CN104045946B - Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜的制备方法和应用 - Google Patents

Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Nafion‑高分子功能化碳纳米管杂化膜的制备方法，其中，功能化碳纳米管是以乙烯基修饰的碳纳米管，功能单体(甲基丙烯酸，乙烯基磷酸二甲酯或者苯乙烯)，交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯或者二乙烯基苯)，偶氮二异丁腈，乙腈为原料制备而成。将功能化碳纳米管分散于Nafion、氮氮二甲基乙酰胺中得到铸膜液，采用流延法制得Nafion‑功能化碳纳米管杂化膜。本发明中碳纳米管功能化方法制备简单，可以在80min内在碳纳米管表面聚合10‑35nm厚高分子层。本发明制备得到的杂化膜相比纯Nafion膜具有优异的质子传导率(低湿度条件下提升510％)，以及良好的机械性能(抗拉强度提升61.4％，弹性模量提升30.6％)。

Description

Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及全氟磺酸高分子Nafion-功能化碳纳米管杂化膜的制备方法和应用，属于燃料电池质子交换膜技术领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池因为其绿色、能量密度高，无噪音，被认为是21世纪首选的清洁能源。质子交换膜是燃料电池的核心部件之一。质子在膜中的传递效率决定电池性能。目前综合性能最优的Nafion膜在高温低湿度(电池的理想运行环境)操作条件下，由于Nafion高分子保水能力低，失水严重，质子传递效率低。亲水高分子功能化的碳纳米管可以通过亲水作用和毛细管力保持水分，还可以构建高效的连续质子传递通道，将其和Nafion膜杂化，有望提高Nafion在高温低湿度下的质子传递效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Nafion(全氟磺酸高分子)-功能化碳纳米管杂化膜的制备方法和应用。以此方法制备的质子交换膜，用于低湿度质子交换膜燃料电池，具有优异的性能。本发明制备得到的杂化膜具有以下特征：1)高分子功能化的碳纳米管具有良好的保水能力，可以赋予杂化膜稳定的水环境，促进质子在低湿度下快速传递；2)高分子功能化的碳纳米管含大量导质子基团，可以沿着纳米管构建连续的质子传递通道，实现质子的快速传递；3)杂化膜表现出良好的低湿度质子传导能力；4)杂化膜表现出良好的机械性能，可以提升膜的使用寿命。
本发明一种Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜的制备方法，是以Nafion为高分子材料，该Nafion高分子材料与高分子功能化碳纳米管物理共混制备而成。即，将高分子功能化碳纳米管在氮氮二甲基乙酰胺中超声分散，然后加入Nafion高分子，搅拌得到铸膜液，铸膜液中功能化碳纳米管的量为Nafion高分子质量的0.2-10wt％，采用流延法铸膜，依次在80℃下干燥10-24h、120℃下干燥4-12h，将膜揭下，用双氧水和硫酸各处理1h，水洗致中性，真空干燥制得Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜。
进一步讲，所述高分子功能化碳纳米管是以乙烯基修饰的碳纳米管、功能单体、交联剂和偶氮二异丁腈为原料，聚合得到高分子共价接枝的碳纳米管，离心洗涤干燥后得到的产物，其中，所述功能单体为甲基丙烯酸、乙烯基磷酸二甲酯和苯乙烯中的一种，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或者二乙烯基苯。
本发明Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备乙烯基修饰的碳纳米管：将一定量的羟基化碳纳米管超声分散于无水乙醇中，得溶液A，其中，羟基化碳纳米管与乙醇的质量比为1：500-1:20，向溶液A中加入一定量3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，其中3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯与羟基化碳纳米管质量比为1:4-2:1，在60℃条件下搅拌24h；离心洗涤干燥得乙烯基修饰的碳纳米管；
2)制备高分子功能化碳纳米管：称取一定量,乙烯基修饰的碳纳米管分散于乙腈中，其中乙烯基修饰的碳纳米管与乙腈质量比为1:4000-1:500，超声60min，加入功能单体、交联剂和偶氮二异丁腈，其中功能单体与交联剂的体积比为1:3-2:1，交联剂与乙腈的体积比为1：800-1:50，偶氮二异丁腈的质量为功能单体与交联剂质量之和的1-2wt％；用加热套加热至沸腾，反应时间60-120min，蒸出一定量溶剂，蒸出的溶剂体积与加入的乙腈体积之比为1：8-5:8，离心洗涤，在40℃真空烘箱干燥24h后加入到10M的盐酸中回流12h，至此得到高分子功能化碳纳米管，该高分子功能化碳纳米管具有10-35nm厚的高分子层；
3)制备铸膜液：称取一定量高分子功能化碳纳米管超声分散到氮氮二甲基乙酰胺中，其中，高分子功能化碳纳米管与氮氮二甲基乙酰胺的质量比为1:20000-1:100，超声分散24h后，加入Nafion高分子，Nafion高分子与氮氮二甲基乙酰胺的质量比为1:40-1:10，室温下搅拌12h，得到铸膜液；
4)制备Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜：将上述步骤3)中的铸膜液过滤静置脱泡1h，将脱泡处理后的铸膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中热处理，先80℃，12h；然后120℃，10h；将膜揭下，按照以下步骤处理：80℃下3wt％双氧水中浸泡1h；80℃下水中浸泡1h；80℃下1M硫酸中浸泡1h；80℃下水中进浸泡1h；室温下用水洗至中性；最后，将膜置于40℃下真空干燥得到Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜。
将本发明制备得到的Nafion-功能化碳纳米管杂化膜用作80-120℃高温、10-80％RH低湿度下燃料电池质子交换膜。本发明制备得到的杂化膜在80℃、100％相对湿度下，质子传导率分别为0.137-0.193S/cm。本发明制备得到的杂化膜相比现有技术的纯Nafion膜最高提升43.7％。在80℃、41％相对湿度下质子传导率为4.54-15.01mS/cm，在80℃、10.5％相对湿度下质子传导率为0.637-3.89mS/cm，相比纯Nafion膜提升510％。杂化膜抗拉强度相比纯Nafion膜提升61.4％。
本发明制备方法中，高分子功能化碳纳米管合成简单；高分子功能化碳纳米管可以显著增强杂化膜的低湿度质子传导效率以及增强其机械性能。
附图说明
图1为对比例中所制的纯Nafion膜的断面局部FESEM照片；
图2为实施例1中所制得的Nafion-聚(乙烯基磷酸二甲酯-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能化碳纳米管杂化膜(表1中的膜4)的断面局部FESEM照片；
图3为实施例2中所制得的Nafion-聚(甲基丙烯酸-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能化碳纳米管杂化膜(表1中的膜9)的断面局部FESEM照片；
图4为实施例3中所制得的Nafion-磺化聚(苯乙烯-co-二乙烯基苯)功能化碳纳米管杂化膜(表1中膜12)的断面局部FESEM照片。
具体实施方式
本发明一种Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜是以Nafion为高分子材料，可以分别与多种高分子功能化碳纳米管物理共混制备而成。主要是将高分子功能化碳纳米管在氮氮二甲基乙酰胺中超声分散，然后加入Nafion高分子，搅拌得到铸膜液，铸膜液中功能化碳纳米管的量为Nafion高分子质量的0.2-10wt％，采用流延法铸膜，依次在80℃下干燥10-24h、120℃下干燥4-12h，将膜揭下，用双氧水和硫酸各处理1h，水洗致中性，真空干燥制得Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜。所述高分子功能化碳纳米管是以乙烯基修饰的碳纳米管、功能单体、交联剂和偶氮二异丁腈为原料，聚合得到高分子共价接枝的碳纳米管，离心洗涤干燥后得到的产物，其中，所述功能单体为甲基丙烯酸、乙烯基磷酸二甲酯和苯乙烯中的一种，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或者二乙烯基苯。
本发明Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜制备方法，包括以下步骤：
1)制备乙烯基修饰的碳纳米管：将一定量的羟基化碳纳米管超声分散于无水乙醇中，得溶液A，其中，羟基化碳纳米管与乙醇的质量比为1：500-1:20，向溶液A中加入一定量3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，其中3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯与羟基化碳纳米管质量比为1:4-2:1，在60℃条件下搅拌24h；离心洗涤干燥得乙烯基修饰的碳纳米管；
2)制备高分子功能化碳纳米管：称取一定量,乙烯基修饰的碳纳米管分散于乙腈中，其中乙烯基修饰的碳纳米管与乙腈质量比为1:4000-1:500，超声60min，加入功能单体、交联剂和偶氮二异丁腈，其中功能单体与交联剂的体积比为1:3-2:1，交联剂与乙腈的体积比为1：800-1:50，偶氮二异丁腈的质量为功能单体与交联剂质量之和的1-2wt％；用加热套加热至沸腾，反应时间60-120min，蒸出一定量溶剂，蒸出的溶剂体积与加入的乙腈体积之比为1：8-5:8，离心洗涤，在40℃真空烘箱干燥24h后加入到10M的盐酸中回流12h，至此得到高分子功能化碳纳米管，该高分子功能化碳纳米管具有10-35nm厚的高分子层；
3)制备铸膜液：称取一定量高分子功能化碳纳米管超声分散到氮氮二甲基乙酰胺中，其中，Nafion高分子与氮氮二甲基乙酰胺的质量比为1:20000-1:100，超声分散24h后，加入Nafion高分子，Nafion高分子与氮氮二甲基乙酰胺的质量比为1:40-1:10，室温下搅拌12h，得到铸膜液；
4)制备Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜：将上述步骤3)中的铸膜液过滤静置脱泡1h，将脱泡处理后的铸膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中热处理，先80℃，12h；然后120℃，10h；将膜揭下，按照以下步骤处理：80℃下3wt％双氧水中浸泡1h；80℃下水中浸泡1h；80℃下1M硫酸中浸泡1h；80℃下水中进浸泡1h；室温下用水洗至中性；最后，将膜置于40℃下真空干燥得到Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜。
以下通过实施例讲述本发明的详细内容，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
实施例1、Nafion-聚(乙烯基磷酸二甲酯-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能化碳纳米管杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备乙烯基修饰的碳纳米管：将0.5g羟基化碳纳米管超声分散于50mL乙醇，加入0.5mL3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，在60℃条件下搅拌24h。离心洗涤干燥得乙烯基修饰的碳纳米管。
2)制备聚(乙烯基磷酸二甲酯-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能化碳纳米管：称取0.04g乙烯基修饰的碳纳米管分散于80mL乙腈中，超声60min，加入0.5mL乙烯基磷酸二甲酯，0.5mL乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.02g偶氮二异丁腈，用加热套加热至沸腾，反应时间80min，溶剂蒸出40mL，离心洗涤，在40℃真空烘箱干燥24h；再将功能化碳纳米管加入到10M的盐酸中回流12h，将聚乙烯基磷酸二甲酯酸化得聚乙烯基磷酸，碳纳米管表面修饰上30nm厚的的聚(乙烯基磷酸二甲酯-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)高分子层。
3)制备铸膜液：
称取一定量高分子功能化碳纳米管超声分散到10mL氮氮二甲基乙酰胺中，超声分散24h后加入0.5g的Nafion高分子，室温下搅拌12h，得到铸膜液。
4)制备Nafion-聚(乙烯基磷酸二甲酯-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能化碳纳米管杂化膜：
将上述步骤3)中的铸膜液过滤静置脱泡1h，将脱泡处理后的铸膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中热处理，先80℃，12h；然后120℃，10h。将膜揭下，按照以下步骤处理：80℃下3wt％双氧水中浸泡1h；80℃下水中浸泡1h；80℃下1M硫酸中浸泡1h；80℃下水中进浸泡1h；室温下用水洗至中性。最后，将膜置于40℃下真空干燥得到聚(乙烯基磷酸二甲酯-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能化碳纳米管与Nafion共混的杂化膜，即Nafion-聚(乙烯基磷酸二甲酯-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能化碳纳米管杂化膜。
图2为实施例1中所制得的Nafion-聚(乙烯基磷酸二甲酯-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能化碳纳米管杂化膜(表1中的膜4)的断面局部FESEM照片；表1中所示的膜1、2、3、4、5分别对应采用实施例1的制备方法制备得到的杂化膜中功能化碳纳米管含量分别为0.2wt％，1wt％，2.5wt％，5wt％，10wt％。
实施例2、Nafion-聚(甲基丙烯酸-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能化碳纳米管杂化膜的制备方法，与实施例1基本一致，其不同之处仅在于：步骤2)中是在乙腈中加入0.3mL甲基丙烯酸功能单体，0.3mL乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂，0.012g偶氮二异丁腈进行聚合反应得到聚(甲基丙烯酸-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能化的碳纳米管，在碳纳米管表面修饰上25nm厚的的聚(甲基丙烯酸-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)高分子层；另外，本实施例2中获得的功能化碳纳米管不需要酸化后处理。
图3为实施例2中所制得的Nafion-聚(甲基丙烯酸-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能化碳纳米管杂化膜(表1中的膜9)的断面局部FESEM照片；表1中所示的膜6、7、8、9分别对应采用实施例2的制备方法制备得到的杂化膜中功能化碳纳米管含量分别为1wt％，2.5wt％，5wt％，10wt％。
实施例3、Nafion-磺化聚(苯乙烯-co-二乙烯基苯)功能化碳纳米管杂化膜的制备方法，与实施例1一致，不同之处在于：步骤2)中是在乙腈中加入0.6mL苯乙烯功能单体，0.6mL二乙烯基苯交联剂，0.024g偶氮二异丁腈，进行聚合反应得到聚(苯乙烯-co-二乙烯基苯)功能化的碳纳米管。离心洗涤之后在0.151浓硫酸，0.434mL三氟甲磺酸，20mL硝基甲烷中，30℃搅拌4h，将功能化碳纳米管磺化得磺化聚(苯乙烯-co-二乙烯基苯)功能化的碳纳米管，在碳纳米管表面修饰上28nm厚的的磺化聚(苯乙烯-co-二乙烯基苯)高分子层；
图4为实施例3中所制得的Nafion-磺化聚(苯乙烯-co-二乙烯基苯)功能化碳纳米管杂化膜(表1中膜12)的断面局部FESEM照片；表1中所示的膜10、11、12分别对应采用实施例3的制备方法制备得到的杂化膜中功能化碳纳米管含量分别为1wt％，2.5wt％，5wt％，10wt。
对比例
将0.5g的Nafion高分子加入到10mL氮氮二甲基乙酰胺中，室温下搅拌12h，得到铸膜液。将铸膜液过滤静置脱泡1h，将脱泡处理后的铸膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中热处理，先80℃下12h，然后120℃下10h。将膜揭下，按照以下步骤处理：80℃下3wt％双氧水中浸泡1h；80℃下水中浸泡1h；80℃下1M硫酸中浸泡1h；80℃下水中进浸泡1h；室温下用水洗至中性。将膜置于40℃下真空干燥得到对比膜——纯Nafion膜(表1中所示的膜13)。
表1所示为实施例1至3所制得的膜1-12和对比例所制得的膜13的溶胀、吸水、质子传导率以及机械性能数据。
表1
表1中各参数的测试方法说明：
质子传导(水平向)：将1×2cm的膜片置于去离子水中充分水合化，将膜夹在电极间距为1.2cm的两铂电极间，置于温度-湿度控制装置中，用电化学工作站测试阻抗，用公式σ＝l/AR计算质子传导率，其中l为电极间距，A为膜横截面积，R为阻抗值。
机械强度：采用电子拉力试验机测试，拉伸速度为2mm min-1，测试膜片为1×4cm规格，抗张强度，弹性模量和断裂伸长率从测得的应变-应力曲线中得出。
数据分析：
如表1所示，(1)功能化碳纳米管的加入增加了膜的纵向溶胀，抑制了膜的水平向溶胀。有利于膜电极的制备，抑制催化剂层脱落的发生。(2)功能化碳纳米管的加入增加了膜的吸水率，这是因为纳米管表面高分子层富含亲水集团，具有较大的吸水率，有利于质子传递。(3)功能化碳纳米管的加入增加了杂化膜的质子传导率。杂化膜在80℃，100％湿度下，质子传导率比对比膜高，随着填充量升高，杂化膜质子传导先升高后降低，在2.5-5wt％出现最优值。实例1中制备的聚磷酸功能化碳纳米管填充的杂化膜质子传导性能最优，5wt％填充量下，质子传导相比对比膜提升43.7％，在80℃，41％湿度下质子传导率相比对比膜提升230.6％。质子传导的提升主要由于碳纳米管表面富含亲水基团，可以提升杂化膜保水能力；高分子层高度交联，富含微孔，可以通过毛细管力提升杂化膜的保水能力；碳纳米管表面富含导质子基团，尤其是磷酸基团具有优异的低湿度质子传导率；高分子功能化的碳纳米管结合了良好的保水性能与导质子能力，可以构建高速的质子传递通道。(4)功能化碳纳米管的加入增强了膜的机械性能。相比对比膜，膜3的抗拉强度提升61.4％，弹性模量提升30.6％。膜9的弹性模量提升150％。主要原因在于，功能化碳纳米管具备优异的机械性能，并且与Nafion具有良好的界面相容性。
综上，实施例1所制备的聚(乙烯基磷酸二甲酯-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)功能化碳纳米管填充Nafion的杂化膜，在填充量为5wt％时(膜4)质子传导性能最优，在填充量为1wt％时(膜4)机械性能最优。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (1)

1.一种Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜的制备方法，是以Nafion为高分子材料，该Nafion高分子材料与高分子功能化碳纳米管物理共混制备而成；包括以下步骤：将高分子功能化碳纳米管在氮氮二甲基乙酰胺中超声分散，然后加入Nafion高分子，搅拌得到铸膜液，铸膜液中功能化碳纳米管的量为Nafion高分子质量的0.2-10wt％，采用流延法铸膜，依次在80℃下干燥10-24h、120℃下干燥4-12h，将膜揭下，用双氧水和硫酸各处理1h，水洗致中性，真空干燥制得Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜；所述高分子功能化碳纳米管是以乙烯基修饰的碳纳米管、功能单体、交联剂和偶氮二异丁腈为原料，聚合得到高分子共价接枝的碳纳米管，离心洗涤干燥后得到的产物，其中，所述功能单体为甲基丙烯酸、乙烯基磷酸二甲酯和苯乙烯中的一种，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或者二乙烯基苯；其特征在于：该杂化膜的制备包括以下步骤：
1)制备乙烯基修饰的碳纳米管：将一定量的羟基化碳纳米管超声分散于无水乙醇中，得溶液A，其中，羟基化碳纳米管与乙醇的质量比为1：500-1:20，向溶液A中加入一定量3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，其中3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯与羟基化碳纳米管质量比为1:4-2:1，在60℃条件下搅拌24h；离心洗涤干燥得乙烯基修饰的碳纳米管；
2)制备高分子功能化碳纳米管：称取一定量乙烯基修饰的碳纳米管分散于乙腈中，其中乙烯基修饰的碳纳米管与乙腈质量比为1:4000-1:500，超声60min，加入功能单体、交联剂和偶氮二异丁腈，其中功能单体与交联剂的体积比为1:3-2:1，交联剂与乙腈的体积比为1：800-1:50，偶氮二异丁腈的质量为功能单体与交联剂质量之和的1-2wt％；用加热套加热至沸腾，反应时间60-120min，蒸出一定量溶剂，蒸出的溶剂体积与加入的乙腈体积之比为1：8-5:8，离心洗涤，在40℃真空烘箱干燥24h后加入到10M的盐酸中回流12h，至此得到高分子功能化碳纳米管，该高分子功能化碳纳米管具有10-35nm厚的高分子层；
3)制备铸膜液：
称取一定量高分子功能化碳纳米管超声分散到氮氮二甲基乙酰胺中，其中，高分子功能化碳纳米管与氮氮二甲基乙酰胺的质量比为1:20000-1:100，超声分散24h后，加入Nafion高分子，Nafion高分子与氮氮二甲基乙酰胺的质量比为1:40-1:10，室温下搅拌12h，得到铸膜液；
4)制备Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜：
将上述步骤3)中的铸膜液过滤静置脱泡1h，将脱泡处理后的铸膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中热处理，先80℃，12h；然后120℃，10h；将膜揭下，按照以下步骤处理：80℃下3wt％双氧水中浸泡1h；80℃下水中浸泡1h；80℃下1M硫酸中浸泡1h；80℃下水中进浸泡1h；室温下用水洗至中性；最后，将膜置于40℃下真空干燥得到Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105355930B (zh) * 2015-11-30 2017-11-10 湖北工程学院 一种磺化芳族聚合物‑改性碳纳米管复合质子交换膜及其制备方法
CN108641724A (zh) * 2018-05-25 2018-10-12 钱兴 一种土壤保水剂的制备方法
CN108878937A (zh) * 2018-06-20 2018-11-23 湖南国昶能源科技有限公司 一种Nafion/FCB复合隔膜的制备方法
CN108866669B (zh) * 2018-07-24 2020-09-04 中原工学院 一种改性碳纳米管/导电聚丙烯腈纤维的制备方法
CN110148769A (zh) * 2019-05-09 2019-08-20 朝阳华鼎储能技术有限公司 全氟磺酸树脂制膜液的组分调制方法及所制备质子交换膜
CN111969232B (zh) * 2020-08-27 2021-11-16 盐城工学院 一种燃料电池隔膜材料的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1563968A (zh) * 2004-03-29 2005-01-12 中国科学院长春应用化学研究所 聚合物/碳纳米管复合物膜电化学发光传感器的制备方法
JP2007136645A (ja) * 2005-11-22 2007-06-07 Toyo Univ Ｃｎｔ薄膜の製造方法およびこの薄膜を用いたバイオセンサ
CN102353712A (zh) * 2011-06-30 2012-02-15 淮海工学院 一种用于检测尿酸的修饰电极的制备与测定方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1563968A (zh) * 2004-03-29 2005-01-12 中国科学院长春应用化学研究所 聚合物/碳纳米管复合物膜电化学发光传感器的制备方法
JP2007136645A (ja) * 2005-11-22 2007-06-07 Toyo Univ Ｃｎｔ薄膜の製造方法およびこの薄膜を用いたバイオセンサ
CN102353712A (zh) * 2011-06-30 2012-02-15 淮海工学院 一种用于检测尿酸的修饰电极的制备与测定方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Enhanced actuation in functionalized carbon nanotube–Nafion composites;Huiqin Lian等;《Sensors and Actuators B：Chemical》;20110414;第156卷;187-193 *
Nanocomposite membranes of Nafion and Fe3O4-anchored and Nafion-functionalized multiwalled carbon nanotubes exhibiting high proton conductivity and low methanol permeability for direct methanol fuel cells;Chia-Ming Chang等;《RSC Advances》;20131231;第3卷;12895–12904 *
Poly(oxyalkylene)diamine-Functionalized Carbon Nanotube/Perfluorosulfonated Polymer Composites: Synthesis, Water State,and Conductivity;Wei-Fu Chen等;《Chem.Mater.》;20081231;第20卷;5756-5767 *

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