WO2015111729A1 - 含フッ素弾性共重合体およびその製造方法 - Google Patents

含フッ素弾性共重合体およびその製造方法 Download PDF

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WO2015111729A1
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elastic copolymer
group
fluorinated elastic
carbon atoms
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瑞菜 豊田
裕紀子 服部
智子 安田
宏樹 長井
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旭硝子株式会社
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    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical

Definitions

  • the present invention relates to a fluorinated elastic copolymer and a method for producing the same.
  • the fluorine-containing elastic copolymer exhibits excellent chemical resistance, solvent resistance, heat resistance, etc., taking advantage of these characteristics, in a wide range of industrial fields such as the automobile industry, semiconductor industry, chemical industry, paints, for example, Used for sealing materials such as O-rings, packings, oil seals, gaskets, and electric wires. In many cases, these materials are structures in which a molded body of a fluorinated elastic copolymer and a metal are combined.
  • the fluorinated elastic copolymer contains a fluorine-substituted aliphatic sulfonyl compound as an adhesion promoter.
  • a fluorine-substituted aliphatic sulfonyl compound as an adhesion promoter.
  • the fluorine-substituted aliphatic sulfonyl compound polyfluoroalkyl-N-substituted sulfonamide and the like are used.
  • An object of the present invention is to provide a fluorinated elastic copolymer excellent in adhesiveness and flexibility, and a method for producing the same.
  • the present invention is a fluorinated elastic copolymer having the following configurations [1] to [8] and a method for producing the same.
  • CF 2 CF—O—R f
  • R f represents a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a perfluoro (alkoxyalkyl) group having 2 to 8 carbon atoms.
  • n is 0 or 1
  • m is an integer of 0 to 2
  • R 1 is a (m + 2) -valent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or 2 carbon atoms having an etheric oxygen atom.
  • R 2 is a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or a divalent saturated hydrocarbon having 2 to 8 carbon atoms having an etheric oxygen atom
  • R 3 represents a hydrogen group, and R 3 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms having an etheric oxygen atom.
  • Monomer (c) At least one selected from the group consisting of propylene and ethylene.
  • R 1 is an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms, or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms having 1 to 3 etheric oxygen atoms.
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the monomer (b) is at least one selected from the group consisting of 4-hydroxybutyl vinyl ether, allyl glycidyl ether, and 3-allyloxy-1,2-propanediol.
  • the content of the structural unit (B) is 0.0005 / 100 to 10.0 / 100 in a molar ratio with respect to the total of all the structural units excluding the structural unit (B).
  • the molar ratio [(C) / (A)] of the structural unit (A) to the structural unit (C) is 20/80 to 70/30.
  • the fluorinated elastic copolymer of the present invention is excellent in adhesiveness and flexibility, and can be combined with a metal, a resin or the like. According to the method for producing a fluorinated elastic copolymer of the present invention, a fluorinated elastic copolymer having excellent adhesion and flexibility can be produced.
  • the “fluorinated elastic copolymer” is a fluorinated copolymer generally referred to as a fluororubber or a fluorinated elastomer.
  • tetrafluoroethylene is TFE
  • hexafluoropropylene is HFP
  • vinylidene fluoride is VdF
  • chlorotrifluoroethylene is CTFE
  • perfluoro (alkyl vinyl ether) is PAVE
  • perfluoro (methyl vinyl ether) is PMVE
  • perfluoro (propyl vinyl ether) is PPVE.
  • Hydroxyethyl vinyl ether is referred to as HEVE, 4-hydroxybutyl vinyl ether as HBVE, cyclohexanedimethanol monovinyl ether as CHMVE, diethylene glycol monovinyl ether as DEGV, ethylene as E, and propylene as P.
  • the fluorinated elastic copolymer of the present invention comprises a structural unit (A) based on the monomer (a), a structural unit (B) based on the monomer (b), and a structure based on the monomer (c).
  • Unit (C) In addition to the structural units (A) to (C), the fluorinated elastic copolymer of the present invention includes monomers (a) to (c) other than the monomers (a) to (c) as long as the effects of the present invention are not impaired. You may have the structural unit (D) based on d).
  • the monomer (a) is at least one selected from the group consisting of TFE, HFP, VdF, CTFE and PAVE represented by the following formula (I).
  • CF 2 CF—O—R f
  • R f represents a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a perfluoro (alkoxyalkyl) group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl group for R f may be linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 5.
  • the perfluoro (alkoxyalkyl) group may be linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 5.
  • the PAVE include PMVE, PPVE, perfluoro (3,6-dioxa-1-heptene), perfluoro (3,6-dioxa-1-octene), perfluoro (5-methyl-3,6-dioxa- 1-nonene) and the like.
  • the monomer (a) is preferably at least one selected from the group consisting of TFE, HFP, VdF and PAVE, and most preferably TFE.
  • the monomer (b) is at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (II) and a compound represented by the following formula (III).
  • n is 0 or 1
  • m is an integer of 0 to 2
  • R 1 is a (m + 2) -valent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or 2 carbon atoms having an etheric oxygen atom.
  • R 2 is a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or a divalent saturated hydrocarbon having 2 to 8 carbon atoms having an etheric oxygen atom
  • R 3 represents a hydrogen group, and R 3 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms having an etheric oxygen atom.
  • the (m + 2) -valent saturated hydrocarbon group may be linear, branched or include a ring structure.
  • the (m + 2) -valent saturated hydrocarbon group is a divalent saturated hydrocarbon group, and examples thereof include an alkylene group, a cycloalkylene group, and an alkylene group containing a cycloalkylene group.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • a cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms is preferable, and a cyclohexylene group is particularly preferable.
  • Examples of the alkylene group including a cycloalkylene group include —CH 2 —C 6 H 8 —CH 2 —.
  • the divalent saturated hydrocarbon group a linear alkylene group having 1 or 2 carbon atoms, or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms having 1 to 3 etheric oxygen atoms (provided that the alkylene group has a carbon number of 1 to 3).
  • the number of etheric oxygen atoms contained in the case of 2 is 1, and the number of etheric oxygen atoms contained in the case where the alkylene group has 3 carbon atoms is preferably 1 or 2.
  • examples of the (m + 2) -valent saturated hydrocarbon group include groups obtained by removing m hydrogen atoms from the divalent saturated hydrocarbon group.
  • Examples of the divalent saturated hydrocarbon group for R 2 include the same divalent saturated hydrocarbon groups as those for R 1 .
  • the alkylene group for R 3 may be linear or branched.
  • R 3 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 is a linear alkylene group having 1 or 2 carbon atoms, or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms having 1 to 3 etheric oxygen atoms (provided that The number is preferably 3 or less.)
  • R 3 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the monomer (b) include HEVE, HBVE, CHMVE, DEGV, allyl glycidyl ether, 3-allyloxy-1,2-propanediol, 5- (2-propenyloxy) -1-pentanol, 6 -(2-propenyloxy) -1-hexanol, 2- (2-propenyloxy) -1,4-butanediol, 4- (2-propenyloxy) -1,2-butanediol, 2- [2- ( At least one selected from the group consisting of 3-butenyl) ethyl] oxirane, 2- [3- (2-butenyl) propyl] oxirane, and 2- [4- (2-butenyl) butyl] oxirane is preferred, and HBVE, More preferred is at least one selected from the group consisting of allyl glycidyl ether and 3-allyloxy-1,2-propanediol. Properlylyl
  • the monomer (c) is at least one selected from the group consisting of P and E.
  • P is preferable.
  • the monomer (d) is a monomer other than the monomers (a) to (c).
  • Non-fluorinated monomers and the like.
  • the content of the structural unit (B) is based on the total of all the structural units excluding the structural unit (B) (the total of the structural units (A), (C), and (D)).
  • the molar ratio is preferably 0.0005 / 100 to 10.0 / 100.
  • the adhesion (adhesiveness) of the obtained fluorinated elastic copolymer to a metal or the like is more excellent.
  • the molar ratio is 10.0 / 100 or less, the monomer corresponding to each structural unit is polymerized well during the production of the fluorinated elastic polymer, and the physical properties of the resulting fluorinated elastic polymer are excellent.
  • the molar ratio is preferably 0.01 / 100 or more, more preferably 0.05 / 100 or more, still more preferably 0.1 / 100 or more, and particularly preferably 0.2 / 100 or more.
  • the molar ratio is preferably 5.0 / 100 or less, more preferably 2.0 / 100 or less, still more preferably 1.0 / 100 or less, and particularly preferably 0.5 / 100 or less.
  • the structural units (A) and (C) are preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more.
  • the proportion is usually 80 mol% or less. That is, the proportion of the structural unit (D) in the total of all the structural units excluding the structural unit (B) is preferably 10 mol% or less, and more preferably 5 mol% or less.
  • the molar ratio [(C) / (A)] of the structural unit (A) to the structural unit (C) is preferably 20/80 to 70/30, -60/40 is more preferred, and 45 / 55-60 / 40 is most preferred.
  • (C) / (A) is within the above range, the fluorinated elastic copolymer has an excellent balance between strength and chemical resistance.
  • the combination of the structural unit (A) and the structural unit (C) in the fluorinated elastic copolymer include the following (1) to (9).
  • “unit” indicates a structural unit (monomer unit).
  • a combination of a unit based on VdF, a unit based on HFP, a unit based on E, and a unit based on P A combination of a unit based on VdF, a unit based on E, and a unit based on P.
  • a combination of a unit based on VdF, a unit based on P, and a unit based on TFE A combination of a unit based on TFE and a unit based on P.
  • a combination of a unit based on TFE and a unit based on PAVE A combination of a unit based on VdF and a unit based on PAVE.
  • any combination of (1) to (6) is preferred, (4), (5) or (6) is more preferred, and the strength of the resulting polymer
  • the combination of (5) is most preferable in that it has an excellent balance of chemical resistance. That is, the fluorinated elastic copolymer is most preferably one in which the monomer (a) is TFE and the monomer (c) is P.
  • the molar ratio of units based on VdF / units based on P / units based on TFE is preferably 1 to 50/20 to 70/20 to 70, and preferably 1 to 40/20 to 60/30 to 60 is more preferable (however, in this molar ratio, the sum of the unit based on VdF, the unit based on P, and the unit based on TFE is 100).
  • the molar ratio of units based on TFE / units based on P is preferably 30/70 to 80/20, more preferably 40/60 to 70/30, and 50/50 to 65/35. Most preferred.
  • the molar ratio of units based on TFE / units based on PAVE is preferably 85/15 to 25/75, and more preferably 75/25 to 40/60.
  • the storage elastic modulus G ′ of the fluorinated elastic copolymer of the present invention is preferably 250 kPa or more, more preferably 300 kPa or more, further preferably 350 kPa or more, and most preferably 400 kPa or more.
  • the storage elastic modulus G ′ is a measure of the molecular weight and flexibility of the fluorinated elastic copolymer, and the fluorinated elastic copolymer having a high molecular weight exhibits a large storage elastic modulus G ′.
  • the fluorinated elastic copolymer is excellent in adhesion, mechanical properties, chemical resistance, heat resistance and the like.
  • the upper limit of the storage elastic modulus G ′ of the fluorinated elastic copolymer is not particularly limited, but is preferably 700 kPa or less and more preferably 650 kPa or less in terms of excellent flexibility.
  • the storage elastic modulus G ′ is a value measured under conditions of 100 ° C. and a frequency of 0.83 Hz in accordance with ASTM D6204.
  • the fluorinated elastic copolymer of the present invention is a copolymer of the monomer (a), the monomer (b), the monomer (c), and the monomer (d) as necessary. Can be manufactured.
  • the polymerization method include an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method.
  • An emulsion polymerization method in which a monomer is polymerized in the presence of an aqueous medium and an emulsifier is preferable because the molecular weight and copolymer composition of the fluorinated elastic copolymer can be easily adjusted and the productivity is excellent.
  • a monomer component containing the monomer (a), the monomer (b), and the monomer (c) is polymerized (emulsified) in the presence of an aqueous medium, an emulsifier, and a radical polymerization initiator.
  • the latex of the fluorinated elastic copolymer is obtained through a step of polymerization (hereinafter also referred to as an emulsion polymerization step).
  • a pH adjuster may be added.
  • the aqueous medium is water alone or a mixture of water and a water-soluble organic solvent.
  • a water-soluble organic solvent a known compound that can be dissolved in water at an arbitrary ratio can be appropriately used.
  • alcohols are preferable, and examples thereof include tert-butanol, propylene glycol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol. Of these, tert-butanol, propylene glycol, dipropylene glycol, or dipropylene glycol monomethyl ether is preferred.
  • the aqueous medium is preferably water, a mixture of water and tert-butanol or a mixture of water and propylene glycol, more preferably a mixture of water and tert-butanol.
  • the amount of the aqueous medium used is preferably 40 to 80%, more preferably 50 to 70% with respect to the reaction vessel volume.
  • emulsifier As the emulsifier, a known emulsifier used in the emulsion polymerization method can be appropriately used. From the viewpoint of excellent mechanical and chemical stability of the latex, an ionic emulsifier is preferable, and an anionic emulsifier is more preferable. As the anionic emulsifier, those known in the emulsion polymerization method can be used.
  • hydrocarbon emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfonate, sodium alkyl benzene sulfonate, sodium dialkyl ester sulfonate succinate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate; ammonium perfluorooctanoate, Fluorine-containing alkyl carboxylates such as ammonium perfluorohexanoate; compounds represented by the following formula (V) (hereinafter referred to as compound (V)) and the like.
  • V formula
  • X represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • A represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, or NH 4
  • p represents an integer of 1 to 10
  • q represents an integer of 0 to 3.
  • X is preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • A is preferably Na or NH 4 .
  • p is preferably 1 to 5.
  • q is preferably 1 to 2.
  • the anionic emulsifier sodium lauryl sulfate is particularly preferable because of excellent polymerization characteristics and dispersion stability and low cost.
  • the amount of the anionic emulsifier used is preferably 1.5 to 5.0 parts by weight, preferably 1.5 to 4.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluorinated elastic copolymer produced in the emulsion polymerization step. Is more preferable, and 1.7 to 4.0 parts by mass is particularly preferable.
  • the content of the emulsifier in the latex of the fluorinated elastic copolymer obtained by emulsion polymerization is within this range, the stability of the latex is excellent.
  • the pH adjuster is preferably an inorganic salt.
  • a known inorganic salt can be used as a pH adjuster in emulsion polymerization.
  • Specific examples of the pH adjuster include phosphates such as disodium hydrogen phosphate and sodium dihydrogen phosphate; carbonates such as sodium bicarbonate and sodium carbonate; and the like. More preferable specific examples of the phosphate include disodium hydrogen phosphate dihydrate and disodium hydrogen phosphate dodecahydrate. You may use pH adjusters other than the said inorganic salt.
  • bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid may be used in combination.
  • the pH in the aqueous medium in the emulsion polymerization step described below is preferably 4 to 12, more preferably 6 to 11.
  • the amount of the pH adjuster used is as small as possible.
  • the radical polymerization initiator used in emulsion polymerization is preferably a water-soluble polymerization initiator.
  • the water-soluble polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate; organic initiators such as disuccinic acid peroxide and azobisisobutylamidine dihydrochloride; and the like. Of these, persulfates such as ammonium persulfate are preferred.
  • the mechanism for initiating the radical polymerization reaction may be (i) a thermal decomposition polymerization initiator system in which heat is applied to cause radical decomposition in the presence of a thermal decomposition type radical polymerization initiator.
  • (Ii) radical polymerization A redox polymerization initiator system in which an initiator and a redox catalyst (so-called redox catalyst) are used in combination may be used.
  • the water-soluble polymerization initiator is used in an amount of preferably 0.0001 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorinated elastic copolymer produced in the emulsion polymerization step. Part by mass is more preferable.
  • the thermal decomposition type radical polymerization initiator used in the thermal decomposition type polymerization initiator system (i) above is preferably water-soluble and has a one-hour half-life temperature of 50 to 100 ° C. It can be appropriately selected from water-soluble polymerization initiators used in ordinary emulsion polymerization.
  • Specific examples of the thermal decomposition type radical polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate; organic initiators such as disuccinic acid peroxide and azobisisobutylamidine dihydrochloride. Can be mentioned. Of these, persulfates are preferred, and ammonium persulfate is particularly preferred.
  • redox polymerization initiator system (ii) a known radical polymerization initiator and a redox catalyst can be used in combination, and ammonium persulfate, sodium hydroxymethanesulfinate, and ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dihydrate.
  • ammonium persulfate sodium hydroxymethanesulfinate (also referred to as Rongalite), ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dihydrate, and ferrous sulfate is particularly preferable.
  • the emulsion polymerization step can be performed by a known emulsion polymerization method.
  • the emulsion polymerization step after supplying a part of the monomer component to be polymerized (initially charged monomer component) to the reactor charged with the aqueous medium, the emulsifier and the radical polymerization initiator, and starting the polymerization reaction
  • the polymerization is preferably advanced by supplying the remainder of the monomer component (post-added monomer component) as the polymerization reaction proceeds. Moreover, it is preferable that the whole amount of the monomer (b) is supplied to the reactor as the remaining monomer component.
  • the monomer (b) has a higher polymerization rate than the monomer (a) and the monomer (c), and when the entire amount of the monomer (b) is supplied all at once, the fluorinated elastic copolymer Variations are likely to occur in the amount and distribution of the structural unit (B) introduced.
  • a fluorinated elastic copolymer is more excellent in adhesion to a metal or the like.
  • An emulsion polymerization process can be performed in the following procedures, for example. First, after deaeration of the pressure-resistant reactor, an aqueous medium, an emulsifier, a radical polymerization initiator, a pH adjuster as required, and a redox catalyst in a redox polymerization initiator system are charged into the reactor. Next, after raising the temperature to a predetermined polymerization temperature, a monomer mixture containing the monomer (a) and the monomer (c) (initially charged monomer component) is injected. Further, a catalyst (such as a Rongalite catalyst in a redox polymerization initiator system) is supplied as necessary. As the polymerization reaction begins, the pressure in the reactor begins to drop.
  • a catalyst such as a Rongalite catalyst in a redox polymerization initiator system
  • the monomer mixture containing the monomer (a) and the monomer (c) is maintained at the predetermined polymerization pressure while maintaining the predetermined polymerization temperature. And the monomer (b) is added thereto to carry out the polymerization reaction. It is preferable that the composition of the monomer supplied into the reactor during the polymerization is the same as the ratio of the structural units in the fluorinated elastic copolymer to be obtained.
  • the latex of the fluorinated elastic copolymer thus obtained contains particles of the fluorinated elastic copolymer and an emulsifier in an aqueous medium.
  • the polymerization temperature during the polymerization reaction period is preferably 50 to 100 ° C., more preferably 60 to 90 ° C., 65 ⁇ 80 ° C. is particularly preferred.
  • the polymerization pressure during the polymerization reaction period is preferably 1.0 to 10 MPaG, more preferably 1.5 to 5.0 MPaG, and particularly preferably 1.7 to 3.0 MPaG.
  • the polymerization pressure is less than 1.0 MPaG, the polymerization rate may be too slow.
  • “G” in “MPaG” means gauge pressure.
  • the polymerization temperature during the polymerization reaction period is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 90 ° C, and more preferably 20 to 60 ° C. Is particularly preferred.
  • the polymerization pressure during the polymerization reaction period is preferably 1.0 to 10 MPaG, more preferably 1.5 to 5.0 MPaG, and particularly preferably 1.7 to 3.0 MPaG.
  • the polymerization pressure is less than 1.0 MPaG, the polymerization rate may be too slow. Within the above range, the polymerization rate is appropriate and easy to control, and the productivity is excellent.
  • the average particle size of the fluorinated elastic copolymer particles contained in the latex obtained in the emulsion polymerization step is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 150 nm, still more preferably 20 to 130 nm, and more preferably 30 to 100 nm. Particularly preferred. When the average particle size is 200 nm or less, a latex having good polymerization stability and storage stability is easily obtained. On the other hand, when the average particle size is 10 nm or more, a latex having good cohesion is easily obtained.
  • the average particle size of the fluorinated elastic copolymer particles contained in the latex can be adjusted by a known method such as the type and amount of the emulsifier.
  • the fluorinated elastic copolymer in the latex obtained in the emulsion polymerization step can also be aggregated and isolated by a known method.
  • a known method such as addition of a metal salt, addition of an inorganic acid such as hydrochloric acid, mechanical shearing, freeze-thawing, or the like can be used.
  • latex is added to an aqueous solution of a metal salt such as calcium chloride and salted out to agglomerate and precipitate the fluorinated elastic copolymer.
  • the precipitated agglomerate is washed with ion-exchanged water, dried, and then fluorinated. It is preferable to obtain an elastic copolymer.
  • the fluorinated elastic copolymer of the present invention is formed by a known method after preparing the fluorinated elastic copolymer as it is or by adding an optional component as necessary.
  • Optional components include, for example, a crosslinking agent, a crosslinking aid, a filler, a stabilizer, a colorant, an antioxidant, a processing aid, a lubricant, a lubricant, a flame retardant, an antistatic agent, a pigment, a reinforcing agent, and a vulcanization.
  • accelerators Any one of these optional components may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • Examples of the molding method of the fluorinated elastic copolymer or the fluorinated elastic copolymer composition include injection molding, extrusion molding, coextrusion molding, blow molding, compression molding, inflation molding, transfer molding, and calendar molding.
  • Crosslinking may be performed together with or after the molding of the fluorinated elastic copolymer or the fluorinated elastic copolymer composition.
  • the crosslinking method is not particularly limited.
  • a chemical crosslinking method using an organic peroxide such as ⁇ , ⁇ ′-bis (t-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, dicumyl peroxide as a crosslinking agent examples include an irradiation crosslinking method using ionizing radiation such as rays, ⁇ rays, electron rays, proton rays, deuteron rays, ⁇ rays, and ⁇ rays.
  • the fluorinated elastic copolymer of the present invention is excellent in adhesion to metal. Therefore, the fluorinated elastic copolymer of the present invention can be suitably used for producing a structure in which a molded body of a fluorinated elastic copolymer or a fluorinated elastic copolymer composition and a metal are combined. In the molded body constituting such a structural body, the molded body of the fluorinated elastic copolymer of the present invention and the metal adhere well. In addition, the fluorinated elastic copolymer of the present invention is excellent in adhesion to a resin.
  • the fluorinated elastic copolymer of the present invention can also be used to produce a structure in which a molded product of a fluorinated elastic copolymer or a fluorinated elastic copolymer composition and a resin molded product are combined.
  • the molded body constituting such a structural body the molded body of the fluorinated elastic copolymer of the present invention and the resin molded body are in good contact.
  • the resin constituting the resin molded body include polyacetal, polyamide, polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyphenylene ether, polysulfone, polyether ether ketone, polyimide, polyether imide and the like.
  • fluorinated elastic copolymer of the present invention examples include sealing materials such as gaskets, packings, oil seals, and bearing seals.
  • sealing materials such as gaskets, packings, oil seals, and bearing seals.
  • it can also be used as various rubber products, for example, as a diaphragm, an O-ring, a tube, a hose, a bush, a cushion, and various rubber rolls.
  • it can utilize also as a laminated tube, a hose, a sheet
  • [Storage modulus of fluorinated elastic copolymer] A 1.5 mass% aqueous calcium chloride solution is added to the latex of the fluorinated elastic copolymer, salted out to agglomerate and precipitate the fluorinated elastic polymer, and the precipitated agglomerate is washed with ion-exchanged water. Dry in an oven at 15 ° C. for 15 hours. The fluorine-containing elastic polymer obtained by drying was used for measuring the storage elastic modulus G ′.
  • the storage elastic modulus G ′ (kPa) of the fluorinated elastic polymer is determined by Alpha Technology's “Rubber Process Analyzer (RPA-2000)” under the conditions of 100 ° C. and vibration frequency of 0.83 Hz in accordance with ASTM D6204. And measured.
  • the average particle size of the fluorinated elastic copolymer particles contained in the latex is determined by the scattering intensity distribution by the dynamic light scattering method using a laser zeta electrometer ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. It is a value measured from
  • a latex of the fluorinated elastic copolymer and a carboxymethyl cellulose solution (solid content: 2% by mass) were mixed so that the mass ratio in terms of the solid content was 1: 1 to prepare a mixed solution.
  • the obtained mixed liquid was spread on a copper foil (width 20 mm ⁇ length 150 mm) so that the thickness after drying was 70 ⁇ m, and dried on a hot plate at 80 ° C. Thereby, the laminated body which the copper foil and the sheet
  • the strength (N) when the sheet of the fluorinated elastic copolymer is peeled in the direction of 180 ° C. at a speed of 50 mm / min is measured five times.
  • the average value was defined as peel strength. It shows that it is excellent in the adhesiveness (adhesion) of a fluorine-containing elastic copolymer and a metal, so that this value is large.
  • a fluorinated elastic copolymer A was produced by the following procedure. That is, after degassing the inside of a stainless steel pressure-resistant reactor having an internal volume of 3200 mL equipped with an anchor blade for stirring, 1700 g of ion-exchange water, 17.7 g of sodium lauryl sulfate as an emulsifier, pH 60 g of disodium hydrogen phosphate 12 hydrate and 0.9 g of sodium hydroxide were added as regulators, and 8.4 g of ammonium persulfate (1 hour half-life temperature 82 ° C.) as an initiator.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dihydrate
  • ferrous sulfate heptahydrate ferrous sulfate heptahydrate
  • Rongalite sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate
  • Rongalite sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate
  • a latex of fluorinated elastic copolymer A The polymerization time was 4.5 hours.
  • the content of the fluorinated elastic copolymer A in the latex was 21% by mass.
  • HBVE remaining in the latex was not detected by gas chromatography. From this, it can be inferred that all the HBVE supplied into the reactor has reacted.
  • the molar ratio [(A) / (C)] of the structural unit (A) (unit based on TFE) and the structural unit (C) (unit based on P) is The molar ratio of the structural unit (B) to the total of all the structural units other than the structural unit (B) (unit based on HBVE) (that is, the total of the structural unit (A) and the structural unit (C)). [(B) / ⁇ (A) + (C) ⁇ ] was 0.5 / 100.
  • the physical properties (storage modulus G ′ and latex particle diameter) of the fluorinated elastic copolymer A are combined with the physical properties of the fluorinated elastic copolymers B to F obtained in Examples 2 to 5 and Comparative Example 1. Table 1 shows.
  • the molar ratio [(A) / (C)] of the structural unit (A) (unit based on TFE) and the structural unit (C) (unit based on P) is The molar ratio of the structural unit (B) to the total of all the structural units other than the structural unit (B) (unit based on HBVE) (that is, the total of the structural unit (A) and the structural unit (C)). [(B) / ⁇ (A) + (C) ⁇ ] was 0.2 / 100.
  • Example 3 Production of fluorinated elastic copolymer C> A latex of fluorinated elastic copolymer C was obtained in the same manner as in Example 1 except that HBVE was changed to allyl glycidyl ether. The polymerization time was 4.5 hours. The content of the fluorinated elastic copolymer C in the latex was 22% by mass.
  • the molar ratio [(A) / (C)] of the structural unit (A) (unit based on TFE) and the structural unit (C) (unit based on P) is Of the structural unit (B) with respect to the total of all the structural units other than the structural unit (B) (unit based on allyl glycidyl ether) (that is, the total of the structural unit (A) and the structural unit (C)).
  • the molar ratio [(B) / ⁇ (A) + (C) ⁇ ] was 0.2 / 100.
  • Example 4 Production of fluorinated elastic copolymer D> A latex of fluorinated elastic copolymer D was obtained in the same manner as in Example 1 except that HBVE was changed to 3-allyloxy-1,2-propanediol. The polymerization time was 4.5 hours. The content of the fluorinated elastic copolymer D in the latex was 21% by mass.
  • the molar ratio [(A) / (C)] of the structural unit (A) (unit based on TFE) and the structural unit (C) (unit based on P) is 56/44, and the total of all structural units other than the structural unit (B) (units based on 3-allyloxy-1,2-propanediol) (that is, the total of the structural unit (A) and the structural unit (C))
  • the molar ratio [(B) / ⁇ (A) + (C) ⁇ ] of the structural unit (B) to 0.5 / 100.
  • the molar ratio [(A) / (C)] of the structural unit (A) (unit based on TFE) and the structural unit (C) (unit based on P) is The molar ratio of the structural unit (B) to the total of all the structural units other than the structural unit (B) (unit based on HBVE) (that is, the total of the structural unit (A) and the structural unit (C)). [(B) / ⁇ (A) + (C) ⁇ ] was 3.0 / 100.
  • the fluorinated elastic copolymers A to E having the structural unit (B) based on the monomer (b) contain no structural unit (B) based on the monomer (b).
  • the adhesion to metal was excellent.
  • the fluorinated elastic copolymers A to E had the same or more flexibility as the fluorinated elastic copolymer F.
  • the fluorinated elastic copolymer of the present invention is excellent in adhesion to metals, resins, etc. and has flexibility
  • sealing materials such as gaskets, packing, oil seals, bearing seals, diaphragms, O-rings, tubes,
  • Various rubber products such as hoses, bushes, cushions, various rubber rolls, and laminated with resin can be used as laminated tubes, hoses, sheets and the like.

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Abstract

　接着性および柔軟性に優れる含フッ素弾性共重合体およびその製造方法の提供。　下記単量体（ａ）に基づく構成単位（Ａ）と、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位（Ｂ）と、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位（Ｃ）とを有することを特徴とする含フッ素弾性共重合体。単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、およびＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ（Ｒｆは炭素数１～８のペルフルオロアルキル基等）で表されるペルフルオロ（アルキルビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種。単量体（ｂ）：下式（ＩＩ）で表される化合物、および下式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種。単量体（ｃ）：プロピレンおよびエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種。(ｎは０または１であり、ｍは０～２の整数であり、Ｒ１は炭素数１～８の（ｍ＋２）価の飽和炭化水素基等、Ｒ２は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基等、Ｒ３は炭素数１～８のアルキレン基等である。)

Description

含フッ素弾性共重合体およびその製造方法
　本発明は、含フッ素弾性共重合体およびその製造方法に関する。
　含フッ素弾性共重合体は、優れた耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性等を示すことから、これらの特性を活かし、自動車工業、半導体工業、化学工業、塗料等の幅広い産業分野において、例えばＯリング、パッキン、オイルシール、ガスケット等のシール材や電線に使用されている。これらの材料は、含フッ素弾性共重合体の成形体と金属とが複合化された構造体である場合が多い。
　含フッ素弾性共重合体の成形体と金属との加硫接着性の改善のために、含フッ素弾性共重合体に、接着促進剤としてフッ素置換脂肪族スルホニル化合物を含有させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。フッ素置換脂肪族スルホニル化合物としては、ポリフルオロアルキル－Ｎ－置換スルホンアミド等が用いられている。
　しかし、フッ素置換脂肪族スルホニル化合物の含有量を、金属に対する充分な接着性が得られる量まで増加させると、含フッ素弾性共重合体の成形体の柔軟性（例えば、伸び特性）が充分に確保されなくなる問題がある。
特許第２９６３７２９号公報
　本発明は、接着性および柔軟性に優れる含フッ素弾性共重合体、およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の［１］～［８］の構成を有する、含フッ素弾性共重合体およびその製造方法である。
　［１］下記単量体（ａ）に基づく構成単位（Ａ）と、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位（Ｂ）と、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位（Ｃ）とを有することを特徴とする含フッ素弾性共重合体。
　単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、および下式（Ｉ）で表されるペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選ばれる少なくとも１種。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ　　・・・（Ｉ）
　ここで、Ｒｆは炭素数１～８のペルフルオロアルキル基、または炭素数２～８のペルフルオロ（アルコキシアルキル）基を表す。
　単量体（ｂ）：下式（ＩＩ）で表される化合物、および下式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ここで、ｎは０または１であり、ｍは０～２の整数であり、Ｒ１は炭素数１～８の（ｍ＋２）価の飽和炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２～８の（ｍ＋２）価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２～８の２価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１～８のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２～８のアルキレン基を表す。
　単量体（ｃ）：プロピレンおよびエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種。
　［２］前記式（ＩＩ）において、Ｒ１が炭素数１または２のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子１～３個を有する炭素数２～６のアルキレン基であり、前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ３が炭素数１～４のアルキレン基である、上記［１］に記載の含フッ素弾性共重合体。
　［３］前記単量体（ｂ）が、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、および３－アリルオキシ－１，２－プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［１］または［２］に記載の含フッ素弾性共重合体。
　［４］前記構成単位（Ｂ）の含有量が、前記構成単位（Ｂ）を除く全構成単位の合計に対して、モル比で０．０００５／１００～１０．０／１００である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体。
　［５］前記単量体（ａ）がテトラフルオロエチレンであり、前記単量体（ｃ）がプロピレンである、上記［１］～［４］のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体。
　［６］前記構成単位（Ａ）と前記構成単位（Ｃ）とのモル比［（Ｃ）／（Ａ）］が、２０／８０～７０／３０である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体。
　［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法であって、
　水性媒体、乳化剤およびラジカル重合開始剤の存在下に、前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）と前記単量体（ｃ）とを含む単量体成分を重合することを特徴とする含フッ素弾性共重合体の製造方法。
　［８］水性媒体、乳化剤およびラジカル重合開始剤を仕込んだ反応器に、重合する単量体成分の一部を供給し、重合反応を開始した後、重合反応の進行に応じて、前記単量体成分の残部を供給することにより重合を進行させ、
　前記単量体（ｂ）の全量が、前記残部の単量体成分として前記反応器に供給される、上記［７］に記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
　本発明の含フッ素弾性共重合体は、接着性および柔軟性に優れ、金属、樹脂などと複合化することが可能である。
　本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法によれば、接着性および柔軟性に優れる含フッ素弾性共重合体を製造できる。
　本発明において、「含フッ素弾性共重合体」は、一般にフッ素ゴムまたは含フッ素エラストマーとも称される含フッ素共重合体である。
　以下、テトラフルオロエチレンをＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレンをＨＦＰ、フッ化ビニリデンをＶｄＦ、クロロトリフルオロエチレンをＣＴＦＥ、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）をＰＡＶＥ、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）をＰＭＶＥ、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）をＰＰＶＥ、ヒドロキシエチルビニルエーテルをＨＥＶＥ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテルをＨＢＶＥ、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルをＣＨＭＶＥ、ジエチレングリコールモノビニルエーテルをＤＥＧＶ、エチレンをＥ、プロピレンをＰと記す。
＜含フッ素弾性共重合体＞
　本発明の含フッ素弾性共重合体は、単量体（ａ）に基づく構成単位（Ａ）と、単量体（ｂ）に基づく構成単位（Ｂ）と、単量体（ｃ）に基づく構成単位（Ｃ）とを有する。
　本発明の含フッ素弾性共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（Ａ）～（Ｃ）のほかに、単量体（ａ）～（ｃ）以外の単量体（ｄ）に基づく構成単位（Ｄ）を有していてもよい。
　単量体（ａ）は、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶｄＦ、ＣＴＦＥおよび下式（Ｉ）で表されるＰＡＶＥからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ　　・・・（Ｉ）
　ここで、Ｒｆは炭素数１～８のペルフルオロアルキル基、または炭素数２～８のペルフルオロ（アルコキシアルキル）基を表す。
　Ｒｆにおけるペルフルオロアルキル基は、直鎖でも分岐状でもよく、その炭素数は１～６が好ましく、１～５がより好ましい。ペルフルオロ（アルコキシアルキル）基は、直鎖でも分岐状でもよく、その炭素数は２～６が好ましく、２～５がより好ましい。
　前記ＰＡＶＥの具体例としては、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ、ペルフルオロ（３，６－ジオキサ－１－ヘプテン）、ペルフルオロ（３，６－ジオキサ－１－オクテン）、ペルフルオロ（５－メチル－３，６－ジオキサ－１－ノネン）等が挙げられる。
　単量体（ａ）としては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶｄＦおよびＰＡＶＥからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥが最も好ましい。
　単量体（ｂ）は、下式（ＩＩ）で表される化合物、および下式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ここで、ｎは０または１であり、ｍは０～２の整数であり、Ｒ１は炭素数１～８の（ｍ＋２）価の飽和炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２～８の（ｍ＋２）価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２～８の２価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１～８のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２～８のアルキレン基を表す。
　Ｒ１において、（ｍ＋２）価の飽和炭化水素基は、直鎖でも分岐でも環構造を含んでもよい。
　ｍが０である場合、（ｍ＋２）価の飽和炭化水素基は２価の飽和炭化水素基であり、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基を含むアルキレン基等が挙げられる。アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。シクロアルキレン基としては、炭素数５～８のシクロアルキレン基が好ましく、シクロヘキシレン基が特に好ましい。シクロアルキレン基を含むアルキレン基としては、例えば－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ８－ＣＨ２－等が挙げられる。
　２価の飽和炭化水素基としては、炭素数１または２の直鎖のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子１～３個を有する炭素数２～６のアルキレン基（ただし、アルキレン基の炭素数が２の場合に含まれるエーテル性酸素原子の数は１個であり、アルキレン基の炭素数が３の場合に含まれるエーテル性酸素原子の数は１個または２個である。）が好ましい。
　ｍが１または２である場合、（ｍ＋２）価の飽和炭化水素基としては、前記２価の飽和炭化水素基からｍ個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　Ｒ２における２価の飽和炭化水素基としては、Ｒ１における２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ３におけるアルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。Ｒ３としては、炭素数１～４のアルキレン基が好ましい。
　前記式（ＩＩ）においては、Ｒ１が炭素数１または２の直鎖のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子１～３個を有する炭素数２～６のアルキレン基（ただし、エーテル性酸素原子の数は３個以下である。）であることが好ましい。
　前記式（ＩＩＩ）においては、Ｒ３が炭素数１～４のアルキレン基であることが好ましい。
　単量体（ｂ）の具体例としては、ＨＥＶＥ、ＨＢＶＥ、ＣＨＭＶＥ、ＤＥＧＶ、アリルグリシジルエーテル、３－アリルオキシ－１，２－プロパンジオール、５－（２－プロペニルオキシ）－１－ペンタノール、６－（２－プロペニルオキシ）－１－ヘキサノール、２－（２－プロペニルオキシ）－１，４－ブタンジオール、４－（２－プロペニルオキシ）－１，２－ブタンジオール、２－［２－（３－ブテニル）エチル］オキシラン、２－［３－（２－ブテニル）プロピル］オキシラン、および２－［４－（２－ブテニル）ブチル］オキシランからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＨＢＶＥ、アリルグリシジルエーテル、および３－アリルオキシ－１，２－プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ＨＢＶＥが最も好ましい。
　単量体（ｃ）は、ＰおよびＥからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　単量体（ｃ）としては、Ｐが好ましい。
　単量体（ｄ）は、単量体（ａ）～（ｃ）以外の単量体である。
　単量体（ｄ）としては、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロピレン、ペルフルオロシクロブテン、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等の（ペルフルオロアルキル）エチレン類等の含フッ素系単量体；
　イソブチレン、ペンテンなどのα－オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル等のビニルエステル類等の非フッ素系単量体；等が挙げられる。
　これらの単量体（ｄ）は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　含フッ素弾性共重合体において、構成単位（Ｂ）の含有量は、構成単位（Ｂ）を除く全構成単位の合計（構成単位（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計）に対して、モル比で、０．０００５／１００～１０．０／１００であることが好ましい。該モル比が０．０００５／１００以上であると、得られる含フッ素弾性共重合体の金属等に対する接着性（密着性）がより優れる。該モル比が１０．０／１００以下であると、含フッ素弾性重合体の製造時に、各構成単位に対応する単量体が良好に重合し、得られる含フッ素弾性重合体の物性が優れる。
　上記モル比は０．０１／１００以上が好ましく、０．０５／１００以上がより好ましく、０．１／１００以上が更に好ましく、０．２／１００以上が特に好ましい。
　上記モル比は５．０／１００以下が好ましく、２．０／１００以下がより好ましく、１．０／１００以下が更に好ましく、０．５／１００以下が特に好ましい。
　含フッ素弾性共重合体において、構成単位（Ｂ）を除く全構成単位の合計（構成単位（Ａ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の合計）のうち、構成単位（Ａ）と（Ｃ）の合計の割合は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。該割合は、通常、８０モル％以下である。すなわち、構成単位（Ｂ）を除く全構成単位の合計のうち、構成単位（Ｄ）の割合は、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
　含フッ素弾性共重合体において、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｃ）とのモル比［（Ｃ）／（Ａ）］は、２０／８０～７０／３０であることが好ましく、３０／７０～６０／４０がより好ましく、４５／５５～６０／４０が最も好ましい。（Ｃ）／（Ａ）が前記範囲内にあると、含フッ素弾性共重合体は、強度および耐薬性のバランスに優れる。
　含フッ素弾性共重合体における構成単位（Ａ）および構成単位（Ｃ）の組み合わせの具体例としては、以下の（１）～（９）等が挙げられる。各組み合わせにおいて、「単位」とは構成単位（単量体単位）を示す。
　（１）ＶｄＦに基づく単位と、ＨＦＰに基づく単位と、ＴＦＥに基づく単位と、Ｅに基づく単位と、Ｐに基づく単位との組み合わせ。
　（２）ＶｄＦに基づく単位と、ＨＦＰに基づく単位と、ＴＦＥに基づく単位と、Ｐに基づく単位との組み合わせ。
　（３）ＶｄＦに基づく単位と、ＨＦＰに基づく単位と、Ｅに基づく単位と、Ｐに基づく単位との組み合わせ。
　（４）ＶｄＦに基づく単位と、Ｐに基づく単位と、ＴＦＥに基づく単位との組み合わせ。
　（５）ＴＦＥに基づく単位と、Ｐに基づく単位との組み合わせ。
　（６）ＴＦＥに基づく単位と、ＰＡＶＥに基づく単位との組み合わせ。
　（７）ＶｄＦに基づく単位と、ＰＡＶＥに基づく単位との組み合わせ。
　（８）Ｅに基づく単位と、ＰＡＶＥに基づく単位との組み合わせ。
　上記のなかでは、重合反応性に優れる点で、（１）～（６）のいずれかの組み合わせが好ましく、（４）、（５）または（６）の組み合わせがより好ましく、得られるポリマーの強度および耐薬性のバランスに優れる点で、（５）の組み合わせが最も好ましい。すなわち、含フッ素弾性共重合体は、単量体（ａ）がＴＦＥであり、単量体（ｃ）がＰであるものが最も好ましい。
　（４）の組み合わせにおいて、ＶｄＦに基づく単位／Ｐに基づく単位／ＴＦＥに基づく単位のモル比は、１～５０／２０～７０／２０～７０が好ましく、１～４０／２０～６０／３０～６０がより好ましい（ただし、該モル比においては、ＶｄＦに基づく単位と、Ｐに基づく単位と、ＴＦＥに基づく単位との合計を１００とする。）。
　（５）の組み合わせにおいて、ＴＦＥに基づく単位／Ｐに基づく単位のモル比は、３０／７０～８０／２０が好ましく、４０／６０～７０／３０がより好ましく、５０／５０～６５／３５が最も好ましい。
　（７）の組み合わせにおいて、ＴＦＥに基づく単位／ＰＡＶＥに基づく単位のモル比は、８５／１５～２５／７５が好ましく、７５／２５～４０／６０がより好ましい。
　本発明の含フッ素弾性共重合体の貯蔵弾性率Ｇ’は、２５０ｋＰａ以上が好ましく、３００ｋＰａ以上がより好ましく、３５０ｋＰａ以上がさらに好ましく、４００ｋＰａ以上が最も好ましい。貯蔵弾性率Ｇ’は、含フッ素弾性共重合体の分子量と柔軟性の尺度であり、分子量が高い含フッ素弾性共重合体は、大きな貯蔵弾性率Ｇ’を示す。貯蔵弾性率Ｇ’が２５０ｋＰａ以上であると、含フッ素弾性共重合体は、密着性、機械特性、耐薬品性、耐熱性等に優れる。
　含フッ素弾性共重合体の貯蔵弾性率Ｇ’の上限は、特に限定されないが、柔軟性に優れる点で、７００ｋＰａ以下が好ましく、６５０ｋＰａ以下がより好ましい。
　本発明において、貯蔵弾性率Ｇ’は、ＡＳＴＭ　Ｄ６２０４に準拠して、１００℃、振動数０．８３Ｈｚの条件で測定される値である。
＜含フッ素弾性共重合体の製造方法＞
　本発明の含フッ素弾性共重合体は、前記の単量体（ａ）と、単量体（ｂ）と、単量体（ｃ）と、必要に応じて単量体（ｄ）を共重合することにより製造できる。
　重合法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。含フッ素弾性共重合体の分子量や共重合体組成の調整が容易で、生産性に優れることから、水性媒体および乳化剤の存在下で単量体を重合する乳化重合法が好ましい。
　乳化重合法では、水性媒体、乳化剤およびラジカル重合開始剤の存在下に、単量体（ａ）と単量体（ｂ）と単量体（ｃ）とを含む単量体成分を重合（乳化重合）する工程（以下、乳化重合工程とも記す。）を経て、含フッ素弾性共重合体のラテックスを得る。乳化重合工程においては、ｐＨ調整剤を添加してもよい。
（水性媒体）
　水性媒体とは、水単独、または水と水溶性有機溶剤との混合物である。
　水溶性有機溶剤としては、水と任意の割合で溶解できる公知の化合物を適宜用いることができる。水溶性有機溶剤としては、アルコール類が好ましく、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。これらのうち、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
　水性媒体としては、水、水およびｔｅｒｔ－ブタノールの混合物又は水およびプロピレングリコールの混合物が好ましく、水およびｔｅｒｔ－ブタノールの混合物がより好ましい。
　また、水性媒体の使用量は反応容器体積に対し４０～８０％が好ましく、５０～７０％がより好ましい。
（乳化剤）
　乳化剤は、乳化重合法において使用される公知の乳化剤を適宜用いることができる。ラテックスの機械的および化学的安定性に優れる点から、イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。
　アニオン性乳化剤としては、乳化重合法において公知のものが使用できる。具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤；ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム等の含フッ素アルキルカルボン酸塩；下記式（Ｖ）で表わされる化合物（以下、化合物（Ｖ）と記す。）等が挙げられる。
　Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡ・・・（Ｖ）。
　式（Ｖ）中、Ｘはフッ素原子または炭素数１～３のペルフルオロアルキル基を表し、Ａは、水素原子、アルカリ金属原子、またはＮＨ４を表し、ｐは１～１０の整数を表し、ｑは０～３の整数を表す。
　Ｘとしては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。Ａとしては、ＮａまたはＮＨ４が好ましい。ｐは１～５が好ましい。ｑは１～２が好ましい。
　アニオン性乳化剤としては、重合特性、分散安定性に優れ、低コストであるため、ラウリル硫酸ナトリウムが特に好ましい。
　アニオン性乳化剤の使用量は、乳化重合工程で生成される含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して、１．５～５．０質量部が好ましく、１．５～４．５質量部がより好ましく、１．７～４．０質量部が特に好ましい。乳化重合で得られる含フッ素弾性共重合体のラテックスにおける乳化剤の含有量がこの範囲内であると、ラテックスの安定性に優れる。
（ｐＨ調整剤）
　ｐＨ調整剤は無機塩が好ましい。無機塩としては、乳化重合におけるｐＨ調整剤として公知の無機塩を用いることができる。ｐＨ調整剤として、具体的には、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩；等が挙げられる。リン酸塩のより好ましい具体例としては、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物等が挙げられる。
　前記無機塩以外のｐＨ調整剤を用いてもよい。例えば、所望のｐＨに調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基類；硫酸、塩酸、硝酸などの酸類などを併用してもよい。
　後述する乳化重合工程における水性媒体中のｐＨは、４～１２が好ましく、６～１１がより好ましい。
　ただし、含フッ素弾性共重合体のラテックス中の金属分の含有量を低減させる点では、ｐＨ調整剤の使用量はできるだけ少ない方が好ましい。
（ラジカル重合開始剤）
　乳化重合で使用されるラジカル重合開始剤は、水溶性重合開始剤が好ましい。水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム塩等の過硫酸類；ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系開始剤；等が挙げられる。これらのうち、過硫酸アンモニウム塩等の過硫酸類が好ましい。
　ラジカル重合反応を開始させるための機構は、（ｉ）熱分解型ラジカル重合開始剤の存在下で、熱を加えてラジカル分解を生じさせる熱分解型重合開始剤系でもよく、（ｉｉ）ラジカル重合開始剤と酸化還元系触媒（いわゆるレドックス触媒）とを併用するレドックス重合開始剤系でもよい。
　いずれの系でも、水溶性重合開始剤の使用量は、乳化重合工程で生成される含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して、０．０００１～３質量部が好ましく０．００１～１質量部がより好ましい。
　上記（ｉ）の熱分解型重合開始剤系で用いる熱分解型ラジカル重合開始剤としては、水溶性であって、１時間半減期温度が５０～１００℃のものが好ましい。通常の乳化重合に用いられる水溶性重合開始剤から適宜選択して使用することができる。熱分解型ラジカル重合開始剤として具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸類；ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系開始剤等が挙げられる。これらのうちで過硫酸類が好ましく、過硫酸アンモニウム塩が特に好ましい。
　上記（ｉｉ）のレドックス重合開始剤系としては、公知のラジカル重合開始剤と酸化還元系触媒との併用が可能であり、過硫酸アンモニウムとヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムとエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物と硫酸第一鉄とを併用する系、過マンガン酸カリウムとシュウ酸とを併用する系、臭素酸カリウムと亜硫酸アンモニウムとを併用する系、または、過硫酸アンモニウムと亜硫酸アンモニウムとを併用する系が好ましい。これらの中では、過硫酸アンモニウムとヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（ロンガリットともいう。）とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物と硫酸第一鉄とを併用する系が特に好ましい。
（乳化重合工程）
　乳化重合工程は、公知の乳化重合法により行うことができる。
　乳化重合工程においては、水性媒体、乳化剤およびラジカル重合開始剤を仕込んだ反応器に、重合する単量体成分の一部（初期仕込みの単量体成分）を供給し、重合反応を開始した後、重合反応の進行に応じて前記単量体成分の残部（後添加の単量体成分）を供給することにより重合を進行させることが好ましい。また、前記単量体（ｂ）の全量が、前記残部の単量体成分として前記反応器に供給されることが好ましい。
　単量体（ｂ）は、単量体（ａ）や単量体（ｃ）と比べて重合速度が速く、単量体（ｂ）の全量を一括で供給すると、含フッ素弾性共重合体に導入される構成単位（Ｂ）の量や分布にばらつきが生じやすい。
　単量体（ｂ）を重合反応中に、重合反応の進行にあわせて徐々に供給することで、構成単位（Ｂ）が均等に導入された含フッ素弾性共重合体が得られやすい。このような含フッ素弾性共重合体は、金属等に対する接着性がより優れる。
　乳化重合工程は、例えば、以下の手順で行うことができる。
　まず、耐圧反応器を脱気した後、該反応器内に水性媒体、乳化剤、ラジカル重合開始剤、必要に応じてｐＨ調整剤、およびレドックス重合開始剤系ではレドックス触媒を仕込む。次いで、所定の重合温度に昇温させた後、単量体（ａ）および単量体（ｃ）を含む単量体混合物（初期仕込みの単量体成分）を圧入する。また、必要に応じて触媒（レドックス重合開始剤系ではロンガリット触媒等）を供給する。重合反応が開始されると、反応器内の圧力が低下し始める。
　反応器内の圧力低下を確認してから、所定の重合温度を保ちつつ、単量体（ａ）および単量体（ｃ）を含む単量体混合物を、所定の重合圧力が保たれるように追加供給し、それと共に単量体（ｂ）を添加して、重合反応を行う。
　重合中に反応器内に供給される単量体の組成は、得ようとする含フッ素弾性共重合体における構成単位の比率と同じとすることが好ましい。
　重合反応期間で反応器に供給される単量体の合計量が所定の値に達したら、反応器内を冷却して重合反応を停止させて、含フッ素弾性共重合体のラテックスを得る。
　こうして得られる含フッ素弾性共重合体のラテックスは、水性媒体中に、含フッ素弾性共重合体の粒子および乳化剤を含有する。
　ラジカル重合反応を開始させるための機構が、上記（ｉ）熱分解型重合開始剤系の場合、重合反応期間中の重合温度は、５０～１００℃が好ましく、６０～９０℃がより好ましく、６５～８０℃が特に好ましい。重合温度がこの範囲であると、重合速度が適切で制御しやすく、また生産性に優れ、ラテックスの良好な安定性が得られやすい。
　重合反応期間中の重合圧力は、１．０～１０ＭＰａＧが好ましく、１．５～５．０ＭＰａＧがより好ましく、１．７～３．０ＭＰａＧが特に好ましい。重合圧力が１．０ＭＰａＧ未満であると、重合速度が遅すぎる場合がある。上記の範囲であると、重合速度が適切で制御しやすく、また生産性に優れる。なお、「ＭＰａＧ」の「Ｇ」は、ゲージ圧を意味する。
　ラジカル重合反応を開始させるための機構が、上記（ｉｉ）レドックス重合開始剤系の場合、重合反応期間中の重合温度は、０～１００℃が好ましく１０～９０℃がより好ましく、２０～６０℃が特に好ましい。重合温度がこの範囲であると、重合速度が適切で制御しやすく、また生産性に優れ、ラテックスの良好な安定性が得られやすい。
　重合反応期間中の重合圧力は、１．０～１０ＭＰａＧが好ましく、１．５～５．０ＭＰａＧがより好ましく、１．７～３．０ＭＰａＧが特に好ましい。重合圧力が１．０ＭＰａＧ未満であると、重合速度が遅すぎる場合がある。上記の範囲であると、重合速度が適切で制御しやすく、また生産性に優れる。
　前記乳化重合工程で得られるラテックスに含まれる、含フッ素弾性共重合体の粒子の平均粒子径は、１０～２００ｎｍが好ましく、２０～１５０ｎｍがより好ましく、２０～１３０ｎｍがさらに好ましく、３０～１００ｎｍが特に好ましい。該平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、重合安定性や貯蔵安定性のよいラテックスが得られやすい。一方、該平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、凝集性のよいラテックスが得られやすい。
　ラテックスに含まれる含フッ素弾性共重合体の粒子の平均粒子径は、乳化剤の種類、添加量等、公知の方法にて調節することができる。
　前記乳化重合工程で得られるラテックス中の含フッ素弾性共重合体を、公知の方法で凝集させて単離することもできる。凝集には、金属塩の添加、塩酸等の無機酸の添加、機械的せん断、凍結解凍等の公知の方法を用いることができる。例えば、ラテックスを、塩化カルシウム等の金属塩の水溶液に添加し、塩析させて含フッ素弾性共重合体を凝集析出させ、析出した凝集物はイオン交換水により洗浄した後、乾燥させ、含フッ素弾性共重合体を得ることが好ましい。
＜含フッ素弾性共重合体の用途＞
　本発明の含フッ素弾性共重合体は、該含フッ素弾性共重合体をそのまま、または必要に応じて任意成分を添加して含フッ素弾性共重合体組成物とした後、公知の方法により成形して成形体とすることができる。
　任意成分としては、例えば、架橋剤、架橋助剤、充填剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、加工助剤、滑剤、潤滑剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、補強剤、加硫促進剤等が挙げられる。これらの任意成分はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　含フッ素弾性共重合体または含フッ素弾性共重合体組成物の成形方法としては、例えば射出成形、押出成形、共押出成形、ブロー成形、圧縮成形、インフレーション成形、トランスファー成形、カレンダー成形等が挙げられる。
　含フッ素弾性共重合体または含フッ素弾性共重合体組成物の成形と共に、または成形の後に、架橋を行ってもよい。架橋方法は特に限定されず、例えば、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド等の有機過酸化物を架橋剤として使用した化学架橋法、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、重陽子線、α線、β線等の電離性放射線を使用した照射架橋法等が挙げられる。
　本発明の含フッ素弾性共重合体は、金属に対する接着性に優れる。そのため、本発明の含フッ素弾性共重合体は、含フッ素弾性共重合体または含フッ素弾性共重合体組成物の成形体と金属とが複合化された構造体の製造に好適に使用できる。かかる構造体を構成する成形体においては、本発明の含フッ素弾性共重合体の成形体と金属とが良好に密着する。
　また、本発明の含フッ素弾性共重合体は、樹脂に対する接着性にも優れる。そのため、本発明の含フッ素弾性共重合体は、含フッ素弾性共重合体または含フッ素弾性共重合体組成物の成形体と樹脂成形体とが複合化された構造体の製造にも使用できる。かかる構造体を構成する成形体においては、本発明の含フッ素弾性共重合体の成形体と樹脂成形体とが良好に密着する。
　樹脂成形体を構成する樹脂としては、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
　本発明の含フッ素弾性共重合体の用途としては、具体的には、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシールなどのシール材が挙げられる。また、シール材のほか、各種のゴム製品、例えば、ダイヤフラム、Ｏリング、チューブ、ホース、ブッシュ、クッション、各種ゴムロールなどとしても使用できる。また、樹脂との積層により、積層チューブ、ホース、シートなどとしても利用できる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例および比較例における測定および評価は以下の方法で行った。
〔含フッ素弾性共重合体の共重合組成〕
　含フッ素弾性共重合体のラテックスを、塩化カルシウムの１．５質量％水溶液に添加し、塩析させて含フッ素弾性共重合体を凝集析出させ、析出した凝集物はイオン交換水により洗浄した後、１００℃のオーブンで１５時間乾燥させ、含フッ素弾性共重合体を得た。
　得られた含フッ素弾性共重合体の共重合組成を、１９Ｆ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲにより測定した。その結果から、含フッ素弾性共重合体中の構成単位（Ａ）と構成単位（Ｃ）とのモル比［（Ａ）／（Ｃ）］、構成単位（Ｂ）以外の全構成単位の合計に対する構成単位（Ｂ）のモル比を算出した。
〔含フッ素弾性共重合体の貯蔵弾性率〕
　含フッ素弾性共重合体のラテックスに、１．５質量％の塩化カルシウム水溶液を加え、塩析させて含フッ素弾性重合体を凝集析出させ、析出した凝集物はイオン交換水により洗浄した後、１００℃のオーブンで１５時間乾燥した。乾燥させて得られた含フッ素弾性重合体を貯蔵弾性率Ｇ’の測定に用いた。含フッ素弾性重合体の貯蔵弾性率Ｇ’（ｋＰａ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ６２０４に準拠して、１００℃、振動数０．８３Ｈｚの条件で、アルファテクノロジーズ社製「ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ－２０００）」を用いて測定した。
〔含フッ素弾性共重合体の平均粒子径〕
　本発明において、ラテックスに含まれる含フッ素弾性共重合体の粒子の平均粒子径は、大塚電子社製のレーザーゼータ電位計のＥＬＳ－８０００等を使用して、動的光散乱法による散乱強度分布から測定した値である。
〔接着性（剥離強度）〕
　含フッ素弾性共重合体のラテックスと、カルボキシメチルセルロース溶液（固形分２質量％）とを、固形分換算の質量比で１：１となるように混合して混合液を作製した。得られた混合液を、銅箔（幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）の上に、乾燥後の厚みが７０μｍになるように広げ、８０℃のホットプレート上で乾燥させた。これにより、銅箔と含フッ素弾性共重合体のシートとが積層した積層体を得た。
　乾燥後、得られた積層体の長さ方向に沿って、含フッ素弾性共重合体のシートを、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０℃方向に剥離したときの強度（Ｎ）を５回測定し、その平均値を剥離強度とした。この値が大きいほど、含フッ素弾性共重合体と金属との接着性（密着性）に優れていることを示す。
＜実施例１：含フッ素弾性共重合体Ａの製造＞
　レドックス重合開始剤を用い、以下の手順で含フッ素弾性共重合体Ａを製造した。
　すなわち、撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、１７００ｇのイオン交換水、乳化剤として１７．７ｇのラウリル硫酸ナトリウム、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム１２水和物の６０ｇおよび水酸化ナトリウムの０．９ｇ、開始剤として過硫酸アンモニウムの８．４ｇ（１時間半減期温度８２℃）を加えた。さらに、２００ｇのイオン交換水に、レドックス触媒として０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物（以下、ＥＤＴＡと記す。）および０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．２であった。
　次いで、２５℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させながら、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下、ロンガリットと記す。）の水溶液４７ｇを反応器に加え、重合反応を開始させた。
　重合温度を４０℃に維持して重合を進行させ、重合の進行に伴い反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の単量体混合ガスを自圧で圧入し、反応器の内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。この操作を繰り返し、反応器の内圧を２．４９～２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。
　続いて、ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量が２０ｇになった時点で、ＨＢＶＥのｔｅｒｔ－ブタノール溶液（ＨＢＶＥ／ｔｅｒｔ－ブタノール＝１１／５７（質量比））の２ｍＬを、反応器内に窒素背圧で圧入した。以降、ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量が４８０ｇまで、２０ｇ毎に該ＨＢＶＥのｔｅｒｔ－ブタノール溶液の２ｍＬを圧入し、合計４８ｍＬ圧入した。ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が５００ｇとなった時点で、反応器の内温を１０℃まで冷却させ、含フッ素弾性共重合体Ａのラテックスを得た。重合時間は４．５時間であった。ラテックス中における含フッ素弾性共重合体Ａの含有量は２１質量％であった。
　また、該ラテックス中に残存するＨＢＶＥはガスクロマトグラフでは検出されなかった。このことから、反応器内に供給したＨＢＶＥはすべて反応したと推測できる。
　含フッ素弾性共重合体Ａの共重合組成において、構成単位（Ａ）（ＴＦＥに基づく単位）と構成単位（Ｃ）（Ｐに基づく単位）とのモル比［（Ａ）／（Ｃ）］は５６／４４であり、構成単位（Ｂ）（ＨＢＶＥに基づく単位）以外の全構成単位の合計（すなわち構成単位（Ａ）と構成単位（Ｃ）との合計）に対する構成単位（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝］は０．５／１００であった。
　含フッ素弾性共重合体Ａの物性（貯蔵弾性率Ｇ’およびラテックス粒子径）を、実施例２～５、および比較例１で得られた含フッ素弾性共重合体Ｂ～Ｆの物性と合わせて表１に示す。
＜実施例２：含フッ素弾性共重合体Ｂの製造＞
　実施例１におけるＨＢＶＥの添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｂを得た。
　すなわち、反応器へのＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量２０ｇ毎に、ＨＢＶＥのｔｅｒｔ－ブタノール溶液（ＨＢＶＥ／ｔｅｒｔ－ブタノール＝６／５２（質量比））の２ｍＬを、反応器内に窒素背圧で圧入し、合計２２ｍＬ圧入した。
　重合時間は４．４時間であった。ラテックス中における含フッ素弾性共重合体Ｂの含有量は２１質量％であった。
　含フッ素弾性共重合体Ｂの共重合組成において、構成単位（Ａ）（ＴＦＥに基づく単位）と構成単位（Ｃ）（Ｐに基づく単位）とのモル比［（Ａ）／（Ｃ）］は５６／４４であり、構成単位（Ｂ）（ＨＢＶＥに基づく単位）以外の全構成単位の合計（すなわち構成単位（Ａ）と構成単位（Ｃ）との合計）に対する構成単位（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝］は０．２／１００であった。
＜実施例３：含フッ素弾性共重合体Ｃの製造＞
　ＨＢＶＥからアリルグリシジルエーテルに変更した以外は、実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｃのラテックスを得た。
　重合時間は４．５時間であった。ラテックス中における含フッ素弾性共重合体Ｃの含有量は２２質量％であった。
　含フッ素弾性共重合体Ｃの共重合組成において、構成単位（Ａ）（ＴＦＥに基づく単位）と構成単位（Ｃ）（Ｐに基づく単位）とのモル比［（Ａ）／（Ｃ）］は５６／４４であり、構成単位（Ｂ）（アリルグリシジルエーテルに基づく単位）以外の全構成単位の合計（すなわち構成単位（Ａ）と構成単位（Ｃ）との合計）に対する構成単位（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝］は０．２／１００であった。
＜実施例４：含フッ素弾性共重合体Ｄの製造＞
　ＨＢＶＥから３－アリルオキシ－１，２－プロパンジオールに変更した以外は、実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｄのラテックスを得た。
　重合時間は４．５時間であった。ラテックス中における含フッ素弾性共重合体Ｄの含有量は２１質量％であった。
　含フッ素弾性共重合体Ｄの共重合組成において、構成単位（Ａ）（ＴＦＥに基づく単位）と構成単位（Ｃ）（Ｐに基づく単位）とのモル比［（Ａ）／（Ｃ）］は５６／４４であり、構成単位（Ｂ）（３－アリルオキシ－１，２－プロパンジオールに基づく単位）以外の全構成単位の合計（すなわち構成単位（Ａ）と構成単位（Ｃ）との合計）に対する構成単位（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝］は０．５／１００であった。
＜実施例５：含フッ素弾性共重合体Ｅの製造＞
　実施例１におけるＨＢＶＥの添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｅを得た。
　すなわち、反応器へのＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量２０ｇ毎に、ＨＢＶＥのｔｅｒｔ－ブタノール溶液（ＨＢＶＥ／ｔｅｒｔ－ブタノール＝３３／５７（質量比））の２ｍＬを、反応器内に窒素背圧で圧入し、合計４８ｍＬ圧入した。
　重合時間は５時間であった。ラテックス中における含フッ素弾性共重合体Ｅの含有量は２３質量％であった。
　含フッ素弾性共重合体Ｅの共重合組成において、構成単位（Ａ）（ＴＦＥに基づく単位）と構成単位（Ｃ）（Ｐに基づく単位）とのモル比［（Ａ）／（Ｃ）］は５６／４４であり、構成単位（Ｂ）（ＨＢＶＥに基づく単位）以外の全構成単位の合計（すなわち構成単位（Ａ）と構成単位（Ｃ）との合計）に対する構成単位（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝］は３．０／１００であった。
＜比較例１：含フッ素弾性共重合体Ｆの製造＞
　ＨＢＶＥを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｆのラテックスを得た。
　重合時間は４時間であった。ラテックス中における含フッ素弾性共重合体Ｆの含有量は２２質量％であった。
　含フッ素弾性共重合体Ｅの共重合組成において、構成単位（Ａ）（ＴＦＥに基づく単位）と構成単位（Ｃ）（Ｐに基づく単位）とのモル比［（Ａ）／（Ｃ）］は５６／４４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記結果に示すとおり、単量体（ｂ）に基づく構成単位（Ｂ）を有する含フッ素弾性共重合体Ａ～Ｅは、単量体（ｂ）に基づく構成単位（Ｂ）を有さない含フッ素弾性共重合体Ｆに比べて、金属との接着性に優れていた。
　また、貯蔵弾性率Ｇ’の測定結果から、含フッ素弾性共重合体Ａ～Ｅは、含フッ素弾性共重合体Ｆと同等かそれ以上の柔軟性を有していることが確認できた。
　本発明の含フッ素弾性共重合体は、金属、樹脂などへの接着性に優れ、柔軟性を有することから、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシールなどのシール材、ダイヤフラム、Ｏリング、チューブ、ホース、ブッシュ、クッション、各種ゴムロールなど各種のゴム製品、また、樹脂との積層により、積層チューブ、ホース、シートなどとして利用できる。
　なお、２０１４年１月２７日に出願された日本特許出願２０１４－０１２８０９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (8)

  1. 　下記単量体（ａ）に基づく構成単位（Ａ）と、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位（Ｂ）と、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位（Ｃ）とを有することを特徴とする含フッ素弾性共重合体。
    　単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、および下式（Ｉ）で表されるペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選ばれる少なくとも１種。
    　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ　　・・・（Ｉ）
    　ここで、Ｒｆは炭素数１～８のペルフルオロアルキル基、または炭素数２～８のペルフルオロ（アルコキシアルキル）基を表す。
    　単量体（ｂ）：下式（ＩＩ）で表される化合物、および下式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ここで、ｎは０または１であり、ｍは０～２の整数であり、Ｒ１は炭素数１～８の（ｍ＋２）価の飽和炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２～８の（ｍ＋２）価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２～８の２価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１～８のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２～８のアルキレン基を表す。
    　単量体（ｃ）：プロピレンおよびエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種。
  2. 　前記式（ＩＩ）において、Ｒ１が炭素数１または２のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子１～３個を有する炭素数２～６のアルキレン基であり、前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ３が炭素数１～４のアルキレン基である、請求項１に記載の含フッ素弾性共重合体。
  3. 　前記単量体（ｂ）が、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、および３－アリルオキシ－１，２－プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の含フッ素弾性共重合体。
  4. 　前記構成単位（Ｂ）の含有量が、前記構成単位（Ｂ）を除く全構成単位の合計に対して、モル比で０．０００５／１００～１０．０／１００である、請求項１～３のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体。
  5. 　前記単量体（ａ）がテトラフルオロエチレンであり、前記単量体（ｃ）がプロピレンである、請求項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体。
  6. 　前記構成単位（Ａ）と前記構成単位（Ｃ）のモル比［（Ｃ）／（Ａ）］が、２０／８０～７０／３０である、請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法であって、
    　水性媒体、乳化剤およびラジカル重合開始剤の存在下に、前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）と前記単量体（ｃ）とを含む単量体成分を重合することを特徴とする含フッ素弾性共重合体の製造方法。
  8. 　水性媒体、乳化剤およびラジカル重合開始剤を仕込んだ反応器に、重合する単量体成分の一部を供給し、重合反応を開始した後、重合反応の進行に応じて前記単量体成分の残部を供給することにより重合を進行させ、
    　前記単量体（ｂ）の全量が前記単量体成分の残部として前記反応器に供給される、請求項７に記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
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