CN103992505A - 一种提高聚丙烯锂离子电池隔膜的亲水性及热稳定性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明针对聚丙烯锂离子电池隔膜亲水性和热稳定性较差的问题，通过聚电解质在隔膜表面层层自组装的方法改善其亲水性和热稳定性。技术方案是：通过水溶液聚合的方法分别制备出含有阴离子和阳离子结构单元的阴、阳离子聚电解质，将经过预处理的聚丙烯隔膜反复交替浸泡在两种聚电解质溶液中，使高分子聚电解质在静电力的作用下自组装到聚丙烯隔膜表面。使用这种方法制备的聚丙烯锂离子电池隔膜亲水性和热稳定性较高，静态水接触角低至30°左右，130℃下处理4小时其热收缩率可以达到仅为15％左右。这种方法操作简便、实用性强，克服了化学改性和一般涂覆方法的缺点，可以工业化。

Description

一种提高聚丙烯锂离子电池隔膜的亲水性及热稳定性的方法

技术领域

本发明属于聚合物复合功能薄膜制备领域，特别涉及到聚丙烯锂离子电池隔膜的亲水性与热稳定性的改进工艺。

背景技术

锂离子电池隔膜是位于锂离子电池正、负极之间的一种聚合物微孔膜材料，在电池中的作用主要是隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过，防止短路；同时允许电解质中的离子在正负极间自由通过，以保持电池的电化学反应有序可逆地进行。

聚丙烯具有化学稳定性好，耐热，耐酸碱，机械强度高，价格低廉等优点，是一种性能优越的高分子膜材料。通过熔融拉伸法和热致相分离法制得的聚丙烯隔膜也日益受到人们的关注，并被广泛应用于各类锂离子电池中。但是，由于聚丙烯隔膜表面疏水性较强，与电池中电解液的亲润性较差，导致电池效率不高；另一方面，聚丙烯隔膜在电池中使用时，受热情况下易发生收缩，使电池中的正、负极接触而发生短路，从而造成安全事故。综上所述，提高聚丙烯隔膜的亲水性和热稳定性，对于增强其在锂电池领域的实际应用具有重要意义。

对聚丙烯锂电池隔膜进行亲水改性和热稳定性改性的方法包括：物理方法改性，化学方法改性及物理化学方法改性。物理方法主要为涂覆改性，涂覆改性存在的缺点是涂层的厚度不均匀，容易将表面孔结构堵塞，降低电池效率；另外涂层在使用中容易脱落，因此使用该方法改性的隔膜的使用寿命较短。而化学改性方法主要为接枝改性，这种方法可以有效地提高隔膜的亲水性和热稳定性，但是接枝改性的操作比较困难，成功率较低，难以实现工业生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于：目前隔膜的亲水性、热稳定性的改性方法中，存在接枝改性操作困难；涂覆改性涂层易脱落的缺点，为解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是：

本发明提供了一种使用聚阴、阳离子电解质层层自组装到聚丙烯隔膜的表面，来改善聚丙烯隔膜亲水性和热稳定性的方法。具体操作为：

(1)首先，对原始聚丙烯微孔膜进行预处理，使聚丙烯微孔膜表面带上负电荷，

这里所选用的原始聚丙烯微孔膜的孔隙率为40～45％，表示透气性的Gurley值为250～400s·(50mL)^-1，静态水接触角为90～100°，热收缩率为40～50％，这种聚丙烯微孔膜在市场上可以直接买到，

这里的预处理操作是指，将聚丙烯微孔膜在70℃的重铬酸钾/浓硫酸洗液(重铬酸钾(g)：蒸馏水(mL)：浓硫酸(mL)＝1：2：20)中浸泡5min，

(2)其次，将上述预处理后的聚丙烯微孔膜交替浸泡在阳离子型聚电解质溶液、阴离子型聚电解质溶液中，使高分子聚电解质在静电力的作用下自组装到聚丙烯微孔膜表面，最后清洗、烘干得到层层自组装的改性聚丙烯微孔膜，

其中，交替浸泡时，将步骤(1)中预处理后的聚丙烯微孔膜从预处理液中取出后，无需洗涤，首先直接浸泡到阳离子型聚电解质溶液中；

交替浸泡时，微孔膜在阳离子型聚电解质溶液和阴离子型聚电解质溶液中，浸泡时间均为20～50min，浸泡温度均为25～60℃，作为优选，浸泡时间均为35～40min，浸泡温度均为40～45℃，

交替过程中，当将微孔膜从阳离子型聚电解质溶液(阴离子型聚电解质溶液)中取出后，浸入到阴离子型聚电解质溶液(阳离子型聚电解质溶液)之前，需将微孔膜在蒸馏水中浸泡5min，使表面的聚电解质组装均匀，

在全部的交替浸泡操作完成后，将微孔膜经过蒸馏水清洗后，在45℃下烘干得到层层自组装的改性聚丙烯微孔膜。

步骤(2)中，阳离子型聚电解质溶液和阴离子型聚电解质溶液为，分别以二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酸为主要单体，通过水溶液聚合的方法合成的含阳离子、阴离子结构单元的高分子聚电解质溶液(溶质质量分数为10～30％，作为优选，溶质质量分数为15％)，并且控制阴离子型聚电解质溶液的PH值为4～5，阳离子型聚电解质溶液的PH值为7～8，

上述的阳离子型聚电解质为：二烯丙基二甲基氯化铵的均聚物或二烯丙基二甲基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物(其中，二烯丙基二甲基氯化铵单体与丙烯酰胺单体的摩尔比为5:1～9:1，优选为7:1)；

上述阴离子型聚电解质为：聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯酸钠共聚物(丙烯酸单体和丙烯酸钠单体的摩尔比为1:1～9:1，优选1:1)或丙烯酸-丙烯酰胺共聚物(丙烯酸单体和丙烯酰胺单体的摩尔比为1:1～9:1，优选9:1)；

通过本发明的工艺步骤改性得到的层层自组装锂离子电池聚丙烯微孔膜，孔隙率为30～50％，反映透气率的Gurley值为250～400s·(50mL)^-1，膜的水接触角为30～80°，热收缩率为10～40％；

进一步地：孔隙率为45％左右，Gurley值为300～350s·(50mL)^-1，组装层数增多后，接触角降低到30°左右，热收缩率为10左右。

自组装膜表面聚电解质层的厚度在纳米范围内可控；进一步地，聚电解质层的厚度为纳米级别，对隔膜表面形貌无影响。

本发明的有益效果在于：本发明的改性方法简单，便于操作。通过在交替浸泡(组装聚电解质层)之前，首先将聚丙烯微孔膜预处理，使其表面带上负电荷，这样后续组装上来的阳离子聚电解质层与聚丙烯微孔膜通过正负电荷作用，实现了有效的固定连接，使聚电解质层能在膜上稳定存在不易脱落。基于这种牢固的连接关系，该阳离子聚电解质层对微孔膜在表面面结构上起到了支撑作用，阻止了微孔膜在受热时发生收缩，提高了热稳定性；并且这种自组装不仅是在微孔膜的表面而且能进入孔的内部，通过静电作用吸附在孔内表面上，并且自组装层的厚度很薄，因此不会影响到微孔膜的孔隙率和透气性。

通过本发明工艺改性得到的自组装膜的亲水性和热稳定性能得到较大程度的提高，水接触角可降低到30°，热收缩率降低到10％左右，并且层数增加后对聚丙烯微孔膜的孔隙率和透气率影响不大，孔隙率为35～45％，反映透气率的Gurley值为250～400s·(50mL)^-1，符合锂电池隔膜的使用要求。另外，通过层层自组装得到的聚电解质层厚度在纳米范围内可控，对表面形貌的影响较小。

使用自组装的方法可以解决涂覆改性中聚合物易从薄膜表面脱落的问题，并且在实验操作上比接枝改性简单。层层自组装的方法便于一般技术人员掌握。另外，层层自组装的方法对聚丙烯隔膜的亲水性和热稳定性有较大的改善，因此即使电池过热也可以抑制隔膜的热收缩，从而防止两极之间发生短路，提高了锂离子电池的使用安全性。

附图说明

图1：实施例1中，层层自组装的改性聚丙烯微孔膜的全反射傅立叶全反射红外光谱图(FTIR-ATR)，

图1可以发现单组装PDMDAAC时，聚丙烯微孔膜的谱线上出现PDMDAAC特有的在1638cm^-1NR₄ ⁺的伸缩振动，不存在其他新的特征峰(如附图1中“组装PDM”对应的谱线所示)，说明聚丙烯微孔膜上存在PDMDAAC的自组装；

当PDMDAAC与丙烯酸-丙烯酸钠共聚物重复自组装时，红外谱图中出现1564cm^-1-CO₂ ^-的反对称伸缩振动和3445cm^-1附近的-OH伸缩振动(如附图1中“组装PDM&P(AA-AANa)”所对应的谱线所示)，说明P(AA-AANa)的存在，由此说明阴、阳离子聚电解质已成功在PP膜表面进行自组装。

图2：对比例3或对比例4中，通过交替浸泡几次制备出不同层数的层层自组装膜的AFM图像(通过Nanoman VS原子力显微镜观察)，比较图像可知，层数的增加对聚丙烯微孔膜的表面形貌和孔结构影响不大，这是由于自组装层的厚度能控制在纳米范围内(图2中，a：1层、b：3层、c：5层；图像尺寸5μm)。

具体实施方式

层层自组装复合膜性能参数的测定

(1)透气率

采用透气率测定仪测定隔膜的Gurley值。Gurley值是指特定量的空气在特定的压力下通过特定面积的隔膜所需要的时间，Gurley值越小，透气率越高。测定条件为：工作压力8.5KPa，测试面积645.2mm²。

(2)孔隙率

根据ASTM-2873，采用吸液法测定隔膜的孔隙率。具体方法为：把隔膜在正十六烷中浸泡1h后取出，用滤纸擦干表面残留的正十六烷，称量浸液前后隔膜质量变化。实验重复3次，取平均值。并由下式计算孔隙率^[5]：

$\mathrm{\θ}=\frac{m_a/{\mathrm{\ρ}}_a}{m_a/{\mathrm{\ρ}}_a+m_b/{\mathrm{\ρ}}_b}$

式中：m_a是未吸液前膜的质量，m_b是吸液后隔膜中正十六烷的质量，ρ_a是正十六烷的密度，ρ_b是聚合物的密度。

(3)静态水接触角

HARKE-SPCA接触角测定仪，用蒸馏水测量隔膜的静态水接触角。蒸馏水在膜表面的接触角越小则说明薄膜的亲水性越好。

(4)热稳定性

把改性后的层层自组装裁剪成边长L₀为2cm×2cm的正方形，将其放置在130℃的烘箱中，分别保持1，2，3，4小时后，膜发生收缩测量此时的边长L₁，则热收缩率的计算公式为：

热收缩率(％)＝(L₀—L₁)/L₀×100％

实施例1

将单体二烯丙基二甲基氯化铵(4.5g)，添加至蒸馏水(30mL)中，向蒸馏水中加入引发剂过硫酸铵(APS，引发剂用量占单体质量的1％)，并于70℃下反应10h，得到阳离子型聚电解质(二烯丙基二甲基氯化铵的均聚物)溶液；

将单体丙烯酸(4.5g)，添加至蒸馏水(30mL)中，向蒸馏水中加入引发剂过硫酸铵(APS，引发剂用量占单体质量的1％)，并于70℃下反应10h，在反应过程中，通过向体系中加入1mol/L的氢氧化钠溶液，调节反应体系的最终pH值为7，得到阴离子型聚电解质(丙烯酸-丙烯酸钠共聚物)溶液；

预处理：将原始聚丙烯微孔膜(红外光谱如附图1中“原膜”对应的谱线所示)在70℃的重铬酸钾/浓硫酸洗液(重铬酸钾(g)：蒸馏水(mL)：浓硫酸(mL)＝1：2：20)中浸泡5min，

将预处理好的聚丙烯微孔膜从预处理液中取出后，无需洗涤，首先直接浸泡到本实施例中制备的阳离子型聚电解质溶液中，将微孔膜从阳离子型聚电解质溶液中取出后，于蒸馏水中(常温)浸泡5min(干燥后，检测到的红外光谱，如附图1中“组装PDM”对应的谱线所示)，再浸入到本实施例制备的阴离子型聚电解质溶液之中(微孔膜在阳离子型聚电解质溶液和阴离子型聚电解质溶液中，浸泡时间均为30min，浸泡温度均为40℃)，微孔膜从阴离子型聚电解质溶液中取出后，将微孔膜经过蒸馏水清洗后，在45℃下烘干得到层层自组装的改性聚丙烯微孔膜(此时检测到的红外光谱，如附图1中“组装PDM&P(AA-AANa)”对应的谱线所示)。

交替浸泡在阳离子型、阴离子型聚电解质溶液中各一次，得到一层的层层自组装膜，本实施例中，得到一层自组装膜即可。

实施例2

取二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺总质量4.5g，溶于30mL水中，向体系中加入0.045g(占总的单体质量的1％)引发剂过硫酸铵在70℃下反应10h，制备出阳离子型聚电解质(二烯丙基二甲基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物)溶液。其中，二烯丙基二甲基氯化铵单体与丙烯酰胺单体的物质的量之比为7:1，用量分别为4.2g和0.3g；

取丙烯酸和丙烯酰胺总质量4.5g，添加至30mL蒸馏水中，加入引发剂过硫酸铵0.045g(占单体总质量的1％)在70℃下反应10h，制备出阴离子型聚电解质(丙烯酸-丙烯酰胺共聚物)溶液，其中，丙烯酸单体和丙烯酰胺单体的物质的量之比为9:1，用量分别为4.0g和0.5g；

聚丙烯微孔膜的预处理，及改性方法如实施例1所示。

比较例1

选择实施例1中未经自组装改性的原始聚丙烯微孔膜作为比较例1，其红外光谱如附图1中“原膜”对应的谱线所示。

比较例2

其余操作均与实施例1相同，只有聚丙烯微孔膜在阳离子型聚电解质溶液和阴离子型聚电解质溶液中的浸泡时间与实施例1中不同。

比较例3

对于实施例1中的制备方法，通过交替浸泡几次制备出不同层数的层层自组装膜，比较不同层数的自组装膜的亲水性和热稳定性。

比较例4

对于实施例1中的制备方法，通过交替浸泡几次制备出不同层数的层层自组装膜，比较不同层数的自组装膜的透气率和孔隙率变化。

比较例5

将实施例1中最终制备得到的层层自组装改性聚丙烯微孔膜，在蒸馏水中浸泡24h、48h后，比较浸泡前后自组装膜的质量变化。

比较例6

其余操作均与实施例1相同，省去了“聚丙烯微孔膜预处理”这一步骤，通过交替浸泡几次制备出不同层数的层层自组装膜，观察制备出的层层自组装改性聚丙烯微孔膜的性能的变化。

自组装膜的性能分析

孔隙率和透气率的检测方法如上文所示；

为了测量按照实施例1～2和比较例1～6制备的自组装改性聚丙烯微孔膜的亲水性和热稳定性，以如下方式进行了实验：

(1)采用HARKE-SPCA接触角测定仪，用蒸馏水测量隔膜的静态水接触角。

(2)将自组装膜裁成2cm×2cm的正方形，将相应的自组装改性膜，或未经自组装改性的原始聚丙烯微孔膜在130℃下加热4h后取出，测量加热后薄膜的尺寸并计算热收缩率。

实施例1、实施例2、对比例1中，制备的层层自组装的改性聚丙烯微孔膜的性能如表1所示：

表1

对于比较例2不同时间(分别在阳离子型聚电解质溶液和阴离子型电解质溶液中的浸泡时间)对自组装膜表面聚合物的含量的影响如表2。当时间达到40min后自组装膜表面聚合物就基本不再增加，说明随着自组装时间延长，膜表面聚电解质的含量先增加，至最大值后基本保持不变。

表2时间对自组装膜表面聚合物的含量的影响

对于比较例3，随着自组装层数的增加，自组装膜的亲水性和热稳定性变好：

当层数达到3层时，自组装膜的接触角降低到51°，热收缩率降低到19％；

当层数达到5层时，自组装膜的接触角降低到35°，热收缩率降低到15％。说明自组装层数的增加有利于改善隔膜的亲水性和热稳定性。

对于比较例4，层数增加对透气率和孔隙率影响较小。层数为5层时，孔隙率为43％，反映透气率的Gurley值为350s·(50mL)^-1，同样符合锂电池隔膜的使用要求。

对于比较例5，在蒸馏水(25℃)中浸泡24h、48h后，自组装膜的质量变化如表3。由表3可知浸泡前后的质量几乎无变化，说明通过自组装制备的薄膜表面的电解质相对比较稳定，不易在水环境发生脱落，可长期安全使用。

表3经过自组装的聚丙烯微孔膜在去离子水中浸泡后的质量变化

对于比较例6，制备出的层数不同的自组装的聚丙烯微孔膜的各性能如表4所示：

表4

对比实施例1与对比例6，可见：在制备工艺中缺少了“预处理”的工艺后，聚电解质层只是简单地附着于聚丙烯微孔膜表面，由于缺少了正负电荷之间的相互作用，聚电解质层与聚丙烯微孔膜之间无法实现如实施例1中那样牢固的连接，当受热的时候，聚电解质层无法对聚丙烯微孔膜起到有效的支撑作用，导致热收缩明显。

Claims (8)

1.一种改善聚丙烯锂离子电池隔膜亲水性和热稳定性的方法，其特征在于：所述的方法为，

首先，对原始聚丙烯微孔膜进行预处理，使聚丙烯微孔膜表面带上负电荷；

其次，将上述预处理后的聚丙烯微孔膜交替浸泡在阳离子型聚电解质溶液、阴离子型聚电解质溶液中，最后清洗、烘干得到层层自组装的改性聚丙烯微孔膜，

其中，交替浸泡时，首先将预处理后的聚丙烯微孔膜浸泡到阳离子型聚电解质溶液中。

2.如权利要求1所述的改善聚丙烯锂离子电池隔膜亲水性和热稳定性的方法，其特征在于：所述的预处理，是指将聚丙烯微孔膜在70℃的重铬酸钾/浓硫酸洗液中浸泡5min。

3.如权利要求1所述的改善聚丙烯锂离子电池隔膜亲水性和热稳定性的方法，其特征在于：所述的阳离子型聚电解质为，二烯丙基二甲基氯化铵的均聚物或二烯丙基二甲基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物。

4.如权利要求1所述的改善聚丙烯锂离子电池隔膜亲水性和热稳定性的方法，其特征在于：所述的阴离子型聚电解质为，聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯酸钠共聚物或丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。

5.如权利要求1所述的改善聚丙烯锂离子电池隔膜亲水性和热稳定性的方法，其特征在于：交替浸泡时，聚丙烯微孔膜在阳离子型聚电解质溶液和阴离子型聚电解质溶液中，浸泡时间均为20～50min；浸泡温度均为25～60℃。

6.如权利要求1所述的改善聚丙烯锂离子电池隔膜亲水性和热稳定性的方法，其特征在于：所述的阴离子型聚电解质溶液的PH值为4～5，所述阳离子型聚电解质溶液的PH值为7～8。

7.如权利与要求1所述的改善聚丙烯锂离子电池隔膜亲水性和热稳定性的方法，其特征在于：所述的阳离子型聚电解质溶液或阴离子型聚电解质溶液中的溶质质量分数均为10～30％。

8.如权利与要求1所述的改善聚丙烯锂离子电池隔膜亲水性和热稳定性的方法，其特征在于：所述的原始聚丙烯微孔膜的孔隙率为40～45％，表示透气性的Gurley值为250～400s·(50mL)^-1，静态水接触角为90～100°，热收缩率为40～50％。