラスチックファイバは、比較的短距離の通信用に用いられる。

このようなポリマークラッド光ファイバのクラッド層に用いられる硬化性の透明樹脂材料には、低い屈折率と経時的に安定した透明性とを有すること；良好な塗布性を得るための適当な粘度を有していること；コア層との密着性に優れること；ヤング率や破断強度・破断伸び等で表される強度、柔軟性を有することなどの特性が要求されている。

しかし、従来のポリマークラッド光ファイバのクラッド層に用いられる樹脂材料では、低い屈折率と透明性、良好な塗布性、コア層との密着性、強度・柔軟性の全てに優れたポリマークラッド層を得ることが困難であり、特に、コア層との密着性の高いポリマークラッド層が得られる樹脂組成物が望まれていた。
特開平１０−１０３４０号公報 特開平１０−１６０９４７号公報 特開平１１−１１９０３６号公報

本発明の目的は、ポリマークラッド光ファイバのクラッド材として好適な特性を備え、特に、低い屈折率と安定した透明性、コア層との密着性、強度・柔軟性に優れた放射線硬化性樹脂組成物を提供することにある。

そこで本発明者は、フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートと特定のフッ素含有（メタ）アクリレートモノマーに、アクリル酸及びシランカップリング剤を組み合わせた放射線硬化性樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、
（Ａ）フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）下記式（１）で表される化合物、
ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯ（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_yＸ （１）
［式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは水素原子またはフッ素原子を示し、ｘは１〜２を示し、ｙは２〜８を示す］
（Ｃ）（メタ）アクリル酸、及び
（Ｄ）シランカップリング剤
を含有する放射線硬化性樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、当該放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜を提供するものである。
また、本発明は、ガラス、石英又は透明樹脂からなるコア層と、該コア層の外側に接して前記硬化膜からなるクラッド層とを有するポリマークラッド光ファイバを提供するものである。

本発明の樹脂組成物により得られるポリマークラッド層は、特に、低い屈折率と安定した透明性、コア層との密着性、強度・柔軟性に優れている。

（Ａ）フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート：
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、分子中にフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレートであれば、特に限定されないが、フッ素含有ポリオールと、ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるものが好ましい。
（Ａ）成分により本発明の組成物は低屈折率、高い機械強度、ガラスや石英等のコア層への密着性等のポリマークラッド光ファイバのクラッド形成用材料としての基本性能を発現する。

フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、基本的には、ポリオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。

この反応としては、例えばポリオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオール及びジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法などが挙げられる。

ここで用いるフッ素含有ポリオールとしては、下記一般式（２）で表されるパーフルオロポリエーテルが挙げられる。
Ｚ−ＣＦ₂−〔（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_p−（ＯＣＦ₂）_q〕−Ｏ−ＣＦ₂−Ｚ （２）
（式中、Ｚは同一又は異なって、−ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ（ｎは０〜１０、好ましくは１〜７である。）を示し、ｐは１〜４０の数を示し、ｑは１〜７０の数を示す）

このパーフルオロポリエーテル（２）の分子量は、１０００〜５０００、特に１０００〜３０００であるのが好ましい。
また、市販品としては、フルオロリンク Ｅ（ソルベイ ソレクシス社製）等を使用することができる。

ジイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。
これらのうち、脂肪族ジイソシアネートが好ましく、特に、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。

さらに、水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記化学式（３）又は式（４）

CH₂=C(R²)-COOCH₂CH₂-(OCOCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂)_m-OH （３）
CH₂=C(R²)-COOCH₂CH(OH)CH₂-O-(C₆H₅) （４）

（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜１５の数を示す）

で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。

ポリオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするが、ポリオール及びアクリレート中の水酸基の当量とジイソシアネート中のイソシアネート基の当量はほぼ等しくするのが好ましい。

これらの化合物の反応においては、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、チタンテトラアルコキシド、ジルコニウムテトラアルコキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。

（Ａ）成分は、組成物全量に対して、通常３０〜７０質量％配合されるが、好ましくは４０〜７０質量％配合され、特に好ましくは５０〜６５質量％配合される。３０質量％未満では、粘度が低下して塗布性が損なわれ、７０質量％を超えると、粘度が上昇して塗布性が損なわれる。

（Ｂ）成分：
（Ｂ）成分は、下記式（１）で表される化合物である。
ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯ（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_yＸ （１）
［式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは水素原子またはフッ素原子を示し、ｘは１〜２を示し、ｙは２〜８を示す］

（Ｂ）成分は、硬化物の屈折率を低減するために配合される。（Ｂ）成分の具体例としては、上記式（１）に該当する化合物であれば特に限定されないが、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの市販品としては、ビスコート１７Ｆ、４Ｆ、８Ｆ等（大阪有機化学工業社製）等を挙げることができる。これらの中でも、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートが、（Ａ）成分を溶解するために好適であり、また入手も容易である点で好ましい。

（Ｂ）成分は、組成物全量に対して、通常２０〜６０質量％配合されるが、好ましくは２０〜５０質量％であり、特に好ましくは２０〜４５質量％である。２０質量％未満であると、硬化物の屈折率が上昇する可能性があり、６０質量％を越えると組成物の粘度が低下して、塗布性が損なわれる。

（Ｃ）成分：
（Ｃ）成分の（メタ）アクリル酸は、組成物全量に対して、通常３〜１０質量％配合されるが、好ましくは３〜７質量％であり、特に好ましくは３〜５質量％である。この範囲内であれば、屈折率上昇への影響は小さい。

（Ｄ）成分：
（Ｄ）成分のシランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−１，２−（トリメトキシシシリル）エタン等を使用することができる。また、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等を用いることもできる。その市販品としては、ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業社製）等が挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらのシランカップリング剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。

（Ｄ）成分は、組成物全量に対して、通常０．５〜１質量％配合される。この範囲内であれば、屈折率上昇への影響は小さい。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、更に、（Ｅ）単官能アクリルモノマーを含有することができ、組成物を増粘させることができる。
かかる単官能アクリルモノマーとしては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。

（Ｅ）成分は、組成物全量に対して、通常５〜２０質量％配合されるが、好ましくは５〜１５質量％であり、特に好ましくは５〜１０質量％である。この範囲内であれば、屈折率上昇への影響は小さい。

本発明の組成物を、紫外線等の光の照射により硬化する場合には、（Ｆ）光重合開始剤を配合することが望ましい。

（Ｆ）光重合開始剤の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

（Ｆ）光重合開始剤を用いる場合には、さらに光増感剤を併用することもできる。光増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。また、本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱および紫外線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。

（Ｆ）重合開始剤は、組成物全量に対して、０．１〜１０質量％、特に０．３〜７質量％配合するのが好ましい。

本発明の組成物には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。

本発明の組成物の粘度は、２５℃において、０．８〜５Pa・sであることが好ましく、２〜３Pa・sであることが特に好ましい。

なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、放射線によって硬化されるが、放射線硬化に加えて熱硬化を併用することもできる。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。

本発明の液状硬化性組成物の硬化物は、好ましくは２００ＭＰａ〜５００ＭＰａのヤング率を示すのが好ましい。また、低屈折率で、透明性が高く、コア層との密着性も高いことから、光ファイバクラッド層形成用として好適である。

次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。

製造例１（フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートの合成）：
撹拌機を備えた反応容器に、イソフォロンジイソシアネート５７．３９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０９２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３０７ｇ、分子量２０００のパーフルオロポリエーテル２９５．８８ｇを加え、液温が４０℃以下になるように制御しながら２時間攪拌して反応させた。次に、ヒドロキシエチルアクリレート２９．９８ｇを滴下して液温度６０〜７０℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。

実施例１、比較例１〜３
表１に示す組成の各成分を、攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を５０℃に制御しながら１時間攪拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。

試験例１
前記実施例及び比較例で得た液状硬化性樹脂組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１に併せて示す。

１．ヤング率：
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを窒素下で１Ｊ／cm²のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、ヤング率測定用フィルムを得た。このフィルムから、延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるよう短冊状サンプルを作成し、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１mm／minで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。

２．密着力：
実施例および比較例で得られた組成物に関し、その硬化物の密着力安定性を測定した。液状硬化性樹脂組成物を３８１μｍ厚のアプリケーターを用いてスライドガラス上に塗布し、窒素雰囲気下で０．１Ｊ／cm²の紫外線を照射し、厚さ約２００μｍの硬化フィルムを得た。このスライドガラス上の硬化フィルムを、温度２３℃、湿度５０％下に２４時間静置した。その後、この硬化フィルムから延伸部が幅１０mmとなるように短冊状サンプルを作成した。このサンプルを引っ張り試験器を用いてＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して密着力試験を行った。引張速度は５０mm／minでの抗張力から密着力を求めた。

３．屈折率：
ガラス板上に膜厚が２００μｍとなるようにアプリケーターバーを用いて液状硬化性樹脂組成物を塗布し、１．０Ｊ／cm²の紫外線を窒素下で照射し、試験片を作製した。ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、アタゴ社製アッベ屈折計を用いて、２５℃における屈折率を測定した。

４．透明性（ヘイズ）：
硬化膜の全光線透過率を、カラーヘイズメーター（スガ試験機社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。

表１において、
ビスコート１７Ｆ；２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート（大阪有機化学工業社製）。
Ｌｕｃｉｒｉｎ−ＴＰＯ；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）。
ＧＡ−８０；３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデセン（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、住友化学製）

表１から明らかなように、実施例１の液状硬化性樹脂組成物は、硬化物のヤング率・屈折率・透明性（ヘイズ）に優れるとともに、ガラス密着力も良好である。これに対して、成分（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を含有しない比較例では、十分なガラス密着力が得られなかった。

Claims (6)

1. （Ａ）フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート、
   （Ｂ）下記式（１）で表される化合物、
   ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯ（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_yＸ （１）
   ［式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは水素原子またはフッ素原子を示し、ｘは１〜２を示し、ｙは２〜８を示す］
   （Ｃ）（メタ）アクリル酸、及び
   （Ｄ）シランカップリング剤
   を含有する放射線硬化性樹脂組成物。
2. 成分（Ａ）が、フッ素含有ポリオールと、ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるものである請求項１記載の放射線硬化性樹脂組成物。
3. 更に、（Ｅ）単官能アクリルモノマーを含有する請求項１又は２記載の放射線硬化性樹脂組成物。
4. 光ファイバクラッド層形成用である請求項１〜３のいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜。
6. ガラス、石英又は透明樹脂からなるコア層と、該コア層の外側に接して請求項５記載の硬化膜からなるクラッド層とを有するポリマークラッド光ファイバ。