JP7290572B2 - 電気活性フッ素化コポリマーをベースとする架橋性組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、電気活性フッ素化コポリマーをベースとする架橋性組成物、このような組成物から得られる架橋フィルム、及びこれらのフィルムの製造方法に関する。本発明はまた、様々な（オプト）エレクトロニクスデバイス、すなわち圧電素子、強誘電体素子、焦電素子、アクチュエータ又は触覚デバイス、センサ、電界効果トランジスタ、強誘電体メモリ、又は電気機械的マイクロシステムにおける電気活性層としての前記フィルムの使用に関する。
「電気活性ポリマー」又はＥＡＰは機械的又は熱的エネルギーを電気に、又はその逆に変換することが可能なポリマーである。これらの材料の中には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）をベースとするフッ素化コポリマーがあり、これらは任意選択的に、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）又はクロロフルオロエチレン（ＣＦＥ）などの第３のモノマーを含有することができる。
これらのポリマーは溶媒中の電気活性フッ素化コポリマー、及び任意選択的に他の添加剤の溶液からなる「インク」配合物から、フィルムとして形成される。電気活性デバイスの製造中に、所定のパターンに従って、フィルムの一部又は全部を不溶性にすることが必要であり得る。これは、主として、電気活性フッ素化コポリマーフィルムが、デバイス全体における単一の層のみを構成するという事実による。したがって、電気活性フッ素化コポリマーの層上に展開されるべき他の層は、溶媒の経路に沿って、その上に堆積されることを要する場合があり、電気活性フッ素化コポリマーが架橋されない場合、その上に堆積された層中に存在する溶媒によって部分的に又は完全に溶解してしまう（したがって、分解される）危険性がある。
したがって、電気活性デバイス中に電気活性コポリマーの層を形成するために、フルオロポリマーの架橋が必要とされる。
文献ＷＯ２０１５／１２８３３７は、電気活性フルオロポリマー及びアクリル架橋剤を含む架橋性組成物を記載する。前記フルオロポリマー（ポリマー（ＦＣ））は、不飽和エーテル型末端基を含むペンダント側鎖を有する、少なくとも１つの官能化水素化モノマー（モノマーＨ’Ｆ）から誘導される繰り返し単位の存在により、架橋可能である。本明細書に記載の架橋性組成物は、これらの架橋性フルオロポリマーの存在により架橋される。
文献ＷＯ２０１３／０８７５００はまた、アジド基を含むモノマーとＶＤＦ及びＴｒＦＥベースのモノマーとの共重合によって架橋可能にされたＶＤＦ－ＴｒＦＥフッ素化コポリマーを記載し、このようにして得られた前記フッ素化コポリマーは、熱的に又はＵＶ照射によって架橋することが可能である。
他の解決法が文献ＵＳ６６８０３５７に提案されており、これは、ＶＤＦ及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）をベースとするアクリル変性コポリマーを含み、前記フッ素化コポリマーをアクリルモノマーと重合させることによって得られる架橋性組成物を記載している。
こうした状況においては、電気活性フッ素化コポリマーを予め化学的に改質することが不可欠である。しかし、それは、架橋ポリマーを調整するための方法に工程を追加することとなり、電気活性フッ素化コポリマーの初期性能品質を低下させる危険を伴う。
他の方策としては、ラジカル経路（過酸化物）によるか、又はジアミンとの反応によるか、又は電子ビームによるか、さもなくば又はＸ線による電気活性フッ素化コポリマーの直接架橋を提供する。しかし、それらは、しばしば、電気活性フッ素化コポリマーの化学的に望ましくない改変をもたらし、その特性の損失を導き得るという欠点を有する。
したがって、それらを包含する組成物の架橋後にも、それらの電気活性特性、特にそれらの誘電率又は分極を保持し、かつ（オプト）エレクトロニクスデバイスにおけるそれらの使用中に最適な挙動を提供するような機械的特性をも有した、入手可能な電気活性フッ素化コポリマーに対する需要がある。これは、これらのフルオロポリマー自体の架橋によらず、又は架橋性である繰り返し単位を構成することができるコモノマーとの共重合にもよらず、又は架橋性である部位をポリマー上に生成する化学修飾にもよらず、これらのフルオロポリマーが架橋されないことを意味する。
国際公開第２０１５／１２８３３７号 国際公開第２０１３／０８７５００号 米国特許第６６８０３５７号明細書
本発明の第１の目的は、
ａ）少なくとも1種の電気活性フッ素化コポリマー、
ｂ）反応性二重結合に関して二官能性又は多官能性である、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）少なくとも１種のラジカル重合開始剤、
ｄ）少なくとも１種の有機溶媒、及び
ｅ）以下のリスト：反応性二重結合に関して単官能性である他の（メタ）アクリルモノマー、及び表面張力、レオロジー、耐老化性、接着性又は色を調整する調整剤、充填材及びナノ充填材から選択される少なくとも１つの添加剤
からなる架橋可能な組成物を提供することである。
一実施形態によれば、前記電気活性フッ素化コポリマーは一般式Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）のコポリマーであり、ここで、ＶＤＦはフッ化ビニリデン由来の単位を表し、ＴｒＦＥはトリフルオロエチレン由来の単位を表す。
一実施形態によれば、ポリマー中のＶＤＦ単位対ＴｒＦＥ単位のモル比は５０：５０～８５：１５である。
一実施形態によれば、前記電気活性フッ素化コポリマーは一般式Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－Ｘ）のターポリマーであり、ＶＤＦはフッ化ビニリデンに由来する単位を表し、ＴｒＦＥはトリフルオロエチレンに由来する単位を表し、Ｘは特に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロフルオロエチレン（ＣＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、３，３，３－トリフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（又は１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（又は１２３４ｙｆ）、３－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（又は１２３３ｙｆ）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（又は１２３３ｘｄ）、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン、ペンタフルオロプロペン、及びそれらの混合物から選択することができる、少なくとも１つのフッ素原子を有する第３のモノマーに由来する単位を表す。好ましくは、それが存在する場合、前記第３のモノマーはＣＦＥ及びＣＴＦＥから選択することができる。
一実施形態によれば、ポリマー中のＸ単位のモル割合は、０．１％～１５％、好ましくは０．５％～１３％、より特に好ましくは１％～１２％である。
反応性二重結合に関して二官能性又は多官能性である前記（メタ）アクリルモノマーは、二官能性又は多官能性（メタ）アクリルモノマー又はオリゴマーであり得る。本発明で使用されるモノマーに関しては、少なくとも２つの（メタ）アクリル系反応性二重結合を含有するモノマー及びオリゴマーを挙げることができる。
本発明の別の主題は、電気活性フッ素化コポリマー及び架橋（メタ）アクリルコポリマーからなる架橋フィルムに関し、前記フィルムは、本発明による架橋性組成物から得られる。特徴的には、前記フッ素化コポリマーは架橋されず、従って、架橋性である繰り返し単位を構成することができるコモノマーと共重合せず、又は架橋性である部位をポリマー上に生成する化学修飾も受けず、化学的に修飾されずに残存する。
本発明の別の目的は、前記架橋フィルムの製造方法を提供することである。当該方法は、
－ インクを得るように前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）及び（ｅ）が前記溶媒（ｄ）中に溶解している、上記のような本発明による架橋性組成物を提供すること、
－ フィルムを形成するように、前記インクを支持体である（オプト）エレクトロニクスデバイス、又はデバイスの一部上に堆積させること、
－ 溶媒の部分的又は全体的な蒸発によって前記フィルムを乾燥させること、
－ （メタ）アクリルモノマーの重合によって、所定のパターンに従い、前記フィルムの全部又は一部を架橋させること、
－ 所定のパターンの所望の形成の場合には、非架橋部分を除去するために前記フィルムを現像すること、
からなる。
また、本発明は、電気活性層として、上述の方法に従って調製されたフィルムの少なくとも１つの層を含む（オプト）エレクトロニクスデバイスに関する。
本発明は、従来技術の欠点を克服することを可能にする。特に、本発明は架橋ネットワークを形成するものが、ラジカル開始剤の活性化後に重合し架橋する（メタ）アクリル部分であるため、電気活性ポリマーが変性されずに残存する架橋フィルムを得ることが可能になる。その結果、本発明を限定するものではないが、本発明によるフィルムは、半相互貫入網目構造又はセミＩＰＮと呼ばれる２つのポリマー（フッ素化ポリマー及び（メタ）アクリルポリマー）の網目構造からなり、フッ素化成分は架橋されず、したがって電気特性の観点から比較的影響を受けないままであると考えることができる。（メタ）アクリル系ネットワーク自体は架橋され、アセンブリの耐溶媒性を提供する。換言すれば、本発明は非架橋フルオロポリマー系内にアクリル架橋ネットワークを含み、２つのシステムが化学的に独立している架橋フィルムを提供する。驚くべきことに、この混合された非架橋フルオロポリマー／架橋アクリルポリマー系は、耐溶剤性挙動を得ることを可能にする。この戦略は電気活性フッ素化コポリマーを含む層の上に（オプト）エレクトロニクスデバイスの層を積層することを可能にし、これらの新しい層の溶媒は、電気活性フッ素化コポリマーの層を溶解又は分解することはない。この戦略はまた、複雑な（オプト）エレクトロニクスデバイスを製造するための電気活性フッ素化コポリマーの層に、予め規定されたパターンを製造することを可能にする。
ＶＦ、ＴｒＦＥ、及びフッ素原子を有する任意選択的な第３のモノマーから構成される電気活性フッ素化コポリマーを用いることにより、これらの電気活性特性を最適化することが可能となる。特に、こうした電気的特性は、強く極性化された、すなわち電子密度がフッ素原子側に大きく偏った、無数の炭素－フッ素（Ｃ－Ｆ）結合の存在による。電気活性フッ素化コポリマーの合成のために、フッ素原子を有さないモノマー、例えば（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリル系モノマーを使用すると、ポリマー鎖に沿って存在するＣ－Ｆ結合の数が減少する。したがって、電気活性特性の低下が予想される。
さらに、架橋を開始するためにＵＶ光を使用することで、特定のゾーンを選択的に照射してその箇所を架橋し、不溶性にすることが可能である一方、他のゾーンは可溶性にしておくことが可能であるため、パターンの生成（パターン化）に関して大きな利点を有する。現像溶媒による後続の処理（溶媒エッチング）は照射されていない部分を溶解することを可能にし、その結果、パターンが形成される。
さらに、ＷＯ２０１３／０８７５００号におけるように、アジド化学と比較して、架橋を得るために必要とされるＵＶ線量は、ビス－アジドに必要とされるものよりも低い。これにより、感光層を含む多層デバイスの特性の劣化を回避することができる。
図１は溶媒として２－ブタノンを使用し、電気活性フッ素化コポリマーとしてＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）コポリマーを使用して、配合物０（下側、実線）及び７（上側、破線）から形成されたフィルムの赤外線スペクトログラムを表す。 図２は溶媒として２－ブタノンを使用し、電気活性フッ素化コポリマーとしてＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）コポリマーを使用して、配合物０（下側、実線）及び７（上側、破線）から形成されたフィルムの赤外線スペクトログラムを表す。
本発明は、以下の説明において、限定されることなく、より詳細に説明されるのであろう。
本発明によって対処される技術的課題は、電気活性フッ素化コポリマーの層が支持体又はデバイス上に配置された後に、デバイスの一部であり、電気活性フッ素化コポリマーの層の堆積後に堆積される他の有機又は無機層の、溶媒経路に沿った堆積中に、ポリマー層の溶解又は分解を防止するためには、特定の溶媒による攻撃に対して感受性が低く、特定の（オプト）エレクトロニクスデバイスの製造において有用な電気活性フッ素化コポリマーの層（フィルム）を作製しなければならないことにある。本発明によって対処される別の技術的課題は、支持体又はデバイス上の電気活性フッ素化コポリマーのフィルムの表面上に堆積させた後にパターンを生成することである。これらの課題は、後述する架橋性組成物によって解決される。
第１の態様によれば、本発明は、
ａ）少なくとも1種の電気活性フッ素化コポリマー、
ｂ）反応性二重結合に関して二官能性又は多官能性である、少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマー、
ｃ）少なくとも１種のラジカル重合開始剤、
ｄ）少なくとも１種の有機溶媒、及び
ｅ）以下のリスト、すなわち、反応性二重結合に関して単官能性である他の（メタ）アクリルモノマー、及び表面張力、レオロジー、耐老化性、接着性又は色を調整する調整剤、及び充填材及びナノ充填材から選択される少なくとも１種の添加剤
からなる架橋性組成物に関する。
一実施形態によれば、前記電気活性フッ素化コポリマーは一般式Ｐ（ＶＤＦーＴｒＦＥ）のコポリマーであり、ここで、ＶＤＦはフッ化ビニリデン由来の単位を表し、ＴｒＦＥはトリフルオロエチレン由来の単位を表す。
一実施形態によれば、ポリマー中のＶＤＦ単位対ＴｒＦＥ単位のモル比は５０：５０～８５：１５である。
一実施形態によれば、前記電気活性フッ素化コポリマーは一般式Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－Ｘ）のターポリマーであり、ＶＤＦはフッ化ビニリデンに由来する単位を表し、ＴｒＦＥはトリフルオロエチレンに由来する単位を表し、Ｘは特に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロフルオロエチレン（ＣＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、３，３，３－トリフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（又は１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（又は１２３４ｙｆ）、３－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（又は１２３３ｙｆ）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（又は１２３３ｘｄ）、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン、ペンタフルオロプロペン、及びそれらの混合物から選択される、少なくとも１つのフッ素原子を有する第３のモノマーに由来する単位を表す。好ましくはそれが存在する場合、前記第３のモノマーはＣＦＥ及びＣＴＦＥから選択される。
一実施形態によれば、ポリマー中のＸ単位のモル割合は０．１％～１５％、好ましくは０．５％～１３％、より特に好ましくは１％～１２％である。
電気活性フッ素化コポリマー（ａ）は、均質又は不均質、又は均質及び不均質コポリマーの混合物であってもよい。均質なポリマーは均一な鎖構造を有し、コモノマーの統計的分布は、ポリマー鎖間で変化しない。不均質コポリマーにおいて、ポリマー鎖は、マルチモーダル又はスプレッドタイプの平均コモノマー含有量分布を有する。したがって、それはコモノマーに富むポリマー鎖及び前記コモノマーに乏しいポリマー鎖を含む。不均質ＰＶＤＦの例は、ＷＯ２００７／０８０３３８に見出すことができる。
Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）及びＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－Ｘ）ポリマーは乳化重合、懸濁重合、及び溶液重合などの任意の既知である方法を使用して製造することができるが、ＷＯ２０１０／１１６１０５に記載されている方法を使用することが好ましい。この方法は、分子量が高くかつ及び適切な構造化のポリマーを得ることを可能にする。
簡単に述べると、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－Ｘ）ポリマーを調製するための好ましい方法は、
－ ＶＤＦとＴｒＦＥ（Ｘを含まない）の初期混合物を、水を含む撹拌式オートクレーブに投入する工程、
－ オートクレーブを、重合温度に近い所定の温度に加熱する工程、
－ ラジカル重合開始剤を水と混合し、オートクレーブ内に注入する。オートクレーブ内の圧力を、好ましくは少なくとも８０バールとし、ＶＤＦ及びＴｒＦＥモノマーの水中懸濁液を形成する工程、
－ ＶＤＦ、ＴｒＦＥ及びＸの第２の混合物をオートクレーブに注入する工程、
－ 重合反応が開始した後すぐに、圧力を本質的に一定のレベル、好ましくは少なくとも８０バールに維持するために、前記第２の混合物をオートクレーブ反応器に連続的に注入する工程
を含む。
ラジカル重合開始剤としては、ペルオキシジカーボネート等の有機過酸化物を用いることができる。それは、一般的に、全モノマー総投入量１ｋｇ当たり０．１～１０ｇの量で使用される。使用量は０．５～５ｇ／ｋｇが好ましい。
初期混合物は、有利には所望の最終ポリマーに含有される割合に等しい割合で、ＶＤＦ及びＴｒＦＥのみを含む。
第２の混合物は、有利には初期混合物及び第２の混合物を含むオートクレーブに投入されるモノマーの全組成が、所望の最終ポリマーの組成に等しいか又はほぼ等しくなるように調整された組成を有する。
第２の混合物の初期混合物に対する重量比は、好ましくは０．５～２、より好ましくは０．８～１．６である。
初期混合物及び第２の混合物を用いて上記方法を実施することは、方法が反応開始相と無関係になるので、その挙動は予測できないことが往々にしてある。このようにして得られたポリマーは、クラスト又はスキンを含まない粉末の形態である。
オートクレーブ反応器内の圧力は好ましくは８０～１１０バールであり、温度は、好ましくは４０℃～６０℃のレベルに維持される。
第２の混合物をオートクレーブに連続的に注入する。それは、オートクレーブに注入される前に、例えばコンプレッサー又は２つの連続するコンプレッサーを使用して、一般にオートクレーブ内の圧力よりも高い圧力で圧縮することができる。
特定の実施形態によれば、追加のモノマーを出発材料として（例えば、５％未満又は２％未満又は１％未満などの少量で）使用することができ、結果として、本発明の結果得られるポリマーは上記以外の構造単位を少量（例えば、５％未満又は２％未満又は１％未満など）含むことができるが、ＶＤＦ、ＴｒＦＥ及びＸのみを出発材料として使用し、ポリマーがＶＤＦ及びＴｒＦＥのみ、又はＶＤＦ、ＴｒＦＥ及びＸのみから構成されるようにすることが好ましい。
しかしながら、好ましい一実施形態によれば、単一種のモノマーＸが使用され、したがって、本発明のポリマーは、好ましくはＶＤＦ単位、ＴｒＦＥ単位、及び単一種のＸ単位のみからなるターポリマーである。
合成後、ポリマーを洗浄し、乾燥させる。
電気活性フッ素化コポリマー（ａ）の重量平均モル質量Ｍｗは、好ましくは少なくとも１００，０００、好ましくは少なくとも２００，０００、より好ましくは少なくとも３００，０００又は少なくとも４００，０００である。重量平均モル質量は、反応容器中における温度のような特定のプロセスパラメーターを調整することによって、又は移動剤を添加することによって調節することができる。
モル質量分布は、溶離剤としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いたＳＥＣ（Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により、異なる気孔率を有する３つのカラムのセットを用いて推定することができる。固定相は、スチレン－ＤＶＢゲルである。検出方法は、屈折率の測定に基づいており、較正は、ポリスチレン標準を用いて実施される。試料をＤＭＦに０．５ｇ／ｌで溶解し、０．４５μｍナイロンフィルターを通して濾過する。
モル質量はまた、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（ＩＳＯ １１３３）に従い、５又は１０ｋｇの荷重下で、２３０℃におけるメルトフローインデックスを測定することによって推定することもできる。
さらに、モル質量は、ＩＳＯ １６２８に従った溶液粘度測定によって表すこともできる。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）は、粘度指数決定のための、コポリマー及びターポリマーの好ましい溶媒である。
より一般的には、本発明のターポリマーのモル組成は種々の手段によって決定することができる。炭素、フッ素及び塩素又は臭素元素の元素分析のための従来の方法は２つの独立した未知数（％ＶＦ２及び％ＴｒＦＥ、％Ｘ＝１００－（％ＶＦ２＋％ＴｒＦＥ））を有する２つ又は３つの独立した一連の式をもたらし、これにより、ポリマーの重量による組成を明確に計算することが可能となり、それからモル組成が推定される。
この際に、適当な重水素化溶媒中におけるポリマーの溶液を解析することにより、この場合はプロトン（１Ｈ）及びフッ素（１９Ｆ）を特定する、多核ＮＭＲの技術を使用することができる。ＮＭＲスペクトルは、多核プローブを取り付けたＦＴ－ＮＭＲ分光計で記録する。次いで、１つ又は他の核に従って生成されたスペクトル中の異なるモノマーによって与えられる特定のシグナルが位置決定される。したがって、ＴｒＦＥ（ＣＦＨ＝ＣＦ２）単位は、プロトンＮＭＲにおいて、ＣＦＨ基のＨの特異的シグナル特性（約５ｐｐｍ）を示す。これは、ＶＦ２のＣＨ２基のＨについても同じである（３ｐｐｍを中心とした未分解ピーク）。２つのシグナルの相対積分強度は、２つのモノマーの相対的な存在量、すなわちＶＤＦ／ＴｒＦＥモル比を与える。
本発明によるコポリマーは、ランダムかつ線状である。
有利には、電気活性フッ素化コポリマー（成分（ａ））が（フルオロエラストマーとは対照的に）ほとんど又は全く弾性的ではない熱可塑性ポリマーである。ＶＤＦコモノマーに由来する単位を高い割合で含有するフルオロポリマーは、熱可塑性で非弾性である傾向を有する。
本発明に従って使用されるコポリマーはまた、好ましくは電気活性ポリマーとしてそれらを記載する基準の少なくとも１つを満たし、特に、それらは０～１５０℃、好ましくは１０～１４０℃のキュリー温度を有する。
それらの融点は、一般に９０～１８０℃、より詳細には１００～１７０℃である。
本発明に従って使用される電気活性フッ素化コポリマーは、２５℃及び１ｋＨｚで、１０を超える、好ましくは１２を超える誘電率を有する。
本発明による架橋性組成物の第２の成分（ｂ）は、反応性二重結合に関して二官能性又は多官能性である（メタ）アクリル系モノマーである。架橋性組成物は、このタイプの１種以上のモノマーを含有することができる。
反応性二重結合に関して二官能性又は多官能性である前記（メタ）アクリルモノマーは、二官能性又は多官能性（メタ）アクリルモノマー又はオリゴマーであり得る。本発明で使用されるモノマーに関しては、（メタ）アクリルタイプの少なくとも２つの反応性二重結合を含有するモノマー及びオリゴマーを挙げることができる。これらの反応性二重結合は、ラジカル重合開始剤により、［電気活性フッ素化コポリマ－（メタ）アクリル架橋網目構造］内の、（メタ）アクリル網目構造の重合及び架橋を可能にする。結果として、任意の純粋に（メタ）アクリル系の二官能性又は多官能性モノマー、例えばドデカンジメタクリレートが本発明において有用である。
しかしながら、通常、（メタ）アクリルモノマー又はオリゴマーは、ジオール、トリオール又はポリオール、ポリエステル、エーテル、ポリエーテル、ポリウレタン、エポキシ、シアヌレート又はイソシアヌレートなど、純粋なアルカン化学以外の官能基に由来する化学構造を有する。結果として得られる化学構造が、（純粋に炭化水素ベースの性質すなわちアルカンタイプのものではなく）混合されている場合、これらのモノマーはラジカル重合において反応性である少なくとも２つの（メタ）アクリル官能基を含むが、それらも又は本発明のために使用され得る。したがって、例えば、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ドデシルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、線状アルカンジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルコキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
好ましくは、二官能性又は多官能性（メタ）アクリルモノマー又はオリゴマーは、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から参照番号ＳＲ３５１で販売されているものなど）、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から参照番号ＳＲ４５４で販売されているものなど）、ポリアクリレート変性脂肪族ウレタン（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から参照番号ＣＮ９２７で販売されているものなど）から選択することができる。
本発明による架橋性組成物は、少なくとも１種のラジカル重合開始剤（成分（ｃ））も含有する。架橋開始剤は、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン及び２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２，４－ジエチルチオキサントン、それらの誘導体及びそれらの混合物から選択される。
溶液の製造のための溶媒（ｄ）としては、電気活性フッ素化コポリマー、（メタ）アクリルモノマー（ｂ）及び重合開始剤を、好ましくは均質に溶解し、好ましくは透明な溶液を形成することができるものから選択される溶媒又は溶媒の混合物が使用される。特に、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、フラン、例えばテトラヒドロフラン、エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、炭酸、例えば炭酸ジメチル、アミド、例えばジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド、及びスルホキシド溶媒、例えばジメチルスルホキシドが挙げられる。
本発明による架橋組成物の第５及び最終組成物は、下記リスト、すなわち反応性二重結合に関して一官能の他の（メタ）アクリルモノマー、及び表面張力、レオロジー、耐老化性（ヒドロキシベンゾフェノン又はヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールなどの有機性の、又はＴｉＯ２などの無機性の抗ＵＶ添加剤）、接着性（分子、又は結合基を有するオリゴマー又はポリマーであって、カルボン酸、－ＣＯＯＨ、リン酸、－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）（ＯＨ）２、酸などの弱酸であってよい）、又は色（フタロシアニン又はアントラキノンなどの有機性顔料、又は鉄、銅、マンガン、又はクロム錯体などの無機性顔料）、充填材（ＴｉＯ２、ＣａＣＯ３、マイクロメートルサイズの粘土及びゼオライト）、及びナノ充填材（ナノサイズの粘土及びゼオライト、カーボンナノチューブ）から選択される添加剤（組成物（ｅ））によって表される。これらの添加剤は、インクとしての組成物又はこのインクから形成されたフィルムの特性を改善することを意図する。好ましい添加剤は特に、インクの表面張力及び／又はレオロジーを調整する共溶媒である。特に、溶液の場合、化合物は、使用される溶媒と混和性である無機化合物であり得る。インク組成物はまた、インクの特性、例えば、電子デバイスの表面を濡らす能力、又は、例えば、この表面への接着性を改善するために添加される１つ以上の添加剤を含有してもよい。
有利には、本発明の溶液は、アジド官能基（Ｎ３）を有する化合物を含有しない。アジド官能基を有する化合物は、Ｈ．Ｃ．Ｋｏｌｂらの論文； Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００１、４０、２００４－２０２１．によれば、往々にして爆発性及び毒性を有する。
１つの実施形態によれば、本発明による架橋可能な対抗剤において、
ｉ．電気活性フッ素化コポリマー（ａ）は、成分（ａ）及び（ｂ）の総重量の６０～９９．９９重量％、好ましくは７０～９９重量％を構成し、
ｉｉ．ラジカル開始剤（ｃ）は成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量の０．１～１０重量％、好ましくは０．２～５重量％を構成し、
ｉｉｉ． 添加剤（ｅ）は、組成物の重量の０．０１～２０重量％未満を構成する。
本発明による架橋性組成物は、０．５重量％～６０重量％の不揮発性固体、好ましくは１重量％～３０重量％の不揮発性固体を含む。
第２の態様によれば、本発明は、電気活性フッ素化コポリマー及び架橋（メタ）アクリルコポリマーからなる架橋フィルムに関する。特徴的には、前記フッ素化コポリマーは架橋されず、したがって、架橋性である繰り返し単位を構成することができるコモノマーとの共重合によらず、又は架橋性である部位をポリマー上に生成する化学修飾にもよらず、化学的な修飾がされずに残存する。この戦略において、多（官能性）アクリルモノマーは電気活性フルオロポリマー（インク（溶液）プロセスを実施することによって得られる）と緊密に混合され、前記モノマーは続いて重合され、互いに架橋される。本発明による架橋フィルムでは、先行技術とは異なり、フルオロポリマー成分には、フルオロポリマー自体に架橋部位を作り出すための化学的な修飾がなされない。
第３の態様によれば、本発明は前記架橋フィルムを調製するための方法に関し、前記方法は、
－ インクを得るように、前記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）を前記溶媒（ｄ）に溶解する工程、
－フィルムを形成するように、前記インクを支持体である、（オプト）エレクトロニクスであるデバイス又はデバイスの一部に堆積させる工程、
－ 溶媒の部分的又は全体的な蒸発により、前記フィルムを乾燥させる工程、及び
－ （メタ）アクリルモノマーの重合によって、前記フィルムの一部又は全部を架橋させる工程、
－ 所望の所定のパターンを形成させる場合には、非架橋部分を除去するために前記フィルムを現像する工程、
という連続工程からなる。
一実施形態によれば、ラジカル開始剤は紫外線領域内にあるスペクトル断面により一部又は全部が構成される光、すなわち、その全部又は一部が波長１５０～４１０ｎｍのスペクトル領域内にある光を、堆積及び「乾燥」（溶媒の部分的又は全体的な蒸発）されたインク層に照射することで、ラジカル開始を活性化することができる光開始剤である。好ましくは、開始剤の活性化が３１５～４１０ｎｍのスペクトル領域にあるＵＶＡ領域の波長を含む光の照射によって得られる。好ましくは、開始剤の活性化が３６５ｎｍ及び／又は３８５ｎｍ及び／又は４０５ｎｍでの波長を含む光の照射で得られる。また、好ましくは、架橋をもたらすための照射線量は、２０Ｊ／ｃｍ２未満、より好ましくは１０Ｊ／ｃｍ２未満である。この線量は、ビス－アジドに必要とされる線量よりも低い。これにより、感光層を含む多層デバイスの特性の劣化を回避することができる。
最後に、本発明はまた、特に印刷技術を用いる有機エレクトロニクス分野において、電界効果トランジスタ又は強誘電性メモリの製造を可能にするために、例えば高い誘電率を有し、かつ厚みの小さい誘電体層として、（オプト）エレクトロニクスであるデバイス内の電気活性コポリマーの層（フィルム）を使用することからなる。低い又は高い誘電率を有する架橋電気活性フッ素化コポリマーの層は、メモリ、キャパシタ、センサ、アクチュエータ、電気機械マイクロシステム、触覚デバイス及びコンデンサの製造の分野でも使用することができる。
「エレクトロニクスデバイス」という用語は、電子回路において１つ又は複数の機能を実行することができる、単一の電子成分又は電子成分のセットのいずれかを意味することを意図している。
好ましくは本発明の文脈において、エレクトロニクスデバイスはより具体的には電磁放射を放出、検出、又は制御することができるオプトエレクトロニクスデバイスである。
本発明が関連するエレクトロニクスデバイス、又は適切な場合にはオプトエレクトロニクスデバイスの例に、トランジスタ、チップ、バッテリ、光電池、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、センサ、アクチュエータ、変圧器、及び検出器がある。
エレクトロニクスデバイス及びオプトエレクトロニクスデバイスは、多数の電子サブアセンブリ、機器又は装置の部品、並びにテレビ、携帯電話、剛性又は可撓性スクリーン、薄膜光起電モジュール、照明源、エネルギー変換器及びセンサなどの多数の物品及び用途に使用され、それらに統合される。
本発明によるデバイスにおいて、前記フィルムの層は、１００μｍ未満、好ましくは８０μｍ未満の厚さを有する。メモリ又はトランジスタのような本発明によるある種のデバイスでは、前記フィルムの層は１μｍ未満の厚さを有することができる。
フルオロポリマー層の表面粗さ（プロフィロメータで測定）は、好ましくは２０ｎｍ以下（Ｒａ、平方平均）、より詳細には１０ｎｍ以下、さらにより好ましくは７ｎｍ以下である。この表面粗さは、アルファステップＩＱタイプのプロフィロメータによる表面トポグラフィの測定によって決定することができる。
以下の実施例は、本発明を限定することなく説明するものである。それらは、溶媒中の、ＶＤＦ及びＴｒＦＥベースの電気活性フルオロポリマー配合物を記載し、１種以上の光開始剤、及び架橋を可能にする二官能性又は多官能性（メタ）アクリルモノマー、並びに単官能性（メタ）アクリルモノマーのような添加剤を含む。提供される技術的解決策の効率は、ＵＶ照射後におけるフィルム配合物に使用される溶媒中への溶解度を調査することによって評価される。フィルムは、溶媒に不溶性であれば、架橋されると言うことができる。誘電率測定も実施される。
［実施例１］：
＜配合物の調合＞
電気活性フルオロポリマーの粉末を２－ブタノン（ＭＥＫ）に溶解し、１４重量％溶液を調合する。光開始剤、二官能性又は多官能性（メタ）アクリルモノマー及び他の一官能性モノマー（添加剤）をこの溶液に添加する。この配合物を、周囲温度で１０分間機械的に撹拌することによって均質化する。
＜フィルムの調製＞
ポリマーフィルムは、予め調合された溶液をガラス板に塗布することによって調製する。フィルムを周囲温度で１時間、次いで換気オーブン中６０℃で３０分間乾燥させる。
＜フィルムの架橋＞
１１～１２μｍの間の厚さを有するフィルムに、ＬＥＤ ＵＶランプで１５秒間照射する。
図１及び図２は、フィルムの赤外スペクトルを示す。配合物７から架橋されたフィルムについて、アクリレートのカルボニル部分に特徴的な価電子振動帯が、１７５０ｃｍ－１で観察される。さらに、ポリマーの電気活性特性に関連するｔｔｔｇ＋ｔｔｔｇ－及びａｌｌ－ｔｒａｎｓ立体配座に特徴的なバンドは、１２５０ｃｍ－１及び８５０ｃｍ－１で常時観察される。
以下の表１は、２－ブタノン中の配合物の組成の影響を例示する。
Figure 0007290572000001
０：電気活性フルオロポリマーのみを含む参照配合物。ＵＶ照射はポリマーを分解しない。
１：光開始剤の影響。フィルムの溶解度及び特性に影響を与えない。
２：単官能性アクリレート（添加剤）の影響。それは架橋を可能にしない。
３～８：少なくとも１種の二官能性又は多官能性（メタ）アクリレートを含む種々の配合物の影響。フィルムは架橋される。誘電率は高いままであり、したがって、意図された用途に対して満足のいくものである。
［実施例２］：
＜配合物の調合＞
電気活性フルオロポリマー（モル組成６２／３０／８のポリ（ＶＤＦ－ｔｅｒ－ＴｒＦＥ－ｔｅｒ－ＣＴＦＥ）ターポリマー）の粉末を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解して、７重量％の溶液を調合する。光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ－Ｌ １％＋ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ ＤＥＴＸ ０．５％）及び二官能性又は多官能性（メタ）アクリルモノマーをこの溶液に添加する。この配合物を、周囲温度で１０分間機械的に撹拌することによって均質化する。
＜フィルムの調製＞
ポリマーフィルムは、周囲温度（２０～２５℃）でガラス板上にスピンコーティングすることによって調製する。フィルムをホットプレート上で１００℃で３分間乾燥させる。
＜フィルムの架橋＞
０．８～１．５μｍの厚さを有するフィルムに、ＬＥＤ ＵＶランプを用いて３８５ｎｍで１５秒間照射する。
以下の表２は、ＰＧＭＥＡ中の配合物の組成（二官能性又は多官能性（メタ）アクリル化合物の性質及びその濃度）が、これらの配合物から形成された薄膜のＰＧＭＥＡへの溶解性に及ぼす影響を示す。
Figure 0007290572000002

Claims (15)

  1. ａ）少なくとも１種の電気活性フッ素化コポリマー、
    ｂ）反応性二重結合に関して二官能性又は多官能性である、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、
    ｃ）少なくとも１種のラジカル重合開始剤、
    ｄ）少なくとも１種の有機溶剤、及び
    ｅ）以下のリスト、すなわち反応性二重結合に関して単官能性である（メタ）アクリルモノマー、表面張力、レオロジー、耐老化性、接着性又は色を調整する調整剤、充填材及びナノ充填材から選択される少なくとも１種の添加剤
    からなる架橋性組成物であって、
    前記電気活性フッ素化コポリマーが一般式Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）のコポリマーであり、ここで、ＶＤＦはフッ化ビニリデン由来の単位を表し、ＴｒＦＥはトリフルオロエチレン由来の単位を表し、ポリマー中のＴｒＦＥ：ＶＤＦモル比が、５０：５０～８５：１５の範囲である、あるいは、
    前記電気活性フッ素化コポリマーが一般式Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－Ｘ）のターポリマーであり、ここで、ＶＤＦはフッ化ビニリデン由来の単位を表し、ＴｒＦＥはトリフルオロエチレン由来の単位を表し、Ｘは、少なくとも１個のフッ素原子を有する第３のモノマーに由来する単位を表し、テトラフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３－トリフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（又は１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（又は１２３４ｙｆ）、３－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（又は１２３３ｙｆ）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（又は１２３３ｘｄ）、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン、ペンタフルオロプロペン及びそれらの混合物から選択される、
    架橋性組成物。
  2. ポリマー中のＸ単位のモル割合が、０．１％～１５％である、請求項１に記載の組成物。
  3. 反応性二重結合に関して二官能性又は多官能性である前記（メタ）アクリルモノマーが、（メタ）アクリルタイプの少なくとも２つの反応性二重結合を含有するモノマー若しくはオリゴマー、又はジオール、トリオール若しくはポリオール、ポリエステル、エーテル、ポリエーテル、ポリウレタン、エポキシ、シアヌレート若しくはイソシアヌレートから選択される二官能性若しくは多官能性（メタ）のアクリルモノマー若しくはオリゴマーである、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 前記（メタ）アクリルモノマーが、以下のリスト： ドデカンジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ドデシルジ（メタ）ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、線状アルカンジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステル、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルコキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項３に記載の組成物。
  5. 前記溶剤がケトン、フラン、エステル、カーボネート、アミド及びスルホキシドから選択される、請求項１～４のいずれかに記載の組成物。
  6. 前記ラジカル重合開始剤が、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン及び２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２，４－ジエチルチオキサントン、それらの誘導体、及びそれらの混合物から選択される、請求項１～５のいずれかに記載の組成物。
  7. ｉ．前記電気活性フッ素化コポリマー（ａ）が、成分（ａ）及び（ｂ）の総重量の６０重量％～９９．９９重量％を構成し、
    ｉｉ．前記ラジカル重合開始剤（ｃ）が、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量の０．１重量％～１０重量％を構成し、
    ｉｉｉ．前記添加剤（ｅ）が、組成物の総重量の０．０１重量％～２０重量％未満を構成する、
    請求項１～６のいずれかに記載の組成物。
  8. 請求項１又は２に記載の少なくとも１つの非架橋電気活性フッ素化コポリマーと、請求項３及び４のいずれかに規定された（メタ）アクリルモノマーを架橋することによって得られる１つの架橋（メタ）アクリルコポリマーとからなる架橋フィルム。
  9. インクを得るように前記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）が前記溶剤（ｄ）に溶解されている、請求項１～７のいずれかに記載の架橋可能な組成物を提供すること、
    フィルムを形成するように、前記インクを支持体、（オプト）エレクトロニクスであるデバイス又はデバイスの一部に堆積させること、
    前記溶剤の部分的又は全体的な蒸発によって前記フィルムを乾燥させること、及び
    前記（メタ）アクリルモノマーの重合によって前記フィルムの全部又は一部を架橋させること、
    所定のパターンの所望の形成の場合には、非架橋部分を除去するために前記フィルムを現像すること
    からなる架橋フィルムの製造方法。
  10. 前記ラジカル重合開始剤が、波長１５０～４１０ｎｍのスペクトル断面から部分的又は完全に構成される光によって活性化され得る光開始剤である、請求項９に記載の方法。
  11. 前記フィルムの架橋をもたらすための照射線量が、２０ Ｊ／ｃｍ 2未満である、請求項９及び１０のいずれかに記載の方法。
  12. 誘電体層として、請求項９～１１のいずれか１項に記載の方法に従って調製されたフィルムの少なくとも１つの層を含む、（オプト）エレクトロニクスデバイス。
  13. 前記フィルム層上に堆積された１つ以上の層のスタックを含む、請求項１２に記載のデバイス。
  14. 電界効果トランジスタ及び強誘電体メモリから選択される、請求項１２及び１３のいずれかに記載のデバイス。
  15. アクチュエータ、触覚デバイス、コンデンサ、ダイオード、センサ、及び電気機械マイクロシステムから選択される、請求項１２又は１３のいずれかに記載のデバイス。
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