CN107978717A - 一种复合型锂硫电池隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合型锂硫电池隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合型锂硫电池隔膜及其制备方法和应用。本发明是将多孔底膜浸渍在由反应单体、交联剂、引发剂和溶剂制成的反应前驱体溶液中，在一定条件下进行原位聚合、交联反应制得凝胶电解质填充型的具有纳米级孔径的复合型锂硫电池隔膜。该锂硫电池隔膜以多孔底膜作为骨架材料，赋予了隔膜良好的机械性能和优异的热尺寸稳定性；填充的凝胶电解质含有的大量导锂官能团，能够提供锂离子穿梭的通道，避免因隔膜孔径减小带来离子电导率偏低的问题；制得纳米级孔径复合型隔膜，可通过物理限域和化学吸附作用抑制多硫化物的迁移，提高锂硫电池的库伦效率和循环稳定性。本发明工艺简单、实用性强，易于推广，有利于加速锂硫电池的工业化应用。

Description

一种复合型锂硫电池隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域。更具体地，涉及一种复合型锂硫电池隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂硫电池以高比容量的单质硫为正极材料，其理论能量密度可达2600Wh·kg-1，同时，单质硫还具有自然丰度大，成本低，环境友好等优点，因此，锂硫电池被认为是极具有开发前景和研究价值的新型电池体系。然而，受限于其复杂的反应机理，锂硫电池的商业化应用仍面临着诸多难题，主要包括：活性物质导电性差、中间产物多硫化物易溶于电解液引起穿梭效应、放电过程中硫电极体积膨胀等。
在常规的电池系统中，隔膜的主要功能是物理阻隔电池的正、负极，防止两者直接接触而短路，在允许锂离子通过的同时抑制电子的迁移。目前，在锂硫电池的研究体系中，隔膜仍沿用传统的锂离子电池聚烯烃类隔膜，包括聚丙烯(PP)微孔膜、聚乙烯(PE)微孔膜以及多层复合隔膜(PP/PE两层复合或PP/PE/PP三层复合)等。在实际锂硫电池系统中，在维持锂离子顺利跨膜传输的同时，需要抑制多硫化物阴离子的扩散，这就对隔膜的离子选择透过性提出了要求。利用锂离子和多硫化物在动力学直径和化学吸附行为方面的差异，可以通过空间位阻效应以及可控化学吸附等手段来实现隔膜对多硫化物扩散的抑制行为。一般地，聚烯烃隔膜具有微米级别的孔径尺寸，不能实现对多硫化物阴离子的物理限域功能。另外，聚烯烃材料的表面能低，与极性的多硫化物阴离子之间的相互作用弱，也不能通过化学吸附达到抑制多硫化物扩散的目的。因此，开发更高品质的新型功能化隔膜对改善锂硫电池的整体性能具有重要意义。
目前，功能化隔膜的制备方法主要有共混法、涂覆法、表面接枝法和凝胶填充法等。其中，共混法由于膜材料、改性剂和溶剂间的选择相容性问题，适用范围具有较大的局限性；涂覆法由于涂覆层一般通过物理作用和基膜结合，相互作用较弱，容易从膜表面脱落，稳定性差；表面接枝法一定程度上克服改性层的稳定性问题，但其工艺相对较复杂，设备要求较高，不适合大规模工业生产。相较之下，凝胶填充法可以在膜表面和膜孔内同步填充功能化凝胶，改性剂选择范围广、同时改性效果更加稳定持久。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷和不足，提供一种复合型锂硫电池隔膜及其制备方法和应用。本发明以多孔底膜作为骨架材料，以含丙烯基的单体制备凝胶电解质进行填充，通过原位聚合、交联反应制得纳米级孔径复合型隔膜；该复合型隔膜可通过物理限域和化学吸附作用抑制多硫化物的迁移，提高锂硫电池的库伦效率和循环稳定性。
本发明的目的是提供一种复合型锂硫电池隔膜的制备方法。
本发明第二个目的是提供一种由上述方法制备得到的复合型锂硫电池隔膜。
本发明第三个目的是提供使用上述复合型锂硫电池隔膜的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种复合型锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，以多孔底膜为隔膜骨架，将其浸渍在由反应单体、交联剂、引发剂和溶剂制成的反应前驱体溶液中，在一定条件下进行原位聚合、交联反应制备凝胶电解质填充型的具有纳米级孔径的复合型锂硫电池隔膜。
其中，所述反应单体为含丙烯基的单体；所述在一定条件下进行原位聚合、交联反应是指在热引发或光引发下进行原位聚合、交联反应；在热引发反应中所选引发剂为热引发剂，于60～80℃反应6～8h；在光引发反应中所选引发剂为光引发剂，在紫外光下反应1～60min。
优选地，所述的含丙烯基的单体占溶剂的质量百分数为15％～50％；所述含丙烯基的单体、交联剂与引发剂的质量比为1～30：1～5：0.001～0.05。在此比例下，能保证所制备的复合型隔膜具有纳米级别的孔结构。若单体含量过低，则会有大孔结构的存在，不可避免地影响复合型隔膜对多硫化物穿梭效应的抑制作用，降低电池的循环稳定性和库伦效率；若单体含量过高，则会出现完全堵孔现象，降低了复合型隔膜的锂离子电导率，同样降低电池的循环稳定性和倍率性能。
更优选地，所述的含丙烯基的单体占溶剂的质量百分数为20％～30％；所述含丙烯基的单体、交联剂与引发剂的质量比为10～20：1.5～4：0.015～0.03。在此比例下，得到的复合型隔膜具有合适的纳米级别的孔结构，能较好地抑制多硫化物的迁移，同时保证了电池的锂离子电导率。
进一步优选地，所述的含丙烯基的单体占溶剂的质量百分数为25％；所述含丙烯基的单体、交联剂与引发剂的质量比为15：3：0.02。在此比例下，得到的复合型隔膜的孔径在2nm左右。
实验发现，由本发明的复合型隔膜的锂离子电导率高达7.2×10-4S/cm；由本发明的复合型隔膜所组装的锂硫电池在0.5倍率下充放电，循环300次后，其库伦效率保持高达98.5％，放电容量保持率高达95.9％。
优选地，所述反应单体为乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯等中的一种或者多种；所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、缩水甘油醚、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、双甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述引发剂为光引发剂或热引发剂；所述多孔底膜为平板多孔膜或无纺布中的任意一种。
所述光引发剂为二苯甲酮、安息香丁醚、异丙基硫杂蒽酮、二苯基乙酮或苯甲酰甲酸甲酯中的一种或多种；所述热引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯、异丙苯过氧化氢和过硫酸钾中的一种或多种。
其中，所选引发剂为热引发剂时，反应温度为60～80℃，反应时间为6～8h；所选引发剂为光引发剂时，反应时间为1～60min。
更优选地，所述含丙烯基的单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，所述热引发剂为过硫酸铵，所述光引发剂为二苯甲酮，所述溶剂为去离子水。
所述平板多孔膜为聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯/聚乙烯复合膜、聚偏氟乙烯多孔膜、聚苯二甲酰苯二胺多孔膜、聚酰亚胺多孔膜或聚醚醚酮多孔膜等中的任一种；所述无纺布为聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布、聚丙烯腈无纺布、纤维素无纺布、聚酰亚胺无纺布玻璃纤维无纺布、陶瓷纤维无纺布或合成纤维无纺布等中的任一种。
优选地，所述多孔底膜(平板多孔膜或无纺布)的孔隙率为30％～80％；孔径为0.1～10μm；厚度为15～70μm。发明人将多种不同孔隙率、孔径、厚度的多孔底膜作为骨架，研究其效果，发现孔隙率过低，所填充的含导锂基团的凝胶电解质含量低，导致电池的锂离子电导率偏低；孔隙率过高，则会直接影响到多孔底膜的机械强度；受限于现有成膜工艺，小孔径多孔底膜制备困难；孔径过大，所制备的复合隔膜可能残留部分大孔径，影响对多硫化物穿梭效应的抑制作用；多孔隔膜的厚度过低，同样会直接影响到多空底膜及填充后复合隔膜的机械强度；若厚度过高，增加了锂离子的迁移阻力，进而降低锂离子电导率。实验结果表明，多孔底膜的孔隙率、孔径以及厚度显著影响获得的复合型锂硫电池隔膜的效果，必须要在上述范围内才能获得效果良好的复合型锂硫电池隔膜。
本发明所述的平板多孔膜可按常规多孔膜工艺制备而成；本发明所述的无纺布可按常规无纺布制备工艺制备而成。
具体优选地，上述任一所述的复合型锂硫电池隔膜的制备方法，主要包括以下步骤：
S1.将反应单体、交联剂和引发剂溶解在溶剂中，配制成反应前驱体溶液；
S2.将多孔底膜浸渍在上述的反应前驱体溶液中，在热引发或光引发的条件下，引发含丙烯基的单体、交联剂在多孔底膜的表面和孔隙内进行原位聚合、交联反应，得到由多孔底膜支撑的凝胶电解质填充型前体膜，将前体膜漂洗、烘干，即可得到复合型锂硫电池隔膜。
其中，浸渍时间为30～180min；优选为30～100min。
优选地，将多孔底膜浸渍后进行沥干处理后再进行热引发或光引发反应，沥干时间为2～10min。
优选地，步骤S2中所述热引发的条件是：60～80℃反应6～8h。
优选地，步骤S2中所述光引发的条件是：在紫外光下反应1～60min。
本发明还提供了由上述任一所述的制备方法制备得到的复合型锂硫电池隔膜，所述的复合型锂硫电池隔膜的孔径为0.1～100nm。
上述的复合型锂硫电池隔膜在制备锂硫电池中的应用，也在本发明的保护范围之内。
本发明以多孔底膜作为支撑，以反应单体和交联剂进行原位聚合、交联反应形成凝胶电解质进行填充，制成具有纳米级孔径的复合型锂硫电池隔膜；其中，多孔底膜可以提供良好的机械性能；由反应单体、交联剂所聚合、交联生成的凝胶电解质含有的大量导锂官能团(羧基、磺酸基及磷酸基等)，能够提供锂离子穿梭的通道，避免因隔膜孔径减小带来离子电导率偏低的问题；而且该复合型隔膜具有纳米级孔径，有利于抑制多硫化物的穿梭效应，用于锂硫电池时能大幅提升电池的循环稳定性和库伦效率，具有较高的实际应用价值。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明以多孔底膜作为骨架材料，采用反应单体和交联剂进行原位聚合反应形成的凝胶电解质进行填充，制备纳米级孔径复合型隔膜；该复合型隔膜可通过物理限域和化学吸附作用抑制多硫化物的迁移，提高锂硫电池的库伦效率和循环稳定性，表现出更为优异的电化学性能。
2、本发明结合了多孔底膜和凝胶电解质的双重优势，作为骨架材料的多孔底膜材料赋予了隔膜良好的机械性能和优异的热尺寸稳定性；而填充的凝胶电解质含有的大量导锂官能团(羧基、磺酸基及磷酸基等)，能够提供锂离子穿梭的通道，避免因隔膜孔径减小带来离子电导率偏低的问题。
3、本发明可以使多孔底膜材料和凝胶电解质、凝胶电解质和电解液之间形成较强的作用力，使复合型隔膜具有更强的保液效果，克服单纯使用平板多孔膜或无纺布隔膜时漏液严重的问题，增强电池使用过程中的安全性。
4、本发明工艺简单、实用性强，易于推广，有利于加速锂硫电池的工业化应用。
附图说明
图1为PI无纺布和PI/PAMPS复合型隔膜的表面红外谱图。
图2为PI无纺布和PI/PAMPS复合型隔膜的SEM(a)和EDS(b)照片。
图3为PI无纺布和PI/PAMPS复合型隔膜对多硫化物迁移的抑制实验。
图4为PI无纺布和PI/PAMPS复合型隔膜的开路电压随时间变化曲线。
图5为由PI/PAMPS复合型隔膜所组装锂硫电池的循环稳定性(0.5C)和库伦效率。具体地：以S/CNT复合材料为正极材料，锂片为负极，电解液为含有1.0mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的混合溶液，乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的体积比为1：1。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1一种由PAMPS填充PI无纺布的复合型锂硫电池隔膜
1、制备方法
(1)以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为含丙烯基的单体、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂、过硫酸铵(APS)为热引发剂；将AMPS(7.5g)、MBA(3g)和APS(0.02g)溶解于30mL去离子水中，混合均匀形成反应前驱体溶液；
(2)将聚酰亚胺(PI)无纺布浸入至配好的反应前驱体溶液中，30min后取出沥干5min，放置于60℃的烘箱中反应6h，形成凝胶电解质填充型前体膜后将其取出，并反复以去离子水清洗去除残留的反应液，最后于40℃真空烘箱中烘干，即可得到由PAMPS填充的PI无纺布隔膜。
2、产品性质及特征
(1)图1为PI无纺布和复合型隔膜的表面红外谱图，复合型隔膜的红外谱图中出现了C＝O(1650cm-1)和S＝O(1049cm-1)的对称振动吸收峰。结果表明，采用原位聚合法成功将PAMPS引入到了PI无纺布中。
(2)图2为PI无纺布和复合型隔膜的SEM(a)和EDS(b)照片，由图可知，凝胶电解质的引入有效地减小了PI无纺布的大孔结构，隔膜表面呈现致密结构，无明显的孔洞存在，且PAMPS均匀分布在PI无纺布中。
(3)表1对比了PI无纺布和复合型隔膜的厚度、孔隙率、Gurley值和机械性能等物理参数。
表1 PI无纺布和PI/PAMPS复合型隔膜的相关参数
凝胶电解质填充后，隔膜的平均孔径由8μm降低为11nm；隔膜的厚度无明显增加，由25.6μm增至27.5μm；由于孔隙率的降低，Gurley值有所增加；复合型隔膜的电导率约为7.2×10-4S/cm，证明了复合型隔膜仍具有可接受的锂离子电导率。此外，复合型隔膜的机械性能存在一定程度的提高，这是由于PAMPS凝胶电解质与PI无纺布形成了互传网络结构，进一步提高了电池的安全性。
(4)图3对比了PI无纺布和复合型隔膜对多硫化物迁移行为的抑制。可以看出，放置10h后，由PI无纺布隔膜所隔膜的H型管的右侧颜色变为黄色；而由本实施例所制备的复合型隔膜所隔离的H型管中，几乎无多硫化物迁移至右侧，溶液仍保持无色，说明PI无纺布由于大孔结构的存在，对多硫化物的迁移几乎无阻挡作用，而复合型隔膜则表现出优异的抑制作用。
(5)图4对比了PI无纺布和复合型隔膜所组装的锂硫电池的开路电压随时间变化的稳定性。结果表明，PI无纺布因其孔径过大，存在严重的自放电现象。在测试初始时，其所组装的电池的开路电压迅速降为0V；而含有复合型隔膜电池的开路电压可长时间保持稳定。这一现象有力地说明了凝胶电解质的引入可以对PI无纺布隔膜的孔径进行有效调控，抑制电池的自放电行为。
(6)图5给出了复合型隔膜所组装的锂硫电池的循环性能测试。结果表明，在0.5倍率下充放电，循环300次后电池的库伦效率仍保持在98.5％左右，放电容量保持率为94.5％，表现出良好的循环稳定性。
实施例2一种由PAMPS填充PI无纺布的复合型锂硫电池隔膜
1、制备方法
(1)以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为含丙烯基的单体、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂、二苯甲酮(BP)为光引发剂；将AMPS(15g)、MBA(3g)和BP(0.03g)溶解于50mL的N’N-二甲基乙酰胺中，混合均匀形成反应前驱体溶液；
(2)将聚酰亚胺(PI)无纺布浸入至配好的反应前驱体溶液中，1.5h后取出沥干6min，之后放置于紫外光下引发反应10min，形成凝胶电解质填充型前体膜后将其取出，反复以乙醇和去离子水清洗去除残留的反应液，在60℃真空烘箱中烘干，即可得到由PAMPS填充的PI无纺布隔膜。
2、产品性质及特征
(1)凝胶电解质填充后，隔膜的平均孔径由1μm降低为3nm；隔膜的厚度无明显增加，厚度从26.7μm增加至28.2μm；由于孔隙率的降低，Gurley值有所增加；复合型隔膜的电导率约为6.6×10-4S/cm，证明了复合型隔膜仍具有可接受的锂离子电导率。此外，复合型隔膜的机械性能存在一定程度的提高，这是由于PAMPS凝胶电解质与PI无纺布形成了互传网络结构，进一步提高了电池的安全性。
(2)对复合型隔膜所组装的锂硫电池的循环性能进行了测试。结果表明，在0.5倍率下充放电，循环300次后电池的库伦效率仍保持在96.8％左右，放电容量保持率为95.5％，表现出良好的循环稳定性。
实施例3一种由PAMPS填充PI平板多孔膜的复合型锂硫电池隔膜
1、制备方法
(1)以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为含丙烯基的单体、聚乙二醇(PEG)为交联剂、偶氮二异丁腈(ABIN)为热引发剂；将AMPS(10g)、PEG(1.5g)和ABIN(0.015g)溶解于50mL的N’N-二甲基甲酰胺中，混合均匀形成反应前驱体溶液；
(2)将聚酰亚胺(PI)平板多孔膜浸入至配好的反应前驱体溶液中，1h后取出沥干4min，之后放置于60℃的烘箱中反应8h，形成凝胶电解质填充型前体膜后将其取出，并反复以乙醇和去离子水清洗去除残留的反应液，在40℃真空烘箱中烘干，即可得到由PAMPS填充的PI隔膜。
2、产品性质及特征
(1)凝胶电解质填充后，隔膜的平均孔径由3μm降低为7nm；隔膜的厚度无明显增加，由28.8μm增加至29.2μm；由于孔隙率的降低，Gurley值有所增加；复合型隔膜的电导率约为6.4×10-4S/cm，证明了复合型隔膜仍具有可接受的锂离子电导率；此外，复合型隔膜的机械性能存在一定程度的提高，这是由于凝胶电解质与PI隔膜形成了互传网络结构，进一步提高了电池的安全性。
(2)对PI底膜和复合型隔膜所组装的锂硫电池进行了循环性能测试。结果表明，在0.5倍率下充放电，含PI底膜的锂硫电池循环300次后电池的库伦效率降低为90.1％，放电容量保持率为86.6％；相比之下，由本实验例所制备的复合隔膜循环300次后电池的库伦效率仍保持在96.8％左右，放电容量保持率为94.4％，表现出更为优异的循环稳定性。
实施例4一种由AMPS/PAA填充PI平板多孔膜的复合型锂硫电池隔膜
1、制备方法
(1)以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酸(AA)为含丙烯基的单体、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂、偶氮二异丁腈(ABIN)为热引发剂；将AMPS(10g)、AA(10g)、MBA(4g)和ABIN(0.03g)溶解于100mL的N’N-二甲基乙酰胺中，混合均匀形成反应前驱体溶液；
(2)将聚酰亚胺(PI)平板多孔膜浸入至配好的反应前驱体溶液中，1.5h后取出沥干3min，之后放置于60℃的烘箱中反应7h，形成凝胶电解质填充型前体膜后将其取出，并反复以乙醇和去离子水清洗去除残留的反应液，在55℃真空烘箱中烘干，即可得到由PAMPS/PAA填充的PI隔膜。
2、产品性质及特征
(1)凝胶电解质填充后，隔膜的平均孔径由4μm降低为8nm；隔膜的厚度无明显增加，由30.1μm增加至32.5μm；由于孔隙率的降低，Gurley值有所增加；复合型隔膜的电导率约为5.5×10-4S/cm，证明了复合型隔膜仍具有可接受的锂离子电导率；此外，复合型隔膜的机械性能存在一定程度的提高，这是由于凝胶电解质与PI隔膜形成了互传网络结构，进一步提高了电池的安全性。
(2)对PI底膜和复合型隔膜所组装的锂硫电池进行了循环性能测试。结果表明，在0.5倍率下充放电，含PI底膜的锂硫电池循环300次后电池的库伦效率降低为90.1％，放电容量保持率为86.6％；相比之下，由本实验例所制备的复合隔膜循环300次后电池的库伦效率仍保持在96.3％左右，放电容量保持率为95.9％，表现出更为优异的循环稳定性。
实施例5一种由PAMPS填充PP平板多孔膜的复合型锂硫电池隔膜
1、制备方法
(1)以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为含丙烯基的单体、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂、偶氮二异丁腈(ABIN)为热引发剂；将AMPS(6g)、MBA(1.5g)和ABIN(0.015g)溶解于40mL的N’N-二甲基甲酰胺中，混合均匀形成反应前驱体溶液；
(2)将聚丙烯(PP)平板多孔膜浸入至配好的反应前驱体溶液中，15min后取出沥干5min，之后放置于60℃的烘箱中反应8h，形成凝胶电解质填充型前体膜后将其取出，并反复以乙醇、去离子水清洗去除残留的反应液，在60℃的真空烘箱中烘干，即可得到由PAMPS填充的PP隔膜。
2、产品性质及特征：
(1)凝胶电解质填充后，隔膜的平均孔径由1μm降低为12nm；隔膜的厚度无明显增加，由32.3μm增加至35.0μm；由于孔隙率的降低，Gurley值有所增加；复合型隔膜的电导率约为5.2×10-4S/cm，证明了复合型隔膜仍具有可接受的锂离子电导率；此外，复合型隔膜的机械性能存在一定程度的提高，这是由于凝胶电解质与PP底膜形成了互传网络结构，进一步提高了电池的安全性。
(2)对PP底膜和复合型隔膜所组装的锂硫电池进行了循环性能测试。结果表明，在0.5倍率下充放电，含PP底膜的锂硫电池循环300次后电池的库伦效率降低为85.9％，放电容量保持率为83.6％；相比之下，由本实施例所制备的复合隔膜循环300次后电池的库伦效率仍保持在93.2％左右，放电容量保持率为91.7％，表现出更为优异的循环稳定性。
实施例6一种由PAA填充PET无纺布的复合型锂硫电池隔膜
1、制备方法
(1)以丙烯酸(AA)为含丙烯基的单体、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂、过硫酸钾(KPS)为热引发剂；将AA(8g)、MBA(1g)和KPS(0.001g)溶解于20mL去离子水中，混合均匀形成反应前驱体溶液；
(2)将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布浸入至配好的反应前驱体溶液中，15min后取出沥干5min，之后放置于65℃的烘箱中反应7.5h，形成凝胶电解质填充型前体膜后将其取出，并反复以去离子水清洗去除残留的反应液，在50℃真空烘箱中烘干，即可得到由PAA填充的PET无纺布隔膜。
2、产品性质及特征
(1)凝胶电解质填充后，隔膜的平均孔径由10μm降低为15nm；隔膜的厚度无明显增加，由31.8μm增加至33.3μm；由于孔隙率的降低，Gurley值有所增加；复合型隔膜的电导率约为6.8×10-4S/cm，证明了复合型隔膜仍具有可接受的锂离子电导率；此外，复合型隔膜的机械性能存在一定程度的提高，这是由于凝胶电解质与PET无纺布形成了互传网络结构，进一步提高了电池的安全性。
(2)对复合型隔膜所组装的锂硫电池进行了循环性能测试。结果表明，由本实验例所制备的复合隔膜循环300次后电池的库伦效率仍保持在94.7％左右，放电容量保持率为90.8％，表现出更为优异的循环稳定性。
实施例7一种由AMPS填充PMIA平板多孔膜的复合型锂硫电池隔膜
1、制备方法
(1)以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为含丙烯基的单体、聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)为交联剂、偶氮二异丁腈(ABIN)为热引发剂。将AMPS(15g)、PEG(2g)、PPG(2g)和ABIN(0.03g)溶解于30mL的N’N-二甲基乙酰胺中，混合均匀形成反应前驱体溶液；
(2)将聚苯二甲酰苯二胺(PMIA)平板多孔膜浸入至配好的反应前驱体溶液中，2h后取出沥干10min，之后放置于70℃的烘箱中反应6h，形成凝胶电解质填充型前体膜后将其取出，并反复以乙醇和去离子水清洗去除残留的反应液，在65℃真空烘箱中40℃烘干，即可得到由PAMPS填充的PMIA隔膜。
2、产品性质及特征
(1)凝胶电解质填充后，隔膜的平均孔径由6μm降低为8nm；隔膜的厚度无明显增加，由39.8μm增加至42.3μm；由于孔隙率的降低，Gurley值有所增加；复合型隔膜的电导率约为6.1×10-4S/cm，证明了复合型隔膜仍具有可接受的锂离子电导率；此外，复合型隔膜的机械性能存在一定程度的提高，这是由于凝胶电解质与PMIA隔膜形成了互传网络结构，进一步提高了电池的安全性。
(2)对PMIA底膜和复合型隔膜所组装的锂硫电池进行了循环性能测试。结果表明，在0.5倍率下充放电，含PMIA底膜的锂硫电池循环300次后电池的库伦效率降低为88.1％，放电容量保持率为84.6％；相比之下，由本实验例所制备的复合隔膜循环300次后电池的库伦效率仍保持在93.3％左右，放电容量保持率为92.9％，表现出更为优异的循环稳定性。
实施例8一种由PAMPS/PAA填充PP平板多孔膜的复合型锂硫电池隔膜
1、制备方法
(1)以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酸(AA)为含丙烯基的单体、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂、二苯甲酮(BP)为光引发剂；将AMPS(10g)、AA(10g)、MBA(4g)和BP(0.02g)溶解于40mL的N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀形成反应前驱体溶液；
(2)将聚丙烯(PP)平板多孔膜浸入至配好的反应前驱体溶液中，3h后取出沥干2min，之后放置于紫外光下引发反应7min，形成凝胶电解质填充型前体膜后将其取出，并反复以乙醇和去离子水清洗去除残留的反应液，在55℃真空烘箱中烘干，即可得到由PAMPS填充的PP隔膜。
2、产品性质及特征
(1)凝胶电解质填充后，隔膜的平均孔径由2μm降低为26nm；隔膜的厚度无明显增加，由29.9μm增加至31.7μm；由于孔隙率的降低，Gurley值有所增加；复合型隔膜的电导率约为6.9×10-4S/cm，证明了复合型隔膜仍具有可接受的锂离子电导率；此外，复合型隔膜的机械性能存在一定程度的提高，这是由于凝胶电解质与PP底膜形成了互传网络结构，进一步提高了电池的安全性。
(2)对PP底膜和复合型隔膜所组装的锂硫电池进行了循环性能测试。结果表明，在0.5倍率下充放电，含PP底膜的锂硫电池循环300次后电池的库伦效率降低为85.9％，放电容量保持率为83.6％；相比之下，由本实验例所制备的复合隔膜循环300次后电池的库伦效率仍保持在92.9％左右，放电容量保持率为89.7％，表现出更为优异的循环稳定性。
实施例9多孔底膜的孔隙率、孔径和厚度对产品的影响
本实施例以PI无纺布的不同孔径为单因素变量，其他制备条件与实施例1相同，按实施例1的方法步骤制备相应的复合型锂硫电池隔膜，考察多孔底膜的孔径对产品的影响。实验结果见表2。
表2多孔底膜的孔径对产品的影响

Claims (10)

1.一种复合型锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，是将多孔底膜浸渍在由反应单体、交联剂、引发剂和溶剂制成的反应前驱体溶液中，进行原位聚合、交联反应制得凝胶电解质填充型的具有纳米级孔径的复合型锂硫电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应单体占溶剂的质量百分数为15%～50%；反应单体、交联剂与引发剂的质量比为1～30：1～5：0.001～0.05；所述反应单体为含丙烯基的单体。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔底膜的厚度为15～70 μm。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔底膜的孔隙率为30%～80%，孔径为0.1～10 μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应单体为乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯等中的一种或者多种；所述引发剂为光引发剂或热引发剂；所述多孔底膜为平板多孔膜或无纺布。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为热引发剂时，反应温度为60～80℃，反应时间为6～8 h；所述引发剂为光引发剂时，反应时间为1～60 min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述平板多孔膜为聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯/聚乙烯复合膜、聚偏氟乙烯多孔膜、聚苯二甲酰苯二胺多孔膜、聚酰亚胺多孔膜或聚醚醚酮多孔膜；所述无纺布为聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布、聚丙烯腈无纺布、纤维素无纺布、聚酰亚胺无纺布玻璃纤维无纺布、陶瓷纤维无纺布或合成纤维无纺布。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 将反应单体、交联剂和引发剂溶解在溶剂中，配制成反应前驱体溶液；
S2. 将多孔底膜浸渍在上述的反应前驱体溶液中，在热引发或光引发的条件下，在多孔底膜的表面和孔隙内进行原位聚合、交联反应，得到由多孔底膜支撑的凝胶电解质填充型前体膜，将前体膜漂洗、烘干，即可得到复合型锂硫电池隔膜。
9.由权利要求1～8任一所述的制备方法制得的复合型锂硫电池隔膜。
10.权利要求9所述的复合型锂硫电池隔膜在制备锂硫电池中的应用。
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