JP2017530248A - ポリビニリデンフルオリドの誘導体の調製のための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリビニリデンフルオリド、トリフルオロエチレンおよび第３のモノマーを含むモノマーからのポリマーの調製のための方法であって、反応させるすべてのモノマーを反応器内に注入することと、続いて、上記モノマーの重合を開始することと、続いて、反応器内の圧力損失を補償しながら、モノマーの重合を継続する工程（ａ）を含む、方法に関する。

Description

本発明は、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）の誘導体を調製するための方法に関し、より特に、ビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）および第３のモノマーから調製されたターポリマーに関する。

フルオロポリマーは、塗装または特殊コーティングから継ぎ目の密封処理、光学機器、マイクロエレクトロニクスおよび膜技術に至るまで、数多くの用途に関して注目すべき特性を有する、一群の化合物の代表である。これらのフルオロポリマーの中でも、コポリマーは、多様性、形態、並外れた諸特性および汎用性のため、特に興味深いものである。

特に、ＶＤＦおよびＴｒＦＥを主体としたポリマーは、外部の電界によって誘導される機械的な駆動を生み出す、強誘電性材料として提案されてきた。これらのポリマーは、種々のトランデューサ、アクチュエータおよびセンサーに用途を見出されてきた。

かさ高い置換基を有する第３のモノマーの使用により、ＶＤＦおよびＴｒＦＥを主体とした強誘電性ポリマーの結晶化を阻害して、著しい電歪効果を伴うリラクサ材料の特性を当該ポリマーに与えるようにできることも発見された。

上記にかかわらず、この第３のモノマーの導入は一般に、ポリマーの融点の低下と、ヤング率によって測定するポリマーの機械的強度の低下とに反映されるが、これらは、ポリマー使用の可能性を制限し、ポリマーの使用上の障害となるものである。

文献ＥＰ０１２９２４４は、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＨＦＰ）ターポリマー（式中、ＨＦＰが、ヘキサフルオロプロピレンを表す。）および当該ターポリマーの製造を記述している。より特に、この文献によれば、最初にＨＦＰモノマーをオートクレーブ内に装入し、次いでＶＤＦおよびＴｒＦＥの気体混合物を添加する。反応は、基重合開始剤の添加によって開始する。次いで、このＶＤＦおよびＴｒＦＥの気体混合物を、連続的に注入して、反応中の圧力を一定に保つ。

文献ＦＲ２８８９１９３は、ＶＤＦおよびＴｒＦＥと第３のモノマー、特にＣＦＥ（１，１−クロロフルオロエチレン）とのターポリマー、ならびに当該ターポリマーの製造を記述している。より特に、この文献によれば、ＶＤＦ、ＴｒＦＥおよびＣＦＥの気体混合物を重合開始剤と一緒にして、オートクレーブ内に装入する。次いで、これらの３種のモノマーの混合物を、一定の圧力で連続的に注入する。

文献ＷＯ２００９／１４７０３０は、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーおよびＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）ターポリマー（式中、ＣＴＦＥが、クロロトリフルオロエチレンを表す。）、ならびに、上述の文献と同様の方法によって実施される当該ターポリマーの製造を記述している。

文献ＥＰ０３９１４２１も同様に、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）ターポリマーおよび当該ターポリマーの製造を記述している。この文献は、上述の文献と同様なターポリマーの調製を教示している。さらに、比較用に与えられた例においては、最初に装入したモノマーしか供給されておらず、この結果、反応器内の圧力が、反応中に低下している。この方法により、６５対２９対６であるＶＤＦとＴｒＦＥとＣＴＦＥとのモル比を有し、１３５℃の融点を有する、ターポリマーが得られる。

文献ＵＳ４，５５４，３３５も同様に、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）ターポリマーおよび当該ターポリマーの製造を記述している。提供されている例によれば、この製造は、６５対３０対５であるＶＤＦとＴｒＦＥとＣＴＦＥとのモル比に従った３種のモノマーをオートクレーブに装入し、加熱して、重合を開始し、圧力を低下させた状態で反応を３時間継続することにより、実施される。得られたポリマーは、１４０℃の融点を有する。

文献ＷＯ２０１０／１１６１０５は、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）またはＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）ターポリマーを製造するための方法を記述している。この方法は、最初にＶＤＦおよびＴｒＦＥのみをオートクレーブ内に装入し、開始剤の注入によって反応を開始し、次いで、これらの３種のモノマーの混合物を連続的に注入することを提案している。

従来技術における他の重合方法は、開始用の化学反応に関する特定の技法によるものである。これらの重合方法は、工業規模での実施が非常に困難である。

この工業規模での実施が非常に困難という点は、例えば、有機ボラン分子の使用に基づいた文献ＵＳ６，３５５，７４９に記載の技法に当てはまる。

欧州特許第０１２９２４４号明細書 仏国特許発明第２８８９１９３号明細書 国際公開第２００９／１４７０３０号 欧州特許第０３９１４２１号明細書 米国特許第４，５５４，３３５号明細書 国際公開２０１０／１１６１０５号 米国特許第６，３５５，７４９号明細書

従って、比較的高い融点および比較的高い機械的強度と、著しい電歪効果を伴うリラクサ材料の特性とを同時に有する、ＶＤＦおよびＴｒＦＥを主体としたポリマーを開発する必要がある。

第一には、本発明は、ビニリデンフルオリド、トリフルオロエチレンおよび第３のモノマーを含むモノマーから出発して、ポリマーを調製するための方法であって、当該方法が、連続的に、
反応させるすべてのモノマーを反応器に注入すること、
モノマーの重合を開始すること、
反応器内の圧力損失を補償しながら、言い換えると、反応器内の圧力を一定の値に保ちながら、モノマーの重合を継続する工程（ａ）
を含む、方法に関する。

一実施形態によれば、流れ、好ましくは水流を反応器内に注入することにより、工程（ａ）における圧力損失は、補償される。

一実施形態によれば、工程（ａ）中、反応器内の圧力は、実質的に一定に保たれ、好ましくは、絶対圧力として５０ｂａｒから１３０ｂａｒの間、好ましくは絶対圧力として７０ｂａｒから１１０ｂａｒの間、より特に好ましくは絶対圧力として８０ｂａｒから１００ｂａｒの間、さらにより好ましくは絶対圧力として８５ｂａｒから９５ｂａｒの間の基準値に実質的に等しいように保たれている。

一実施形態によれば、本方法は、工程（ａ）の後に、
反応器内部の温度を上昇させながら、モノマーの重合を継続する工程（ｂ）
を含む。

一実施形態によれば、工程（ａ）中の反応器内部の温度は、５５℃以下であり、好ましくは５２℃以下であり、より特に好ましくは５０℃以下である。

一実施形態によれば、反応器内部の温度は、工程（ｂ）中に５０℃以上の値、より特に好ましくは５２℃以上の値まで上昇させる。

一実施形態によれば、少なくとも６０％のモル比率、好ましくは少なくとも７０％のモル比率、より特に少なくとも８０％のモル比率のモノマーが、工程（ａ）中に消費される。

一実施形態によれば、第３のモノマーは、クロロトリフルオロエチレンおよび１，１−クロロフルオロエチレンから選択され、好ましくは、クロロトリフルオロエチレンである。

一実施形態によれば、反応器に注入されるモノマーの相対的なモル比率は、
５０％から８０％、好ましくは６０％から７０％のビニリデンフルオリド、
１５％から４０％、好ましくは２５％から３５％のトリフルオロエチレン、および
１％から１５％、好ましくは２％から１０％の第３のモノマーである。

本発明は、上記方法によって得ることができる、ポリマーにも関する。

一実施形態によれば、このポリマーは、１４５℃以上の融点を有する。

本発明は、従来技術の欠点の克服を可能にする。より特に、本発明は、比較的高い融点および比較的高い機械的強度と、著しい電歪効果を伴うリラクサ材料の特性とを同時に有する、ＶＤＦおよびＴｒＦＥを主体としたポリマーを提供する。

このポリマーの提供は、最初にすべてのモノマーが反応器内で反応し、重合反応によって反応器内に起きた圧力損失が補償される、重合方法によって達成される。

ＶＤＦとＴｒＦＥとは、反応性が同様である。この結果、所与の混合物から出発するこれらの２種のモノマーの重合中には、組成の著しい変動がない。一方、第３のモノマーが使用される場合、この第３のモノマーは一般に、異なる反応性を有する。この結果、ＶＤＦ、ＴｒＦＥおよび第３のモノマーの初期混合物から出発したとき、第３のモノマーの含量は、重合中に状況に応じて増大または減少することが多い。この変動により一般に、不均一なポリマーが形成される。

この変動を補正するためおよび本方法の実施に関連する他の実用上の理由のため、モノマーの混合物は一般に、反応中に連続的に注入される。

上記にかかわらず、本発明者らは、この連続的な注入の結果として、製造された材料の結晶特性に悪影響があるため、製造された材料は、機械的強度が低下しており、より低い温度で溶融しやすくなっていることを観察した。

本発明者らは、反応させるすべてのモノマーを一緒にして持ち込み、次いで、重合中の反応器の圧力損失を計画的に補償することにより、高い融点、高い弾性率および注目すべき誘電特性、特に電歪特性を有するポリマーが得られることも、さらに発見した。

さらに、この結果により、実際に実施すると手間がかかる重合中にモノマーの混合物を連続的に注入する工程も、不要になる。

ここで、本発明については、下記の記載により、限定を加えることなくさらに詳細に記述する。

本発明の方法は、ＶＤＦ、ＴｒＦＥおよびＸと表される第３のモノマーを含むモノマーから出発する、ポリマーの調製を可能にする。使用されるモノマーは好ましくは、ＶＤＦ、ＴｒＦＥおよび単一のモノマーＸからなり、この場合、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−Ｘ）のターポリマーが、得られる。上記にかかわらず、さらなる他の追加用モノマーを代替品として使用することもできる。

第３のモノマーは特に、ハロアルケン、特にハロゲン化プロペンまたはハロゲン化エチレン、例えば、テトラフルオロプロペン（特に、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）、クロロトリフルオロプロペン（特に、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）、１−クロロ−２−フルオロエチレン、トリフルオロプロペン（特に、３，３，３−トリフルオロプロペン）、ペンタフルオロプロペン（特に、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンまたは１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン）、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、フルオロエチレン（またはビニルフルオリド）テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンから選択することができる。

第３のモノマーは、Ｒ_ｆが好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基である一般式Ｒ_ｆ−Ｏ−ＣＦ−ＣＦ_２のペルフルオロアルキルビニルエーテルであってもよい。好ましい例は、ＰＰＶＥ（ペルフルオロプロピルビニルエーテル）およびＰＭＶＥ（ペルフルオロメチルビニルエーテル）である。

上記にかかわらず、第３のモノマーは特に好ましくは、ＣＦＥ（１，１−クロロフルオロエチレン）またはＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン）であり、何より特にＣＴＦＥである。

本文献の残り部分においては、ＣＴＦＥについてのみ言及するが、下記の記載は、ＣＴＦＥを別のモノマーによって置きかえて読み取ることもできる。

本発明による方法は、懸濁重合、溶液重合または乳化重合の方法であり得る。本方法は好ましくは、懸濁重合の方法であり、より特に、本方法は好ましくは、水中で実施される。

本発明は、反応器内で最初に反応させるすべてのモノマーを注入した後、反応を開始する。言い換えると、モノマーは、重合中に注入されない。

次いで、重合反応を開始する。この重合反応は好ましくは、次の２つの工程を含む：
反応器内の圧力損失が補償される工程（ａ）と、
温度を上昇させる（圧力を制御する必要は、必ずしもない。）工程（ｂ）。

上記にかかわらず、工程（ｂ）は、場合によるものである。

「反応器内の圧力損失を補償する」には、反応器内の圧力を、当該手段が存在しないときに至るレベルより高く保つことを目的とした、１つ以上の能動的な手段の利用を意味するという意図がある。従って、工程（ａ）中、反応器内の圧力（反応媒体の圧力）は、計画的に調節される。

例えば、容積を変更できる型の反応器の使用を想定することができるが、当該反応器の容積は、工程（ａ）中に（好ましくは連続的に）減少する。

より簡便な代替法としては、重合しているモノマーがなくなっていくのを補償するように、流れを工程（ａ）中の反応器内に、好ましくは連続的に注入する。流れの組成は、重合反応を妨害しないように選択される。

この結果、水流を反応器内に注入すること、またはモノマーと混和せず、重合に関して不活性である、何らかの他の液体流を反応器内に注入することが、可能になる。

好ましくは、反応器内の圧力損失の全部が補償される。代替法としては、反応器内の圧力損失の一部が補償されるが、この場合、工程（ａ）中の反応器内の圧力のある程度の低下が、依然として観察される。

工程（ａ）中、反応器内の圧力は、しきい値より高く保たれていてもよい。このしきい値は特に、絶対圧力として６０ｂａｒ、６５ｂａｒ、７０ｂａｒ、７５ｂａｒ、８０ｂａｒ、８５ｂａｒまたは９０ｂａｒであり得る。低い圧力においては、重合の速度が、生産性の観点から許容されないレベルにまで遅くなる。

好ましい代替法としては、反応器内の圧力は、工程（ａ）中に実質的に一定の値に保たれていてもよい。

圧力は、初期圧力に対して６０％から１４０％の間に保たれていてもよく、好ましくは初期圧力に対して８０％から１２０％の間、より好ましくは９０％から１１０％の間に保たれていてもよい。例として、圧力は、絶対圧力として８０ｂａｒから１２０ｂａｒまでの範囲に保たれていてもよい。

反応器内の圧力は、圧力基準値に実質的に等しいように保たれていてもよく、即ち、圧力基準値に対して±３０％の範囲、圧力基準値に対して±２０％の範囲、圧力基準値に対して±１０％の範囲または圧力基準値に対して±５％の範囲に保たれていてもよい。

好ましくは、工程（ａ）の終了時点での変換度、即ち、重合反応によって消費されるモノマーのモル比率は、６０％以上であり、好ましくは６５％以上または７０％以上または７５％以上または８０％以上である。

工程（ａ）中の圧力損失の補償により、対話度を著しく制限するものである、このような補償がないときに観察される反応速度の顕著な低速化を回避し、または、生産性および容量に関する工業的な要件に適合しない重合持続期間を回避することが、可能になる。

工程（ａ）中、反応器内の温度（反応媒体の温度）はさらに好ましくは、５５℃以下、好ましくは５２℃以下、より特に好ましくは５０℃以下に保たれている。温度も同様に、好ましくは３５℃以上または４０℃以上または４５℃以上である。４５℃から５０℃までの温度、例えば約４８℃の温度が、特に使用され得る。理論に束縛されることを望むわけではないが、本発明者らは、この温度範囲により、結晶性および融点に関する特性を向上できると考えている。

反応媒体の温度を制御するために、反応器には、温度を調整するための手段が装着されている（例えば、熱伝達流体が循環するジャケットが付いている。）。

工程（ｂ）中、モノマーの変換度および消費を最大化するためおよび反応終了時点における未分解の開始剤の残留量を低減するために（開始剤の残存は、生成物の純度および熱安定性に関する特性の観点から好ましくないことが理由である。）、温度を、好ましくは５０℃以上の値または５２℃以上の値まで上昇させることが、有利である。例えば、温度は、約５４℃に上昇させることができる。

工程（ｂ）の終了時点では、変換度は、好ましくは８０％以上であり、より特に８５％以上であり、理想的には９０％から９５％である。

工程（ｂ）中、圧力の制御を継続することもできるし、または、圧力の制御を停止することもできる。この場合、工程（ｂ）中、反応器内の圧力は、重合が継続するため、一般に低下する。

工程（ｂ）中、反応器内の圧力は、好ましくは絶対圧力として７０ｂａｒ未満、または絶対圧力として６０ｂａｒ未満、または絶対圧力として５０ｂａｒ未満、または絶対圧力として４０ｂａｒ未満の圧力に到達するまで、低下させる。

一旦反応器内の圧力が安定化したら、反応器を空にしてもよい。回収した生成物は、これ自体は公知の方法によってろ過し、洗浄し、乾燥させることができる。

好ましくは、工程（ｂ）は、工程（ｂ）の実施への悪影響をなくすために、生成ポリマーの比率を比較的小さくしなければならない。

一般に、反応器内に一緒にして持ち込まれるモノマーのＶＤＦとＴｒＦＥとのモル比は、５５：４５から７５：２５、より好ましくは６２：３８から７２：２８である。

ある実施形態によれば、このＶＤＦとＴｒＦＥとのモル比は、５５：４５から５６：４４、または５６：４４から５７：４３、または５７：４３から５８：４２、または５８：４２から５９：４１、または５９：４１から６０：４０、または６０：４０から６１：３９、または６１：３９から６２：３８、または６２：３８から６３：３７、または６３：３７から６４：３６、または６４：３６から６５：３５、または６５：３５から６６：３４、または６６：３４から６７：３３、または６７：３３から６８：３２、または６８：３２から６９：３１、または６９：３１から７０：３０、または７０：３０から７１：２９、または７１：２９から７２：２８、または７２：２８から７３：２７、または７３：２７から７４：２６、または７４：２４から７５：２５である。

一般に、出発モノマーの総量に対するＣＴＦＥモノマーのモル比率は、１％から１５％である。好ましい範囲は、１％から１０％、好ましくは２％から８％、より好ましくは３％から５％である。

ある実施形態によれば、この出発モノマーの総量に対するＣＴＦＥのモル比率は、１％から１．５％、または１．５％から２％、または２％から２．５％、または２．５％から３％、または３％から３．５％、または３．５％から４％、または４％から４．５％、または４．５％から５％、または５％から５．５％、または５．５％から６％、または６％から６．５％、または６．５％から７％、または７％から７．５％、または７．５％から８％、または８％から８．５％、または８．５％から９％、または９％から９．５％、または９．５％から１０％である。

反応は、基重合開始剤の添加によって開始することができ、基重合開始剤は特に、ペルオキシジカルボネート等の有機過酸化物であってよい。有機過酸化物は一般に、合計でのモノマー装入量１キログラム当たり０．１ｇから１０ｇまでの量で使用される。使用される量は好ましくは、０．５ｇ／ｋｇから５ｇ／ｋｇである。

反応の開始自体は一般に、重合阻害剤の添加と温度の上昇との複合的な作用によって実施されるが、この作用には、圧力の上昇が伴う（開始剤は、モノマーの前またはモノマーの後にある反応器に添加することができる。）。

さらに、鎖長を調整する作用物質を反応媒体に添加することが、有利である。エチルアセテートもしくはジエチルカルボネートまたはイソプロパノール等のアルコールが、例えば合計でのモノマー装入量１キログラム当たり５ｇから１００ｇまでの量で、特に使用され得る。使用される量は好ましくは、１０ｇ／ｋｇから４０ｇ／ｋｇである。

さらに、懸濁剤を反応媒体添加することが、有利である。セルロース誘導体、特にメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロースエーテルが、合計でのモノマー装入量１キログラム当たり０．１ｇから５ｇまでの量で、特に利用され得る。使用される量は好ましくは、０．３ｇ／ｋｇから１．５ｇ／ｋｇである。

一実施形態によれば、連鎖調整剤、重合開始剤および懸濁剤を、反応器に導入した後、モノマーを導入する。

反応媒体は好ましくは、重合反応中に撹拌されている。

本発明の方法によって得られたポリマーにおいて、ポリマーの構造単位におけるＶＤＦとＴｒＦＥとのモル比は、５５：４５から７５：２５、より好ましくは６２：３８から７２：２８である。

ある実施形態によれば、このＶＤＦとＴｒＦＥとのモル比は、５５：４５から５６：４４、または５６：４４から５７：４３、または５７：４３から５８：４２、または５８：４２から５９：４１、または５９：４１から６０：４０、または６０：４０から６１：３９、または６１：３９から６２：３８、または６２：３８から６３：３７、または６３：３７から６４：３６、または６４：３６から６５：３５、または６５：３５から６６：３４、または６６：３４から６７：３３、または６７：３３から６８：３２、または６８：３２から６９：３１、または６９：３１から７０：３０、または７０：３０から７１：２９、または７１：２９から７２：２８、または７２：２８から７３：２７、または７３：２７から７４：２４、または７４：２４から７５：２５である。

ポリマーの全構造単位に対するＣＴＦＥの構造単位のモル比率は一般に、１％から１５％である。好ましい範囲は、１％から１０％、好ましくは２％から８％、より好ましくは３％から５％である。

ある実施形態によれば、この出発モノマーの総量に対するＣＴＦＥのモル比率は、１％から１．５％、または１．５％から２％、または２％から２．５％、または２．５％から３％、または３％から３．５％、または３．５％から４％、または４％から４．５％、または４．５％から５％、または５％から５．５％、または５．５％から６％、または６％から６．５％、または６．５％から７％、または７％から７．５％、または７．５％から８％、または８％から８．５％、または８．５％から９％、または９％から９．５％、または９．５％から１０％である。

ポリマー中のＶＤＦとＴｒＦＥとのモル比は、プロトンＮＭＲによって測定することができる。ポリマーを、適切な重溶媒に溶解させ、ＮＭＲスペクトルを、多核プローブを取り付けたＦＴ−ＮＭＲ分光計に記録する。ＴｒＦＥ単位（ＣＨＦ＝ＣＦ_２）の水素原子核は、約５ｐｐｍで明瞭なシグナルを与えるが、ＶＤＦ単位のＣＨ_２基にある２個の水素原子は、３ｐｐｍを中心にして、分割されていないブロードなピークを与える。両方のシグナルの相対積分により、モノマーの相対的な存在量、即ち、モル比が与えられる。

ＣＴＦＥの量は、元素分析による塩素含量の測定によって測定することができる。両方の結果を組み合わせると、ターポリマーのモル組成の計算が可能になる。

ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは少なくとも１０００００、好ましくは少なくとも２０００００、より好ましくは少なくとも３０００００、または少なくとも４０００００である。ポリマーの重量平均分子量は、反応器内の温度等のある工程パラメータを変更すること、または連鎖移動剤を添加することにより、調節することができる。

分子量分布は、溶離液としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、多孔度が増大していく３個で１組のカラムを使う、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって見積もることができる。固定相は、スチレン−ＤＶＢゲルである。検出方法は、屈折率の測定に基づいており、較正は、ポリスチレン標準物質によって実施する。試料は、０．５ｇ／ｌになるようにＤＭＦに溶解させ、０．４５μｍナイロンフィルターを通してろ過する。

分子量も同様に、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（ＩＳＯ１１３３）に従って５ｋｇの荷重下において２３０℃でのメルトフローインデックス測定によって評価することができる。

さらに、分子量は、ＩＳＯ１６２８に従った溶液粘度の測定によってキャラクタリゼーションしてもよい。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）は、粘度指数の測定の場合、ターポリマーの好ましい溶媒である。

得られたポリマーは有利には、１３０℃以上または１３５℃以上または１４０℃以上または１４５℃以上または１５０℃以上の融点を有する。

融点は、５ｍｇから２０ｍｇまでのポリマー試料についての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。この技法は、分析対象の試料と基準品との間での熱交換の差異を測定するものである。示差走査熱量測定により、相転移の測定が可能になり、特には、融点を含む相転移という現象に対応するエンタルピーの測定とが、可能になる。本発明のターポリマーの場合、走査する温度範囲は、１分当たり１０℃の速度で−２０℃から２００℃である。少なくとも２サイクル（２回の加熱操作および２回の冷却操作）が、実施される。融点は慣例的に、溶融ピークが最大のときの値であり、試料の結晶度に比例する融解エンタルピーは、ＡＳＴＭ Ｅ５３７−０２規格に従って測定される。

フィルムは、本発明のターポリマーを使用して、例えば溶媒キャスト法または押出またはホットメルトプレス加工を行った後、アニーリング（即ち、例えば１００℃から１２０℃までの温度で数時間加熱し、冷却すること）することにより、調製することができる。

例えば、ポリマー粉末を、３％の濃度になるようにＤＭＦに溶解させ、次いで、１μｍフィルターによってろ過することができる。溶液は、６０℃に設定されたホットプレート上の清潔なガラススライドに注ぎかけることができる。約５時間の乾燥後、フィルムを剥離し、真空オーブン内において１００℃で終夜乾燥させることができる。乾燥済みフィルムは、約５倍から７倍までの延伸比になるように、１つの方向に延伸することができる。延伸フィルムは、強制換気オーブン内において８０℃で５時間アニーリングし、次いで、１０５℃から１２０℃の間の温度で３時間アニーリングすることができる。

本発明により、１μｍから５μｍまで、好ましくは１μｍから３μｍまでの厚さを有する、薄膜を得ることができる。必要に応じて、１５μｍから２５μｍまでという中間製品としての厚さを有するフィルムを最初に調製し、次いで、所望の最終的な厚さを得られるように２倍から１０倍まで、好ましくは（例えば、上記のように）５倍から７倍まで延伸する。

本発明のフィルムは好ましくは、１ｋＨｚおよび２５℃において４０未満、より好ましくは３０未満または２０未満の誘電率によってキャラクタリゼーションされる。

ポリマーフィルムの誘電特性を測定するために、ポリマーフィルムの両面の直径１２ｍｍを、厚さ３０ｎｍの金電極をスパッタリングすることによって金属化する。金属化されたフィルム供試材を、Ｄｅｌｔａ Ｄｅｓｉｇｎオーブン内部の２つの銀製金属コネクタ間に保持する。ＱｕａｄＴｅｃｈ ７６００ Ｐｌｕｓインピーダンス分析装置を使用して、温度および周波数に応じた静電容量、誘電正接および誘電率を測定する。

本発明のフィルムは、少なくとも０．５ＧＰａ、より好ましくは少なくとも０．６ＧＰａまたは少なくとも０．７ＧＰａまたは少なくとも０．８ＧＰａまたは少なくとも０．９ＧＰａまたは少なくとも１ＧＰａまたは少なくとも１．１ＧＰａまたは少なくとも１．２ＧＰａまたは少なくとも１．３ＧＰａまたは少なくとも１．４ＧＰａの弾性率によってキャラクタリゼーションされることも好ましい。

弾性率はＡＳＴＭ Ｄ１７０８に従って測定される。供試材は、イヌの骨形の形状物用のダイカッター（ｄｏｇ ｂｏｎｅ ｄｉｅ ｃｕｔｔｅｒ）によって幅５ｍｍ、長さ２２ｍｍに切断する。Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ５８６６装置を使用して、弾性率を測定する。１００Ｎロードセルを、２５．４ｍｍ／分のクロスヘッド速度で使用する。試験温度は、２３℃である。歪みが１％のときのセカント弾性率（ｓｅｃａｎｔ ｍｏｄｕｌｕｓ）を使用する。

これらの本フィルムは、５０ＭＶ／ｍの電場勾配下で少なくとも０．２５％、好ましくは少なくとも０．４％、より好ましくは少なくとも１％または少なくとも１．５％である２５℃における電歪によってキャラクタリゼーションされることも好ましい。代替法としては、これらの本フィルムは、１００ＭＶ／ｍの電場勾配下で少なくとも０．７％、好ましくは少なくとも１％、より好ましくは少なくとも１．５％または少なくとも２％または少なくとも２．５％または少なくとも３％である２５℃における電歪によってキャラクタリゼーションすることもできる。他の一部の実施形態において、１００ＭＶ／ｍの電場勾配下の電歪は、３％未満であり、例えば２．５％未満または２％未満である。

印加された電場下での電歪を測定するために、歪みのある供試材の両面を、２５ｍｍ×１３ｍｍの金電極によって金属化する。１３ｍｍの方向は、延伸方向に平行である。細い金属ワイヤーを、銀エポキシによって金属化領域に接着する。（延伸方向に沿って）１０ｇから２０ｇまで程度の小さな張力を、金属化された供試材に加え、電界を供試材に印加する。延伸方向にける供試材寸法の変化は、ＬａｂＶｉｅｗプログラムを使用するコンピュータに接続された、Ｃｏｍｐｕｔａｒ ＣＣＤカメラによって監視する。歪みは、供試材の長さ／初期供試材の長さの変化によって規定される。

本発明によって得られたポリマーは特に、（ハプティクス、マイクロ流体工学、操縦できる型のカテーテル、ブライユ点字用キーボード等における）アクチュエータ、音響装置（拡声器またはツイーター）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）の製造に使用することができ、この本ポリマーにより後で、ゲートの誘電材料を用意することができる。

下記の例により、本発明を限定することなく、本発明について説明する。

［実施例１］
脱塩水および０．５ｇのヒドロキシプロピルメチルセルロースが入った３ｌ撹拌反応器を、慎重に脱気し、次いで１５℃に冷却する。

１８ｇのエチルアセテート（鎖長を調整する作用物質）および２．７ｇのｎ−プロピルペルオキシジカルボネート（開始剤）を、反応器に導入する。次いで、６５対３１対４のモル比率のＶＤＦモノマー、ＴｒＦＥモノマーおよびＣＴＦＥモノマーを、反応器の内部温度が４８℃に到達したときに反応器の自発圧力が９０ｂａｒになるような量で注入する。

反応が開始したら、加圧水の注入によって圧力損失を補償する。５２１ｇの水が導入されたら、注入を停止し、５４℃まで温度を徐々に上昇させる一方で、圧力は、低下するままにしておく。

圧力が反応器内で安定になったら、反応器を冷却し、反応器の中身を空にする。回収したケーキ状物質をろ過し、次いで脱塩水中で数回洗浄し、最後に、重量が一定になるまで６０℃のオーブン内で乾燥させる。

得られたポリマーの組成を、^１Ｈ ＮＭＲと^１９Ｆ ＮＭＲとを組み合わせて分析し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって熱的にキャラクタリゼーションする。判明した組成は、ＶＤＦとＴｒＦＥとＣＴＦＥのそれぞれが、６２．５対３２．８対４．７になっている。融点を１４９．３℃で測定すると、融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇである。このポリマーによって製造したフィルムは、７００ＭＰａ超の弾性率を有する。このフィルムは、微細なヒステリシスを伴うリラクサ的特性も有する。

［実施例２］（比較例）
６５対３５のモル比率の組成である、ある初期装入量のＶＤＦおよびＴｒＦＥを、脱塩水および０．４ｇのヒドロキシプロピルメチルセルロースが入っており、慎重に脱酸素化されており、１５℃への冷却が済んでいる３ｌ反応器に導入する。

次いで反応器を、４６℃の初期重合温度に加熱する。反応器内の圧力は、８０ｂａｒに到達する。次いで、２．５ｇの開始剤を１０ｇのエチルアセテートに溶かした溶液を、反応を開始するために反応器に注入する。

重合に伴うモノマーの消費は、それぞれの比率が６０．４対３２．３対７．４であるＶＤＦ、ＴｒＦＥおよびＣＴＦＥという３種のモノマーの混合物を注入し、反応器内の圧力を９０ｂａｒ付近の一定に保つことにより、補償される。

３９６ｇの混合物が注入されたら、反応器の迅速な冷却によって反応を停止し、反応器の中身を空にする。得られたポリマーのモル組成は、ＮＭＲによって６１．４対３３．９対４．７であると測定され、得られたポリマーの融点は、１３８．９℃に等しく、エンタルピーが１８．８Ｊ／ｇであることが判明する。

Claims (14)

1. ビニリデンフルオリド、トリフルオロエチレンおよび第３のモノマーを含むモノマーから出発して、ポリマーを調製するための方法であって、当該方法が、連続的に、
   反応させるすべてのモノマーを反応器に注入すること、
   前記モノマーの重合を開始すること、
   前記反応器内の圧力を一定に保ちながら、前記モノマーの重合を継続する工程（ａ）
   を含む、方法。
2. 流れ、好ましくは水流を反応器内に注入することにより、工程（ａ）中に圧力が一定に保たれる、請求項１に記載の方法。
3. 工程（ａ）中、反応器内の圧力が、実質的に一定に保たれ、絶対圧力として５０ｂａｒから１３０ｂａｒの間、好ましくは絶対圧力として７０ｂａｒから１１０ｂａｒの間、より特に好ましくは絶対圧力として８０ｂａｒから１００ｂａｒの間、さらにより好ましくは絶対圧力として８５ｂａｒから９５ｂａｒの間の基準値に実質的に等しいように保たれているのが好ましい、請求項１または２に記載の方法。
4. 工程（ａ）の後に、
   反応器内の温度を上昇させながら、モノマーの重合を継続する工程（ｂ）
   を含む、請求項１から３の一項に記載の方法。
5. 工程（ａ）中の反応器内部の温度が、５５℃以下、好ましくは５２℃以下、より特に好ましくは５０℃以下である、請求項１から４の一項に記載の方法。
6. 反応器内部の温度が、工程（ｂ）中に５０℃以上の値、より特に好ましくは５２℃以上の値まで上昇させる、請求項１から５の一項に記載の方法。
7. 少なくとも６０％のモル比率、好ましくは少なくとも７０％のモル比率、より特に少なくとも８０％のモル比率のモノマーが、工程（ａ）中に消費される、請求項１から６の一項に記載の方法。
8. 第３のモノマーが、ハロアルケン、特にハロゲン化プロペンまたはエチレン、例えば、テトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、特に２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−２−フルオロエチレン、トリフルオロプロペン、特に３，３，３−トリフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、特に１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンまたは１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、フルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンから選択される、請求項１から７の一項に記載の方法。
9. 第３のモノマーが、ＰＰＶＥ（ペルフルオロプロピルビニルエーテル）およびＰＭＶＥ（ペルフルオロメチルビニルエーテル）等のペルフルオロアルキルビニルエーテルである、請求項１から７の一項に記載の方法。
10. 第３のモノマーが、クロロトリフルオロエチレンおよび１，１−クロロフルオロエチレンから選択され、好ましくはクロロトリフルオロエチレンである、請求項１から７の一項に記載の方法。
11. 前記反応器内に注入される前記モノマーの相対的なモル比率が、
    ５０％から８０％、好ましくは６０％から７０％のビニリデンフルオリド、
    １５％から４０％、好ましくは２５％から３５％のトリフルオロエチレン、および
    １％から１５％、好ましくは２％から１０％の第３のモノマーである、
    請求項１から１０の一項に記載の方法。
12. 請求項１から１１の一項に記載の方法によって得ることができる、ポリマー。
13. １４５℃以上の融点を有する、請求項１２に記載のポリマー。
14. 請求項１から１１の一項に記載の方法によって得ることができるポリマーを含むフィルムであって、前記ポリマーが１４５℃以上の融点を有し、前記フィルムが１μｍから５μｍまでの厚さ、ならびに、１ｋＨｚおよび２５℃において４０未満、好ましくは３０未満、有利には２０未満の誘電率を有する、フィルム。